JP2009528238A

JP2009528238A - カーボンナノチューブの生成

Info

Publication number: JP2009528238A
Application number: JP2008547426A
Authority: JP
Inventors: カラザーズ，ジェイ．ドナルド; スー，スーピン; ワン，ルーピン
Original assignee: ナンテロ，インク．
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2009-08-06
Also published as: EP1973845A4; WO2008048313A2; TW200730436A; EP1973845A2; US8562937B2; WO2008048313A3; WO2008048313A9; KR20080078879A; US20090099016A1

Abstract

基材を、触媒有効金属を含有する炭化水素質供給原料と接触させて、基材上に供給原料を堆積させ、次いで、堆積された供給原料を酸化して、基材から炭化水素質成分および炭素質成分を除去し、一方、その上に触媒有効金属を保持し、上に保持された触媒有効金属を有する基材を炭素源材料と接触させて、カーボンナノチューブを基材上に成長させる、カーボンナノチューブを製造するための方法および装置。製造は、油精製常圧塔残留物などの石油供給原料で行って、低コストで大量にカーボンナノチューブを生成することができる。また、その細孔内に単層カーボンナノチューブを有する多孔性材料を含む複合体を開示する。

Description

発明の分野
本発明は、カーボンナノチューブの生成およびカーボンナノチューブ／活性炭複合体に関する。

関連技術の説明
カーボンナノチューブは、それらの発見以来、それらの独特の構造的特性、電子的特性、および機械的特性ゆえに、高い関心を生じた。カーボンナノチューブの可能性は、マイクロエレクトロニクスの分野において、たとえば、固体メモリ、電界放出ディスプレイ、およびスイッチングデバイスなどの用途において、特に大きい。

それらの膨大な可能性にもかかわらず、カーボンナノチューブを大量生産する経済的な方法が開発されていない。

カーボンナノチューブを製造するための初期の努力は、高電圧電気アークを用いる技術に焦点を当てたが、これらの技術は、スケーラブルでなく、したがって、商業的使用には不適切である。

カーボンナノチューブの合成プロセスを開発するためのより最近の努力は、鉄カルボニルの存在下での芳香族分子の燃焼、レーザアブレーション技術、および担持金属触媒の上の化学蒸着をさまざまに用いているが、これらの方法のすべてが、非常に高価であることが判明している。燃焼プロセスは、１グラムあたり約＄１０００ＵＳの初期コストから１グラムあたり＄３０ＵＳ程度の現在のレベルに、カーボンナノチューブのコストを下げているが、カーボンナノチューブのコストは、依然として、それらの広範囲に及ぶ商業的用途の障害である。

したがって、カーボンナノチューブの低コスト製造のための経済的な大規模な合成方法が、ナノテクノロジーの分野における主要な進歩を構成するであろう。

発明の概要
本発明は、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの生成、およびカーボンナノチューブ成分と活性炭成分とを含む複合体材料に関する。

一態様において、本発明は、カーボンナノチューブを製造する方法であって、
カーボンナノチューブ成長のための触媒有効金属を基材上に堆積させて、触媒有効金属含有基材を生成する工程と、
十分な時間かつ十分な条件下で、前記触媒有効金属含有基材をそのような基材との接触によりその基材上でカーボンナノチューブの成長を可能にする炭素源材料と接触させて、カーボンナノチューブを前記基材上に成長させる工程と
を含む方法に関する。

別の態様において、本発明は、カーボンナノチューブを形成する方法であって、
触媒有効金属含有供給原料を基材と接触させて、前記供給原料を前記基材上に堆積させる工程と、
その表面上に金属含有供給原料を有する前記基材を高温に曝し、前記基材上の前記供給原料中の炭素のバーンオフを行い、触媒金属含有基材をもたらす工程と、
カーボンナノチューブを前記基材上に生成する条件下で、前記触媒金属含有基材をナノチューブ形成炭素源材料と接触させる工程と
を含む方法に関する。

さらなる態様において、本発明は、その表面上に、成長したカーボンナノチューブのアレイを有する、微小球に関する。

本発明のさらなる態様は、カーボンナノチューブを製造するための装置であって、
中に粒子の床を収容するように適合された第１の容器と、
炭素源材料からカーボンナノチューブを形成するための触媒有効金属を含有する供給原料の源であって、前記第１の容器内の前記粒子の床を通して前記供給原料を流して前記触媒有効金属を含有する供給原料を前記粒子上に堆積させるために、前記第１の容器と供給関係で接合された供給原料の源と、
前記第１の容器と供給関係で配列された酸化剤の源であって、第１の粒子の床を通る供給原料の流れの終了後に、前記第１の粒子の床を通して酸化剤を流し、前記供給原料をバーンオフして、その表面上に触媒有効金属を有する粒子を前記第１の容器内にもたらすように適合された酸化剤の源と、
その表面上に触媒有効金属を含有する粒子の床を収容するように適合された第２の容器であって、前記第１の容器と流体流れ関係で結合され、かつ、供給原料の流れを含む前記第１の容器からの流体を受けて、前記第２の容器内の前記粒子の床と接触させ、その表面上でカーボンナノチューブを成長させるように適合された第２の容器と
を含む装置に関する。

本発明のさらなる態様は、カーボンナノチューブを製造するための方法であって、
基材を、触媒有効金属を含有する炭化水素質供給原料と接触させて、その基材上に前記供給原料を堆積させる工程と、
前記基材上に堆積された前記供給原料を酸化して、その炭化水素質成分および炭素質成分を前記基材から除去するが、その基材上に前記触媒有効金属を保持する工程と、
その表面上に保持された触媒有効金属を有する前記基材を炭素源材料と接触させて、カーボンナノチューブを前記基材上に成長させる工程と
を含む方法に関する。

本発明の別の態様は、カーボンナノチューブを製造する方法であって、
基材であって、前記基材上のカーボンナノチューブ成長に触媒的に有効である金属を含む基材を提供する工程と、
十分な時間かつ十分な条件下で、前記触媒有効金属含有基材を炭素源材料と接触させて、カーボンナノチューブを前記基材上に成長させる工程と、
前記基材から前記カーボンナノチューブを回収する工程と
を含む方法に関する。

本発明は、さらなる態様において、その細孔内に成長した単層カーボンナノチューブを有する多孔性材料を含む、複合体に関する。

本発明の別の態様は、単層ナノチューブ／活性炭複合体を形成する方法であって、多孔性活性炭に触媒前駆体を含浸させる工程と、前記触媒前駆体を還元して、前記活性炭の細孔内に活性触媒を形成する工程と、前記活性炭の細孔内に単層カーボンナノチューブを触媒成長させる工程とを含む方法に関する。

本発明のさらなる態様は、単層ナノチューブ複合体を形成する方法であって、多孔性基材に触媒前駆体を含浸させる工程と、前記触媒前駆体を還元して、前記基材の細孔内に活性触媒を形成する工程と、前記多孔性基材の細孔内に単層カーボンナノチューブを触媒成長させる工程とを含む方法に関する。

本発明のさらに別の態様は、多孔性材料の細孔内に単層ナノチューブを形成する方法であって、
（ａ）金属触媒前駆体を溶媒に溶解して、前駆体溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記多孔性材料を前記前駆体溶液と接触させて、前記前駆体溶液を前記多孔性材料の細孔に導入する工程と、
（ｃ）前記多孔性材料を乾燥させて、前記細孔から溶媒を除去する工程と、
（ｄ）前記多孔性材料の細孔内の前記金属触媒を還元して、活性金属触媒形態にする工程と、
（ｅ）十分な温度でかつ十分な時間、前記多孔性材料を炭素源蒸気と接触させて、前記多孔性材料の細孔内に単層ナノチューブを触媒形成する工程と
を含む方法に関する。

本発明の他の態様、特徴、および実施形態は、次の開示および添付の特許請求の範囲から、より完全に明らかであろう。

発明の詳細な説明、およびその好ましい実施形態
本発明は、カーボンナノチューブに関し、特定の態様において、非常に安価な原料および簡単な合成手順を用いる、カーボンナノチューブの生成に関する。本発明は、また、カーボンナノチューブ成分と、活性炭成分とを含む複合体材料に関する。

本発明は、一態様において、担体媒体上に配置されてカーボンナノチューブの形成のための核形成部位を提供する、原油または他の適切な源から得られた触媒種を使用して、カーボンナノチューブを効率的な低コスト態様で合成することができるという発見に基いている。

より具体的には、カーボンナノチューブは、蒸気相不飽和有機化合物に対するニッケル種または鉄種の触媒効果と関連するとき、固体表面から成長する。「バレルの底（bottom of the barrel）」常圧蒸留残渣油（reduced crude oil）は、数重量パーツパーミリオン（parts per million by weight）（ｐｐｍｗｔ．）ニッケルから１００ｐｐｍｗｔ．までまたはそれ以上のニッケル濃度でニッケルポルフィリンを含有する。これらのニッケルポルフィリンが、不活性多孔性マトリックス材料などの担体媒体上に堆積されると、それらは、芳香族および／または非芳香族不飽和油蒸気と接触されるとカーボンナノチューブの形成および成長のための核として作用する。

担体媒体は、いかなる適切なタイプあってもよく、たとえば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、キーゼルグール（kielselguhr）、粘土、および／または巨大網状（macroreticulate）ポリマーなどの多孔性媒体を挙げることができる。担体媒体は、いかなる適切な形態学的または構造的形態であってもよいが、好ましくは、微細に分割された粒子の形態または他の不連続形態であり、最も好ましくは、微小球、マイクロフレーク、マイクロロッドなどの微粒子である。一実施形態において、担体媒体としては、か焼カオリン微小球などの不活性シリカ−アルミナマトリックスが挙げられる。

一実施形態において、担体媒体は、使用済み流動接触分解（ＦＣＣ）触媒を含む。そのような材料としては、たとえば、ゼオライトが劣化されている、たとえば、構造的に崩壊されているゼオライトマトリックスを挙げることができる。

本発明のプロセスにおけるナノチューブ製造のための原料は、いかなる適切なタイプであってもよく、好ましくは、カーボンナノチューブ形成のため触媒種と接触するための対応する炭化水素蒸気を形成するように揮発可能である少なくとも１つの不飽和炭化水素を含有する炭化水素材料である。不飽和炭化水素は、たとえば、アルケン、アルキン、シクロアルケン、シクロアルキン、アリール、アリールアルキル、アルカリールを含むＣ_１〜Ｃ_２０不飽和炭化水素を含めて、性質として（in character）芳香族または非芳香族であることができ、不飽和種の１つまたは混合物（たとえば、エチレン、プロパン、ブタン、オクタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの混合物）を含有することができる。一実施形態において、原料は、商業的油精製作業で生成された残油供給原料（たとえば、常圧塔（atmospheric tower）残留物）などの石油供給原料である。

カーボンナノチューブ合成のための原料として有用な残油供給原料は、いかなる適切なタイプであってもよい。残油供給原料の好ましい特徴は、下記を含む。
比重：９〜２４度ＡＰＩ（度ＡＰＩ重力スケール、アメリカ石油協会（American Petroleum Institute）規格）
ラムスボトム（Ramsbottom）炭素含有量：２〜２０ｗｔ．％
ニッケル含有量：１０〜７０ｐｐｍｗｔ．
バナジウム含有量：１０〜１５０ｐｐｍｗｔ．
鉄：０〜５０ｐｐｍｗｔ．
蒸留
５０％留分：４００〜５５０℃

カーボンナノチューブ合成のための原料として有用な例示的な残油供給原料は、たとえば、次の特性を有することができる。
比重：２３．０度ＡＰＩ
ラムスボトム炭素含有量：２．５ｗｔ．％
ニッケル含有量：１０ｐｐｍｗｔ．
バナジウム含有量：２０ｐｐｍｗｔ．
蒸留沸点分別プロファイル：
初期沸点２１６℃
留分温度
１０％２４８℃
３０％３７７℃
５０％４４３℃
７０％５２６℃
７６％５６３℃

カーボンナノチューブは、そのようなタイプの触媒金属含有供給原料から、十分な時間、かつ適切な条件（温度、圧力、流量など）で、供給原料を、基材、すなわち、担体媒体と接触させて、触媒金属含有供給原料を担体媒体上に堆積させることによって、形成することができる。次に、上に金属含有供給原料を有する担体媒体は、十分な時間、十分な高温に曝して、基材上の供給原料中の炭素のバーンオフを行い、触媒金属含有基材をもたらす。

次に、触媒金属含有基材は、十分な時間、かつ十分なプロセス条件下で、ナノチューブ形成炭素源材料と接触されて、カーボンナノチューブを基材の表面上に触媒成長させる。ナノチューブ形成炭素源材料は、初期に使用された触媒金属含有供給原料、またはそのような初期供給原料の金属枯渇(metal-depleted)形態と同じまたは異なることができる。一実施形態において、ナノチューブ形成炭素源材料は、触媒金属含有供給原料を担体媒体上に堆積させるための供給原料の初期接触後の同じ供給原料であることができ、担体媒体上の触媒金属の堆積のための初期接触、およびカーボンナノチューブ成長のための第２の接触は、カーボンナノチューブ製造プロセスの連続工程として行われる。

接触工程は、製造作業の特定の実現に適切な、連続、バッチ、セミバッチ、または他の処理モードで行うことができる。そのような接触工程のための適切なプロセス条件は、ここでの開示に基づいて、当該技術分野の技術の範囲内で容易に定めることができる。

たとえば、触媒有効金属を基材上に堆積させる第１の接触工程は、約４８０℃から約７５０℃の範囲内、より好ましくは約５１０℃から約７１０℃の範囲内、さらに好ましくは約５２０℃から約６５０℃の範囲内、最も好ましくは５２６℃から約６２０℃の範囲内の温度、および１５から５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力で、供給原料が、０．５から１４４秒の範囲内、たとえば、０．５から１０秒の範囲内の典型的な滞留時間を有する接触容器について５から２０ｋｇ／時間の範囲内の流量（重量毎時空間速度（weight hourly space velocity）ＷＨＳＶ、１時間あたりのｋｇの単位の固体の重量あたりのｋｇ単位の油の重量として表される）で、行うことができる。

供給原料接触は、有利に、流動床反応器として作動される反応器内で行うことができ、これを通って、供給原料は、十分な見かけ速度で流動化媒体として流されて、基材（不連続粒子の床のような目的のために提供される）の流動化を行い、最小のバイパスまたは他の異常流れ挙動を伴う。

触媒有効金属（本明細書では、炭素源材料の存在下でのカーボンナノチューブの成長に触媒的に有効である金属を指すとみなされる）の堆積後、上に触媒金属含有供給原料を有する基材は、酸化条件下での炭素のバーンオフを施して、供給原料を燃焼させ、上に触媒有効金属を有する基材をもたらす。

炭素のバーンオフ工程は、いかなる適切な温度でも行うことができ、たとえば、約５５０℃から約８７０℃の範囲内で行うことができ、好ましい炭素のバーンオフ温度は、約６５０℃から約８１５℃の範囲内、より好ましくは約６９０℃から約７７０℃の範囲内、最も好ましくは、約７２０℃近傍温度である。一実施形態における炭素のバーンオフ工程は、５から５０ｐｓｉｇの範囲内、より好ましくは約８から約１０ｐｓｉｇの範囲内の圧力で、酸化媒体が、たとえば、約５から約３０の範囲内、より好ましくは約５から約２０の範囲内、さらに好ましくは約５から約１０分の範囲内の滞留時間を有することができる接触容器内の固体１キログラムあたり１から１０標準立方フィート／分（ＣＦＭ）（1 to 10 standard cubic feet per minute (CFM) per kilogram of solid）の範囲内のガス流量で、行われる。

酸化条件は、上に触媒金属含有供給原料を有する基材を、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、空気、酸素富化空気などの酸化剤ガスと接触させることを含むことができる。

上に触媒有効金属を有する基材を炭素源材料と接触させる第２の接触工程は、任意の適切な接触条件で、適切な接触時間行われて、カーボンナノチューブを基材上に所望の程度に成長させる。たとえば、第１の接触工程および第２の接触工程が、両方の工程について同じ供給原料を使用して、連続して行われる場合のように、炭素源は、第１の接触工程で使用された触媒金属含有供給原料を構成することができるか、あるいは、炭素源は、そのような供給原料の触媒金属枯渇形態を含むことができる。

第２の接触工程は、いかなる適切なプロセス条件でも行うことができる。たとえば、そのような接触は、３００から７００℃の範囲内の温度、１から２００ｐｓｉｇの範囲内の圧力、．１秒から１０分の接触時間、およびカーボンナノチューブの成長に有効である流量、組成などで、さまざまな実現において行うことができる。一実施形態において、第２の接触工程は、約４８０から約５５０℃の範囲内の温度、および１５から５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力で、供給原料が０．５から１４４秒の範囲内の滞留時間を有する接触容器について５から２０ｋｇ／時の範囲内の流量（重量毎時空間速度ＷＨＳＶ、１時間あたりのｋｇの単位の固体の重量あたりのｋｇ単位の油の重量として表される）で、行われる。本発明の特定の実施形態における好ましい滞留時間値は、約０．５から１０秒の範囲内であることができる。

炭素源材料の金属含有基材との接触を伴う第２の接触工程は、有利に、流動床反応器として作動される反応器内で行うことができ、これを通って、炭素源材料は、十分な見かけ速度で流動化媒体として流されて、基材（不連続粒子の床のような目的のために提供される）の流動化を行い、最小のバイパスまたは他の異常流れ挙動を伴う。

炭素源材料は、代わりに、メタン、エタン、ブタン、エチレン、アセチレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素の混合物などの炭素源ガス、または、カーボンナノチューブを基材上に成長させるための適切であるプロセス条件下での触媒有効金属含有基材との接触に有効である、好ましくは気体形態の、いかなる他の適切な材料も含むことができる。

いったん、カーボンナノチューブが、触媒増強された（catalytically augmented）基材上に成長すると、基材は、カーボンナノチューブを回収するために残る。

そのような回収を行うための１つの好ましい技術は、基材上のカーボンナノチューブに剪断（shearing）作用を行い、カーボンナノチューブが、剪断され、適切な技術、たとえば、濾過、重力分離、サイクロン処理（cycloning）などによって回収することができることである。

本発明の方法におけるさらなるプロセス変更として、本発明のいくつかの実現において、炭素源材料との接触、および基材上のカーボンナノチューブの新たな成長のため、基材をリサイクルすることによって、基材からのカーボンナノチューブの回収後、基材を再使用することが望ましいであろう。

本発明によるカーボンナノチューブの生成に用いることができる別の方法は、連続処理生成である。本発明によるカーボンナノチューブの生成が、好ましくは、一連の触媒金属堆積工程および炭素源材料接触工程で行われるが、本発明は、また、１工程プロセスで、触媒金属含有炭素源材料供給原料を使用して、温度を増減し（ramping）ながら、供給原料の連続流によって、カーボンナノチューブを生成する処理を企図する。この点で、ナノチューブ形成がニッケル（０）クリスタリットによって触媒され、有機相／ニッケルポルフィリンからのニッケルの堆積において、オージェ分光法分析によって定められるように、ニッケルには炭素がないままであることが定められている。

別の方法として、そのような回収は、上にカーボンナノチューブが成長した除去可能な基材を使用し、その後、基材は、可溶化、昇華、溶融、揮発などによって除去可能であり、適切な技術、たとえば、濾過、重力分離、サイクロン処理などによって、収集可能な形態のカーボンナノチューブをあとに残して、行うことができる。

たとえば、除去可能な基材は、可溶性材料から形成することができ、これは、その上でのカーボンナノチューブの成長後、適切な溶媒中に入れられて、基材材料を溶解し、固体副生成物としてカーボンナノチューブを残し、これは、次に、濾過して、カーボンナノチューブを回収することができる。乾燥させてそれから溶媒を除去した後、カーボンナノチューブは、パッケージングするか他の態様で収集し、最終用途のために、たとえば、高強度ナノ分子複合体のための強化材料として、またはナノチューブベースの集積回路デバイスの構成のために提供することができる。

本発明は、また、熱膨張／収縮差効果（differential thermal expansion/contraction effects）またはエネルギー衝突方法を用いて、基材からナノチューブを剥離することによって、カーボンナノチューブを、上にそれらが形成された基材から回収するための技術を企図する。一般に、基材からのカーボンナノチューブの回収のための、いかなる適切な方法、設備、および／または方法論も用いることができる。

ここで図面を参照すると、図１は、微小球基材物品からのナノチューブの除去前の、か焼カオリン微小球上に成長したようなカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。ＳＥＭ顕微鏡写真の微小球は、約５０〜３００ナノメートルの直径を有し、その上に成長したナノチューブは、約２から約６ミクロンの範囲内の長さを有する。図１から明らかであるように、ナノチューブは、微小球の表面上に豊富に生成された。

図２は、基材上に豊富に生成されたような、基材上のカーボンナノチューブの形成の詳細を示す、図１の顕微鏡写真より大きい倍率のＳＥＭ顕微鏡写真である。

図３は、カーボンナノチューブの合成のための例示的なプロセスシステム配列の概略図であり、か焼カオリンの微小球が、流動床反応器Ｒ−１内で、反応器を被覆するヒータＨ−１によって７５０℃に加熱される。

流動床反応器内で、か焼カオリンの微小球は、示されているように、熱い油溜め（熱い残油溜め）から、ポンプＰ−１およびバルブＡＶ−１を収容する供給ラインを通って、粒子の床内にポンピングされた熱い残油蒸気との接触によって、流動化される。油のクラッキングはこれらの条件下で起こらないが、油中の炭素（たとえば、ASTM D189-01、石油生成物のコンラドソン炭素残留物の標準テスト方法（Standard Test Method for Conradson Carbon Residue of Petroleum Products）によって定められる、コンラドソン炭素として測定される）およびニッケルポルフィリンが、カオリン粒子上に堆積する。コンラドソン炭素は、油の蒸発および熱分解後残された炭素残留物の量と定められ、特定の油の相対的なコークス形成傾向の表示を提供する。このテスト方法は、一般に、大気圧で蒸留すると部分的に分解する比較的不揮発性の石油生成物に適用される。

か焼カオリン粒子の床を通る熱い残油の流れの間、空気供給ラインのバルブＡＶ−４は閉じられ、そのようなラインのコンプレッサＣ−２はオフである。流動床反応器を通って流れる熱い油は、粒子をさっと通過し（flashes off）、反応器Ｒ−１と反応器Ｒ−２との間の中央チューブを通って上方に、上部反応器Ｒ−２内に流れ、熱い油は、反応器Ｒ−１内で第１段階処理を先に受けた微小球と接触する。次に、さっと通過した（flashed）熱い油蒸気は、反応器Ｒ−２から、移送ラインを通って、サイクロンに流れ、コンプレッサＣ−１が作動されて、サイクロンから、コンデンサを収容する戻りライン内で熱い油蒸気を流して、熱い油蒸気の液化を行う。次に、結果として生じる熱い液体油は、戻りライン内で熱い残油溜めに流される。

反応器Ｒ−１内のか焼カオリン微小球上の金属堆積後、油供給はバルブＡＶ−１の閉鎖によって終了され、バルブＡＶ−４は開かれ、コンプレッサＣ−２はオンにされて、加熱された空気を反応器内に流し、炭素のバーンオフを達成する。微小球からの炭素のバーンオフは、炭素が枯渇された微小球をもたらし、その上に堆積された触媒ニッケルを保持する。バーンオフが行われて、微小球を特徴において実質的に無炭素にすると、金属含有微小球は反応器Ｒ−２に移送される。

反応器Ｒ−２内で、そのような反応器を通って流された熱い残油中の不飽和芳香族分子は、微小球上および微小球内に堆積されたニッケルの存在下で分解し、微小球の触媒補助された表面から成長するカーボンナノチューブを形成する。

次に、熱い残油の流れは、第２の反応器Ｒ−２を通って停止され、システムは冷却され、上に関連したカーボンナノチューブを有する微小球は、中に窒素コンプレッサを収容する窒素注入ラインのバルブＡＶ−３を開き、窒素コンプレッサを作動させることによって流動化される。流動床反応器Ｒ−２内の結果として生じる粒子−粒子相互作用によって、ナノチューブは、微小球から離れ、窒素流動化ガスで運ばれる。

カーボンナノチューブ含有流動化ガスは、流動床反応器Ｒ−２を出て、反応器Ｒ−２の上部プレナムチャンバに入り、そこから、移送ライン内でサイクロンに流れる。サイクロン内で、カーボンナノチューブは窒素流動化ガスから離脱され、結果として生じる機械的に分離されたカーボンナノチューブは、パッケージングおよびその後の使用のため収集される。

上記の例示的な配列は、こうして、カーボンナノチューブのバルク生成を非常に経済的に達成することができる簡単な配列を具体化する。

本発明のプロセスを、ここでの開示に基いて、当業者には明らかであろうように、特定のプロセス条件、接触ゾーン、接触モード、基材形態、基材からのカーボンナノチューブの回収のモードなどに関して、実際には広く変えることができることが認められるであろう。したがって、本発明は、意図された最終用途のための所望の特徴のカーボンナノチューブを生成するために、多種多様の実現が可能である。

別の態様において、本発明は、活性炭（ＡＣ）の細孔内に触媒成長した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）をベースとした材料に関する。

本発明は、構造複合体、導電性構造、吸着剤などを含むさまざまな最終用途にさまざまに有用であることができる複合体材料として、これらの２つの材料、ＡＣおよびＳＷＮＴの新規な組合せを提供する。

ＡＣ／ＳＷＮＴ複合体において、ＳＷＮＴは、活性炭のメソ細孔およびミクロ細孔を充填する。さらに、ＡＣは、ＳＷＮＴの触媒成長のための三次元担体として作用し、小規模な量のＳＷＮＴしか生成しないカーボンナノチューブ生成の従来の方法と対照的に、ＳＷＮＴの大規模な生成を可能にする。

したがって、本発明は、グラム量のＳＷＮＴしか生成しない従来のＳＷＮＴ生成技術と対照的に、重大な技術的障害を伴わずに大量生成にスケールアップすることができる新規なＳＷＮＴ／ＡＣ材料を提供する。

本発明によるＳＷＮＴ／ＡＣ複合体の製造は、その一実施形態において、微細な金属触媒粒子に還元可能である触媒前駆体をＡＣに含浸させる工程と、触媒前駆体を微細な金属触媒粒子に還元する工程と、活性炭の細孔内にカーボンナノチューブを触媒成長させる工程と、任意に、複合体を処理して、その中のカーボンナノチューブを開く工程とを含む。

そのような方法によって、大量のＳＷＮＴ／ＡＣ複合体を製造することができる。そのような製造は、適切に、たとえば、大きい固定床反応器内で行うことができる。本発明の複合体合成方法は、原料としてのＡＣの広い入手可能性および低コストを利用する。

本発明のＳＷＮＴ／ＡＣ材料は、容易に大量生成され、容易に取扱うことができるという利点を有する。

活性炭において、ここの図４および図５に示されているように、細孔サイズ分布は、典型的には、細孔直径＞１０オングストロームで高度に占められる。図４は、メタン吸着実験から得られ、オングストローム単位の細孔直径の関数としてのｍｌ／ｍｌ単位の累積細孔容積としてプロットされたデータを表す、ミクロ細孔領域のさまざまな活性炭材料の細孔サイズ分布のグラフである。それぞれの曲線を見ると、２０Åの細孔直径で、泥炭ベースの炭素（−□−）は、約０．１６ｍｌ／ｍｌの累積細孔容積を有し、石炭ベースの炭素（−▲−）は、約０．１７ｍｌ／ｍｌの累積細孔容積を有し、木材ベースの炭素（−・−）は、約０．１８ｍｌ／ｍｌの累積細孔容積を有し、市販の炭素（−△−）、Calgon BPL4x6 (Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania）は、約０．１９ｍｌ／ｍｌの累積細孔容積を有する。図５は、水銀ポロシメトリ（porosimetry）実験から得られたデータに基いた、さまざまな活性炭の細孔サイズ分布のグラフであり、データは、メソ細孔およびマクロ細孔領域の細孔容積について、オングストローム単位の細孔直径の関数としてのｍｌ／ｍｌ炭素単位の累積細孔容積としてプロットされる。それぞれの曲線を見ると、１００，０００Åの細孔直径で、泥炭ベースの炭素（−□−）は、約０．２２ｍｌ／ｍｌの累積細孔容積を有し、石炭ベースの炭素（−▲−）は、約０．２８ｍｌ／ｍｌの累積細孔容積を有し、木材ベースの炭素（−・−）は、約０．２６ｍｌ／ｍｌの累積細孔容積を有し、市販の炭素（−△−）、Calgon BPL4x6 (Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania）は、約０．１７ｍｌ／ｍｌの累積細孔容積を有する。

図４および図５によって示されているように、炭素材料の細孔の半分は、サイズが１ミクロンを超える。

本発明のＳＷＮＴ／ＡＣ複合体材料において、ＳＷＮＴの細孔直径は、ナノチューブ成長条件によって制御されるような所望のサイズ範囲で提供される。

カーボンナノチューブにおいて、ナノチューブのシェルの数は、１、すなわち、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を構成する、から５０シェルまで変わることができ、そのような構造内の各対の隣接したシェルは、約０．３４ナノメートル程度である層間の間隔を有する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、典型的には、直径が１〜５０ナノメートルであり、長さが数マイクロメートルであるが、最近、ＳＷＮＴは、長さが３００マイクロメートルを超えるまでに成長した。

図６は、先端を開くことが二酸化炭素でのナノチューブの処理によって形成された、開いた端部を有するカーボンナノチューブのトンネル電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真の右下部に示されたスケールバーは、５０オングストロームの長さを表す。ナノチューブの内部円筒形ボリュームは、この顕微鏡写真においてはっきり見える。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、黒鉛シートの１つの層のみを含有する点で、独特のクラスのカーボンナノチューブを表す。そのようなナノチューブは、コバルト、ニッケル、または鉄などの、小量の遷移金属粉末を使用して、アーク蒸発プロセスで形成することができる。そのようなプロセスにおける金属は、成長するチューブ構造が、巻き、閉じて、より小さいフラーレンケージになるのを防止するために触媒として働く。金属触媒の存在は、また、成長プロセスが温度において低減されることを可能にする。単層ナノチューブは、７０％を超える収率比で生成することができる。これらのナノチューブは、長さが１ミリメートルの１／１０を超えるバンドル−ロープに自己組織化する。

図７ａは、単層カーボンナノチューブバンドルの想像画（artist’s rendition）であり、図７ｂは、視野を通して湾曲するようなカーボンナノチューブロープのトンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。

図７ｂのＴＥＭ図は、これらのロープの非常に均一なＳＷＮＴ直径特徴、および約１７オングストロームの格子定数を示す。これらのロープは、いかなる適切な形成技術によって形成してもよい。たとえば、そのようなＳＷＮＴ物品は、デュアルレーザビームを黒鉛の塊に向けて、それを気化させる技術によって形成することができる。冷却された銅コレクタとの接触が、炭素原子がナノチューブの形態で堆積されることを引起す。次に、結果として生じるナノチューブ「フェルト」を採取することができ、それからＳＷＮＴを精製することができる。ＳＷＮＴ４０〜５０体積％を含有する生ＳＷＮＴ材料の量は、４８時間連続ランにおいて約２０グラムである（A.G. Rinzler, et al., APPL. THYS. A 67, 27 (1998)を参照のこと）。

単層カーボンナノチューブは、また、適切な温度での、予め形成された触媒粒子上の安定した気相炭素含有分子の触媒分解によって生成することができる。たとえば、アルミナ担持鉄触媒上での１０５０℃の温度でのメタンの分解によって、単層および多層ナノチューブの混合物を形成することができる。別の技術において、１２００℃でのアルミナ担持モリブデン粒子上の一酸化炭素の不均化によって、ＳＷＴＮを成長させることができる。同様の技術が、一酸化炭素の、９００トルの圧力下での８５０℃での反応によって、ＳＷＴＮを生成する。そのような技術において使用される触媒が３４：１のアルミナ：モリブデン（質量比）である場合、直径が非常に単分散である（８〜９オングストロームの直径を有する）ＳＷＮＴ生成物を製造することができる。９０：９：１のアルミナ：鉄：モリブデン（質量比）の触媒を使用して、主にＳＷＮＴおよびいくつかの二層ナノチューブによって構成された、５〜３０オングストロームの範囲内の直径分布を有するナノチューブ生成物を生成することができる。供給ガスとしての希釈エチレンの使用を用いて、個別のチューブが５オングストロームから３０オングストロームである、ナノチューブバンドル内のＳＷＮＴおよび二層ナノチューブを生成することができる。

上記のＳＷＮＴ生成技術が開発されたが、そのような技術によって生成される量は、非常に少なく、多くの商業的用途には実際的でない。

Xu, et al.の米国特許第５，８７２，４２２号明細書に記載された技術は、カーボンナノチューブが、デバイスの選択的な領域内に形成され、電界放出カソード内の電子エミッタとして使用されることを可能にする。図８は、カーボンナノチューブがエミッタ領域の各々のゲート開口部の中心に形成されたカーボンナノチューブベースの電界放出カソードの走査型電子顕微鏡写真を示す。

図９は、カソードゲート開口部の内部のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示し、カーボンナノチューブの直径は、約２０〜４０ナノメートルの範囲内である。比較のため、図１０は、直径が１０〜２０ナノメートル、長さが多マイクロメートル（many micrometers）の、ランダムに配向されたＳＷＮＴ繊維のマットからなるＳＷＮＴの高純度サンプルの走査型電子顕微鏡写真を示す。

本発明の一態様によれば、G.H. Hafner, et al., Chem. Thys. Lett. 296, 195 (1998)に、より十分に記載されているような一般的なタイプのプロセスを用いて、触媒成長プロセスによって、ＳＷＮＴが多孔性ＡＣの内部に形成される。そのような論文に記載された技術は、本発明の用途において修正され、というのは、Hafner, et al.の技術は、非多孔性アルミナ基材上の成長を用いるからである。図１１は、テンプレート合成によって形成された、約２００ナノメートルの外側カーボンチューブル（carbon tubules）内の、直径約５０ナノメートルの鉄触媒カーボンナノチューブのトンネル電子顕微鏡写真である。

本発明の特定の実施形態によれば、次の技術によって、ＳＷＮＴをＡＣの細孔内に成長させることができる。ビス（アセチルアセトナト）−ジオキソモリブデン（ＶＩ）または硝酸第二鉄などの金属触媒前駆体を所望の濃度で適切な溶媒に溶解する。その後、多孔性触媒担体材料を溶液中に浸漬し、空気中で乾燥させ、触媒前駆体は、多孔性材料、すなわち、ＡＣの細孔内に在る。金属触媒は、水素中もしくは不活性雰囲気中、または流れる反応物ガス下の加熱によって、還元される。高温で、炭素源を含有する雰囲気中、制御された量の時間、触媒反応が起こる。

反応が完了した後、多孔性触媒材料を計量して、炭素堆積の総量を定めることができる。次に、成長したままの材料を処理して、残留触媒を除去し、ナノチューブの先端を開くことができる。

活性炭（ＡＣ）を、中でＳＷＮＴが成長する例示的かつ好ましい多孔性材料としてここで説明するが、本発明は、このように限定されず、ＳＷＮＴを、他の多孔性媒体中に本発明によって成長させて、吸着剤貯蔵媒体として有用である、広くさまざまな組成の複合体を提供することができる。他の多孔性材料の例としては、シリカ、ケイ素、多孔性ガラス、多孔性セラミックスなどが挙げられる。

多孔性媒体中にＳＷＮＴを形成する上記のプロセスは、ナノチューブ成長の律速工程（rate-limiting step）が、触媒粒子を通る炭素拡散から触媒炭素への炭素供給に変えられる場合、ＳＷＮＴの成長が好適であることを利用する。結果として、本発明は、ＳＷＮＴの収率を増加させるために、より効率的でない触媒粒子への反応物の供給をもたらすような大きい固定床反応器へのスケールアップを企図する。ＡＣの細孔内のＳＷＮＴの成長は、また、低減された細孔内の反応物の供給によって好適である。活性炭のより大きい細孔内のＳＷＮＴの成長は、ミクロ細孔の総容積を増加させ、メソ細孔およびマクロ細孔の容積を減少させる。

本発明のさまざまな実施形態における、本発明の実施に潜在的に有用な触媒としては、限定することなく、鉄、ニッケル、コバルト、および他のより活性でない遷移金属が挙げられる。特定の実施形態における例としては、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、およびモリブデン：鉄バイメタル触媒が挙げられる。触媒および触媒粒度は、プロセスにおいて成長するＳＷＮＴに強い影響を及ぼし、触媒粒度と触媒成長したＳＷＮＴのチューブ直径との間に明らかな対応がある。多孔性材料の細孔の表面上に形成された触媒粒子は、細孔内の初期触媒前駆体ローディングが制御され、各細孔内で粒子の核形成および形成が制限される場合、非常に小さい直径を有することができる。

一般に、所望の選択性および収率をもたらすＳＷＮＴ成長条件が選択される。成長条件は、好ましくは、熱分解の傾向が低い分子、たとえば、一酸化炭素または高度に希釈された炭化水素源の選択などによる、熱分解の最小発生を伴う。所与の用途におけるそのような目的に適した成長条件は、ここでの開示に基いて、当該技術分野の技術の範囲内で容易に定めることができる。

一般に、非常に小さい触媒粒子の使用によって、ＳＷＮＴ選択性を増加させることができる。図１２は、粒度の関数としての、触媒粒子上のカーボンナノチューブおよびグラフェン（graphene）オーバコーティングのエネルギーを示す。粒度が３ナノメートル未満である場合、ナノチューブは、炭素オーバコートより低いエネルギーを有し、粒子が３ナノメートルを超える場合、炭素オーバコートは、ナノチューブより低いエネルギーを有する。したがって、反応律速工程が触媒粒子上の表面炭素の供給である成長条件の賢明な選択によって、成長系が最低エネルギー構造を達成するのにより多い時間が利用可能であり、より小さい粒子がナノチューブを生成し、より大きい粒子が炭素によってカプセル化される。

したがって、ＳＷＮＴの選択的な成長のための条件は、（ｉ）炭素源の最小熱分解、（ｉｉ）均一に小さい触媒粒子（ｉｉｉ）より小さい粒子が活性であり、より大きい粒子が活性でないような、触媒の適度の活性、および（ｉｖ）反応制限工程（reaction-limiting step）が、炭素の拡散ではなく、表面炭素の堆積であることを含む。

例として、一酸化炭素を、ＡＣの細孔内のＳＷＮＴの成長のための炭素源として使用することができる。一酸化炭素は、触媒表面上で不均化して、炭素および二酸化炭素を形成し、約１気圧の反応圧力で他の表面上の分解がない。律速工程は、一酸化炭素分解であり、好適なＳＷＮＴの形成を可能にする。モリブデンは、適度に活性であり、多層ナノチューブの成長を抑制するため、好ましい触媒である。鉄も、本発明の実施において非常に好ましい。成長が終了した後、カーボンナノチューブは、両方の端部がキャップされる。次に、酸性溶液を使用して、金属触媒を除去し、ナノチューブの先端を開くことができる。

炭素の細孔（porosity）内にＳＷＮＴを含有する、上記の技術に従って形成されたＳＷＮＴ／炭素複合体は、構造複合体、導電性構造、ナノ電子デバイス、吸着剤などを含むさまざまな最終用途にさまざまに有用であることができる。

図１３は、貯蔵および分配容器１２を含む流体貯蔵および分配システム１０の概略図であり、本発明のＳＷＮＴ／炭素複合体材料は、たとえば、炭素が収着親和性（sorptive affinity）を有するガスのための流体貯蔵および分配媒体として使用され、分配条件下で、たとえば、圧力差、収着性複合体材料および／または容器の内部ボリュームを通るキャリヤガスの流れを加熱して濃度勾配を課し、収着性複合体媒体からの貯蔵されたガスの放出を行うことによって、炭素からガスを脱着することができる。ソルベート（sorbate）流体として、そのような貯蔵および分配が可能であることができるガスとしては、限定することなく、アルシン、ホスフィン、三フッ化ホウ素、四フッ化ゲルマニウム、セレン化水素、三フッ化リン、五フッ化ヒ素、および四フッ化ケイ素が挙げられる。

貯蔵および分配容器１２は、たとえば、従来の細長い特徴のガスシリンダコンテナ、または、所望のサイズ、形状、および構造的特徴の他の容器を含むことができる。そのような容器の内部ボリューム内に、収着剤（sorbent）媒体として、本発明のＳＷＮＴ／ＡＣ複合体材料１６の床１４が配置される。

容器１２には、その上端で、ポート１９で容器１２の主本体と結合された従来のシリンダヘッド流体分配アセンブリ１８が設けられる。ポート１９は、容器の内部ボリューム１１から分配アセンブリ１８へのガスの流れを可能にする。流体中の粒子状固体のエントレインメントが容器から分配されるのを防止するために、ポート１９は、中に、フリットまたは他のフィルタまたは固体保持要素を設けることができる。

したがって、容器１２は、床１４中の吸着剤上のソルベート流体を保持し、流体は、たとえば圧力差媒介（pressure differential-mediated）脱着による、分配条件下で、吸着剤から脱着され、容器から分配される。そのような圧力差は、一方で容器と、他方で分配される流体の外部分配環境または使用位置との間の流れ連通によって確立することができる。容器分配アセンブリは、図１３に示されているような圧力調整器２０を収容する下流流れ回路、および／または、流れ回路内の、制限流量オリフィス（restricted flow orifice）要素、マスフローコントローラ、圧力トランスデューサ、流量制御バルブなどの他の流量制御および監視構成要素と結合することができる。示されているように、流れ回路導管は下流流体使用ユニット２４に結合され、下流流体使用ユニット２４は、分配されている流体の特徴およびタイプによって、いかなる適切なタイプであってもよい。流体使用ユニット２４内の流体使用からの副生成物ガスは、ユニット２４から吐出ライン２６から排出することができる。

容器の分配アセンブリ１８、および導管２２を含む流れ回路は、ポンプ、ブロワ、ファン、エダクタ、エゼクタ、または容器１２からユニット２４に流体を流すための他のモーティブドライバ（motive driver）と関連させることができる。

ＳＷＮＴ／ＡＣ吸着剤の床１４は、いかなる適切な体積で容器に充填してもよい。床を容器内で上部空間によって覆って、床からの脱着された流体の離脱を可能にし、ポート１９および分配アセンブリ１８を通って流れ回路導管２２に流される流体中の固体のエントレインメントを回避することができる。

そのような流体のための貯蔵媒体としての本発明のＳＷＮＴ／多孔性材料マトリックスの使用のほかに、そのような本発明の複合体マトリックス材料は、ここで先に説明されたものを含むさまざまな用途、および、多孔性マトリックス中の単層ナノチューブ要素が利益を有する他の実現におけるナノ濾過材料、化学保護剤媒体（chemical protectant medium）、または複合体材料としての使用などの他の用途に使用することができる。

したがって、本発明を、本発明の特定の態様、特徴、および例示的な実施形態に関してここで説明したが、本発明の有用性が、このように限定されないが、むしろ、ここでの開示に基いて、本発明の当業者が思いつくように、多数の他の変更、修正、および代替実施形態に及び、それらを網羅することが理解されるであろう。対応して、請求される本発明は、その精神および範囲内のすべてのそのような変更、修正、および代替実施形態を含むと広く解釈され解されることが意図される。

図面の簡単な説明
流動化および除去前の、か焼カオリン微小球上のカーボンナノチューブの形成を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。担体媒体上のカーボンナノチューブの形成の詳細を示す、図１の顕微鏡写真より大きい倍率のＳＥＭ顕微鏡写真である。カーボンナノチューブの合成のためのプロセスシステム配列の概略図である。メタン吸着実験から得られ、オングストローム単位の細孔直径の関数としてのｍｌ／ｍｌ単位の累積細孔容積としてプロットされたデータを表す、ミクロ細孔領域のさまざまな活性炭材料の細孔サイズ分布のグラフである。水銀ポロシメトリ実験から得られたデータに基いた、さまざまな活性炭の細孔サイズ分布のグラフであり、データは、メソ細孔およびマクロ細孔領域の細孔容積について、オングストローム単位の細孔直径の関数としてのｍｌ／ｍｌ炭素単位の累積細孔容積としてプロットされる。開いた端部を有するカーボンナノチューブのトンネル電子顕微鏡写真画像であり、顕微鏡写真は５０オングストロームのスケールバーを有する。図７ａは、単層カーボンナノチューブバンドルの想像画であり、図７ｂは、視野を通して湾曲するようなロープのトンネル電子顕微鏡写真である。カーボンナノチューブがゲート開口部の中心に配置されたカーボンナノチューブベースの電界放出カソードの走査型電子顕微鏡写真である。電界放出カソード内のカーボンナノチューブエミッタの走査型電子顕微鏡写真である。長さが多マイクロメートルである、絡み合った直径１０から２０ナノメートルの炭素繊維のマップを示す単層カーボンナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡写真である。テンプレート合成されたカーボンチューブルの内側の触媒成長したカーボンナノチューブのトンネル電子顕微鏡写真である。ナノメートル単位の粒度の関数としての、無限のグラフェンシートに対する単層カーボンナノチューブおよび炭素オーバコートのエネルギーのグラフである。エネルギーは、１原子あたりの電子ボルトの単位で記述される。カーボンナノチューブ／活性炭複合体材料が流体貯蔵媒体として使用される、本発明の一実施形態による流体貯蔵および分配システムの概略斜視図である。

Claims

カーボンナノチューブを製造する方法であって、
カーボンナノチューブ成長のための触媒有効金属を基材上に堆積させて、触媒有効金属含有基材を生成する工程と、
十分な時間かつ十分な条件下で、前記触媒有効金属含有基材をそのような基材との接触によりその基材上でカーボンナノチューブの成長を可能にする炭素源材料と接触させて、カーボンナノチューブを前記基材上に成長させる工程と
を含む方法。
前記炭素源材料が、炭化水素材料を含む、
請求項１に記載の方法。
前記炭化水素材料が、油を含む、
請求項２に記載の方法。
前記炭化水素材料が、気化された炭化水素混合物を含む、
請求項２に記載の方法。
前記堆積工程が、前記基材を、前記触媒有効金属を含有する炭化水素材料と接触させる工程を含む、
請求項１に記載の方法。
前記触媒有効金属が、ニッケルを含む、
請求項５に記載の方法。
前記触媒有効金属が、鉄を含む、
請求項５に記載の方法。
前記炭素源材料が、前記炭化水素材料と同じ材料、または中により少ない量の触媒有効金属を有する前記同じ材料を含む、
請求項５に記載の方法。
前記触媒有効金属が、ニッケルを含み、中にニッケルポルフィリンを含有する常圧蒸留残渣油と前記基材を接触させることによって、前記基材上に堆積される、
請求項１に記載の方法。
前記常圧蒸留残渣油が、前記常圧蒸留残渣油の総重量を基準にして、約２ｐｐｍｗｔ．から約１００ｐｐｍｗｔ．の濃度でニッケルを含有する、
請求項９に記載の方法。
前記基材が、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、キーゼルグール、粘土、および巨大網状ポリマーからなる群から選択される材料を含む、
請求項１に記載の方法。
前記基材が、不連続形態の材料を含む、
請求項１に記載の方法。
前記不連続形態が、微粒子を含む、
請求項１２に記載の方法。
前記微粒子が、微小球、マイクロフレーク、およびマイクロロッドからなる群から選択される形態を有する、
請求項１３に記載の方法。
前記基材が、シリカ−アルミナ材料を含む、
請求項１に記載の方法。
前記基材が、か焼カオリン微小球を含む、
請求項１に記載の方法。
前記堆積工程および前記接触工程が、各々、前記基材を、少なくとも１つの不飽和炭化水素を含有する炭化水素材料に曝す工程を含む、
請求項１に記載の方法。
前記炭化水素材料が、蒸気形態である、
請求項１７に記載の方法。
前記炭化水素材料が、芳香族炭化水素を含む、
請求項１７に記載の方法。
前記炭化水素材料が、非芳香族炭化水素を含む、
請求項１７に記載の方法。
前記炭化水素材料が、Ｃ_１〜Ｃ_２０の範囲内の炭素数を有する少なくとも１つの不飽和炭化水素を含む、
請求項１７に記載の方法。
前記炭化水素材料が、アルケン、アルキン、シクロアルケン、シクロアルキン、アリール、アリールアルキル、およびアルカリールからなる群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む、
請求項１７に記載の方法。
前記炭化水素材料が、エチレン、プロパン、ブタン、オクタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、およびキシレンからなる群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む、
請求項１７に記載の方法。
前記炭化水素材料が、石油供給原料を含む、
請求項１７に記載の方法。
前記炭化水素材料が、残油供給原料を含む、
請求項１７に記載の方法。
前記炭化水素材料が、油精製常圧塔残留物を含む、
請求項１７に記載の方法。
カーボンナノチューブを形成する方法であって、
触媒有効金属含有供給原料を基材と接触させて、前記供給原料を前記基材上に堆積させる工程と、
その表面上に金属含有供給原料を有する前記基材を高温に曝し、前記基材上の前記供給原料中の炭素のバーンオフを行い、触媒金属含有基材をもたらす工程と、
カーボンナノチューブを前記基材上に生成する条件下で、前記触媒金属含有基材をナノチューブ形成炭素源材料と接触させる工程と
を含む方法。
前記ナノチューブ形成炭素源材料が、前記触媒金属含有供給原料と同じであるか、または前記供給原料の金属枯渇形態である、
請求項２８に記載の方法。
前記ナノチューブ形成炭素源材料が、前記触媒金属含有供給原料と異なる、
請求項２８に記載の方法。
前記ナノチューブ形成炭素源材料が、前記供給原料の金属枯渇形態である、
請求項２８に記載の方法。
前記供給原料が、前記基材と接触した後、前記ナノチューブ形成炭素源材料の少なくとも一部を構成する、
請求項２８に記載の方法。
連続、バッチ、またはセミバッチ処理モードで行われる、
請求項２８に記載の方法。
連続処理モードで行われる、
請求項２８に記載の方法。
バッチ処理モードで行われる、
請求項２８に記載の方法。
前記触媒有効金属含有供給原料を前記基材と接触させる工程が、約４８０から約７５０℃の範囲内の温度で行われる、
請求項２８に記載の方法。
前記触媒有効金属含有供給原料を前記基材と接触させる工程が、１５から５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力で行われる、
請求項２８に記載の方法。
前記触媒有効金属含有供給原料を前記基材と接触させる工程が、約５から約２０ｋｇの供給原料／時の範囲内の供給原料重量毎時空間速度ＷＨＳＶで行われ、前記接触工程における前記供給原料の滞留時間が約０．５から約１４４秒の範囲内である、
請求項２８に記載の方法。
前記触媒有効金属含有供給原料を前記基材と接触させる工程が、流動床接触ゾーン内で行われ、これを通って、前記供給原料が、十分な見かけ速度で流動化媒体として流されて、前記基材の流動化を行う、
請求項２８に記載の方法。
前記炭素の高温バーンオフが、約５５０から約８７０℃の範囲内の温度で行われる、
請求項２８に記載の方法。
前記炭素の高温バーンオフが、５から５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力で行われる、
請求項２８に記載の方法。
前記炭素の高温バーンオフが、バーンオフゾーン内で行われ、これを通って、酸化剤が、固体１キログラムあたり１から１０標準立方フィート／分（ＣＦＭ）の範囲内の流量で流され、前記酸化剤が、５から３０分の範囲内の前記バーンオフゾーン内の滞留時間を有する、
請求項２８に記載の方法。
前記酸化剤が、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、空気、および酸素富化空気からなる群から選択される酸化ガスを含む、
請求項４２に記載の方法。
前記触媒金属含有基材を前記ナノチューブ形成炭素源材料と接触させる工程が、約４８０℃から約５５０℃の範囲内の温度で行われる、
請求項２８に記載の方法。
前記触媒金属含有基材を前記ナノチューブ形成炭素源材料と接触させる工程が、１５から５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力で行われる、
請求項２８に記載の方法。
前記触媒金属含有基材を前記ナノチューブ形成炭素源材料と接触させる工程が、約５から約２０ｋｇ炭素源材料／時の範囲内の重量毎時空間速度ＷＨＳＶ、１時間あたりのｋｇ単位の固体の重量あたりのｋｇ単位の油の重量）で、前記ナノチューブ形成炭素源材料を、前記触媒金属含有基材を収容する接触ゾーンを通して流す工程を含み、前記接触工程における滞留時間が約０．５から１４４秒の範囲内である、
請求項２８に記載の方法。
前記触媒金属含有基材を前記ナノチューブ形成炭素源材料と接触させる工程が、流動床接触ゾーン内で行われ、これを通って、前記ナノチューブ形成炭素源材料が、十分な見かけ速度で流動化媒体として流されて、前記触媒金属含有基材の流動化を行う、
請求項２８に記載の方法。
前記供給原料および前記ナノチューブ形成炭素源材料が、各々、少なくとも１つの不飽和炭化水素を含有する炭化水素材料を含む、
請求項２８に記載の方法。
前記炭化水素材料が、蒸気形態である、
請求項４８に記載の方法。
前記炭化水素材料が、芳香族炭化水素を含む、
請求項４８に記載の方法。
前記炭化水素材料が、非芳香族炭化水素を含む、
請求項４８に記載の方法。
前記炭化水素材料が、Ｃ_１〜Ｃ_２０の範囲内の炭素数を有する少なくとも１つの不飽和炭化水素を含む、
請求項４８に記載の方法。
前記炭化水素材料が、アルケン、アルキン、シクロアルケン、シクロアルキン、アリール、アリールアルキル、およびアルカリールからなる群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む、
請求項４８に記載の方法。
前記炭化水素材料が、エチレン、プロパン、ブタン、オクタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、およびキシレンからなる群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む、
請求項４８に記載の方法。
前記炭化水素材料が、石油供給原料を含む、
請求項４８に記載の方法。
前記炭化水素材料が、残油供給原料を含む、
請求項４８に記載の方法。
前記炭化水素材料が、油精製常圧塔残留物を含む、
請求項４８に記載の方法。
前記基材からカーボンナノチューブを回収する工程をさらに含む、
請求項１または請求項２８に記載の方法。
前記回収工程が、前記基材上の前記カーボンナノチューブに剪断作用を行い、前記カーボンナノチューブが剪断される工程を含む、
請求項５８に記載の方法。
前記剪断されたカーボンナノチューブが、濾過、重力分離、およびサイクロン処理からなる群から選択される分離プロセスにかけられる、
請求項５９に記載の方法。
前記回収工程が、前記基材を除去して、前記カーボンナノチューブを放出する工程を含む、
請求項５８に記載の方法。
前記除去工程が、可溶化、昇華、溶融、および揮発からなる群から選択される除去プロセスを含む、
請求項６１に記載の方法。
前記除去工程が、濾過、重力分離、およびサイクロン処理からなる群から選択されるさらなる除去プロセスをさらに含む、
請求項６２に記載の方法。
前記除去工程が、溶媒媒体による前記基材の可溶化と、前記溶媒媒体からの前記カーボンナノチューブの濾過とを含む除去プロセスを含む、
請求項６１に記載の方法。
前記カーボンナノチューブを組み入れた生成物を製造する工程をさらに含む、
請求項５８に記載の方法。
前記生成物が、ナノ分子複合体を含む、
請求項６５に記載の方法。
前記生成物が、マイクロ電子デバイスを含む、
請求項６５に記載の方法。
前記マイクロ電子デバイスが、カーボンナノチューブベースの集積回路デバイスからなる群から選択されるデバイスを含む、
請求項６７に記載の方法。
その表面上に、成長したカーボンナノチューブのアレイを有する、微小球。
約４０から約１２０ミクロンの範囲内の直径を有する、
請求項６９に記載の微小球。
前記アレイが、約１０から約３００ナノメートルの範囲内の直径を有するナノチューブを含む、
請求項６９に記載の微小球。
か焼カオリンから形成される、
請求項６９に記載の微小球。
カーボンナノチューブを製造するための装置であって、
中に粒子の床を収容するように適合された第１の容器と、
炭素源材料からカーボンナノチューブを形成するための触媒有効金属を含有する供給原料の源であって、前記第１の容器内の前記粒子の床を通して前記供給原料を流して前記触媒有効金属を含有する供給原料を前記粒子上に堆積させるために、前記第１の容器と供給関係で接合された供給原料の源と、
前記第１の容器と供給関係で配列された酸化剤の源であって、第１の粒子の床を通る供給原料の流れの終了後に、前記第１の粒子の床を通して酸化剤を流し、前記供給原料をバーンオフして、その表面上に触媒有効金属を有する粒子を前記第１の容器内にもたらすように適合された酸化剤の源と、
その表面上に触媒有効金属を含有する粒子の床を収容するように適合された第２の容器であって、前記第１の容器と流体流れ関係で結合され、かつ、供給原料の流れを含む前記第１の容器からの流体を受けて、前記第２の容器内の前記粒子の床と接触させ、その表面上でカーボンナノチューブを成長させるように適合された第２の容器と
を含む装置。
前記第１の容器が、それと作動的に結合されたヒータを有する、
請求項７３に記載の装置。
前記粒子の床が、微小球粒子を含む、
請求項７３に記載の装置。
前記供給原料の源が、中にポンプおよびバルブを有する供給導管によって、前記第１の容器と供給関係で接合される、
請求項７３に記載の装置。
前記酸化剤の源が、中にコンプレッサおよびバルブを有する酸化剤供給導管によって、前記第１の容器と供給関係で接合される、
請求項７３に記載の装置。
前記第２の容器が、前記第１の容器を通り、その後、前記第２の容器を通る、前記供給原料の源への供給原料の循環のため、前記供給原料の源と結合される、
請求項７３に記載の装置。
前記第２の容器が、サイクロンおよびコンデンサと結合された導管によって、前記供給原料の源と結合される、
請求項７８に記載の装置。
流動化媒体で前記第２の粒子の床を流動化して、その表面上に成長した前記カーボンナノチューブを粒子から離脱させるように適合されるような、
請求項７３に記載の装置。
前記流動化媒体中の前記離脱されたカーボンナノチューブを受け、前記流動化媒体から前記カーボンナノチューブを分離して、生成物として、分離されたカーボンナノチューブをもたらすように適合されたサイクロンを含む、
請求項８０に記載の装置。
前記第２の容器への前記流動化媒体の流れのために適合された流動化媒体源をさらに含む、
請求項８１に記載の装置。
前記流動化媒体が、流量制御バルブおよび流動化媒体コンプレッサと結合された流動化媒体供給導管によって、前記第２の容器に供給関係で接合される、
請求項８２に記載の装置。
前記分離されたカーボンナノチューブをパッケージングすることをさらに含む、
請求項８１に記載の装置。
カーボンナノチューブを製造するための方法であって、
基材を、触媒有効金属を含有する炭化水素質供給原料と接触させて、その基材上に前記供給原料を堆積させる工程と、
前記基材上に堆積された前記供給原料を酸化して、その炭化水素質成分および炭素質成分を前記基材から除去するが、その基材上に前記触媒有効金属を保持する工程と、
その表面上に保持された触媒有効金属を有する前記基材を炭素源材料と接触させて、カーボンナノチューブを前記基材上に成長させる工程と
を含む方法。
前記炭素源材料が、前記炭化水素質供給原料と同じ材料、または中により少ない量の触媒有効金属を有する前記同じ材料を含む、
請求項８５に記載の方法。
カーボンナノチューブを製造する方法であって、
基材であって、前記基材上のカーボンナノチューブ成長に触媒的に有効である金属を含む基材を提供する工程と、
十分な時間かつ十分な条件下で、前記触媒有効金属含有基材を炭素源材料と接触させて、カーボンナノチューブを前記基材上に成長させる工程と、
前記基材から前記カーボンナノチューブを回収する工程と
を含む方法。
前記基材が、使用済み流動接触分解触媒を含む、
請求項８７に記載の方法。
前記金属が、ニッケルを含む、
請求項８７に記載の方法。
前記回収工程が、前記基材から前記カーボンナノチューブを機械的に剪断する工程を含む、
請求項８７に記載の方法。
前記回収工程が、前記基材から前記カーボンナノチューブを剥離するのに有効である前記基材へのエネルギー衝突を含む、
請求項８７に記載の方法。
前記基材から前記カーボンナノチューブを回収した後、前記炭素源材料と接触させるために前記基材をリサイクルする工程をさらに含む、
請求項８７に記載の方法。
その細孔内に単層カーボンナノチューブを有する多孔性材料を含む、複合体。
前記多孔性材料が、炭素を含む、
請求項９３に記載の複合体。
前記単層カーボンナノチューブが、主に３から１０オングストロームの範囲内である直径を有する、
請求項９３に記載の複合体。
前記単層カーボンナノチューブが、主に６から９オングストロームの範囲内である直径を有する、
請求項９３に記載の複合体。
その細孔内に単層カーボンナノチューブを有する多孔性材料を含む複合体と、前記複合体からの流体の脱着を行う分配条件下で、前記複合体から流体を排出するように適合されたディスペンサとを含む、流体貯蔵システム。
前記複合体が、不連続形態であり、その細孔内に単層カーボンナノチューブを有する前記多孔性材料の床を規定する、
請求項９７に記載の流体貯蔵システム。
その細孔内に単層カーボンナノチューブを有する前記多孔性材料の床が容器内に配置され、前記ディスペンサが前記容器に結合される、
請求項９８に記載の流体貯蔵システム。
前記ディスペンサが、流体使用装置に接合された流れ回路に結合される、
請求項９９に記載の流体貯蔵システム。
前記流体使用装置が、燃焼機関および燃料電池からなる群から選択される装置を含む、
請求項１００に記載の流体貯蔵システム。
前記複合体が、流体を含有する、
請求項９７に記載の流体貯蔵システム。
前記多孔性材料が、炭素を含む、
請求項９７に記載の流体貯蔵システム。
前記単層カーボンナノチューブが、主に３から１０オングストロームの範囲内である直径を有する、
請求項９７に記載の流体貯蔵システム。
前記単層カーボンナノチューブが、主に６から９オングストロームの範囲内である直径を有する、
請求項９７に記載の流体貯蔵システム。
流体使用ユニットに結合されるような、
請求項９７に記載の流体貯蔵システム。
複合体材料を製造する方法であって、多孔性材料の細孔内に単層カーボンナノチューブを成長させる工程を含む方法。
前記多孔性材料が、多孔性炭素を含む、
請求項１０７に記載の方法。
流体を可逆的に貯蔵する方法であって、前記流体を、その細孔内に単層カーボンナノチューブを有する多孔性材料を含む複合体と接触させ、前記流体が、前記複合体によって取込まれ、前記複合体からの前記流体の脱着を伴う分配条件下で、前記複合体から放出可能である工程を含む方法。
分配条件下で、前記複合体から流体を分配する工程を含む、
請求項１０９に記載の方法。
前記分配条件が、前記複合体での圧力に対する分配位置での減圧を確立して、前記複合体からの流体の圧力媒介分配を行うことを含む、
請求項１１０に記載の方法。
前記複合体から分配された前記流体の使用をさらに含む、
請求項１１０に記載の方法。
単層ナノチューブ／活性炭複合体を形成する方法であって、多孔性活性炭に触媒前駆体を含浸させる工程と、前記触媒前駆体を還元して、前記活性炭の細孔内に活性触媒を形成する工程と、前記活性炭の細孔内に単層カーボンナノチューブを触媒成長させる工程と
を含む方法。
前記複合体を処理して、その中の前記カーボンナノチューブを開く工程をさらに含む、
請求項１１３に記載の方法。
単層ナノチューブ複合体を形成する方法であって、多孔性基材に触媒前駆体を含浸させる工程と、前記触媒前駆体を還元して、前記基材の細孔内に活性触媒を形成する工程と、前記多孔性基材の細孔内に単層カーボンナノチューブを触媒成長させる工程と
を含む方法。
前記触媒成長工程が、前記活性触媒上の炭素含有分子の分解を含む、
請求項１１５に記載の方法。
前記炭素含有分子がメタンを含み、前記活性触媒が鉄を含む、
請求項１１６に記載の方法。
前記炭素含有分子が一酸化炭素を含み、前記活性触媒がモリブデンを含む、
請求項１１６に記載の方法。
前記炭素含有分子が一酸化炭素を含み、前記活性触媒がモリブデンを含む、
請求項１１６に記載の方法。
前記活性触媒が、アルミナとモリブデンとを含む、
請求項１１５に記載の方法。
前記活性触媒が、アルミナと鉄とモリブデンとを含む、
請求項１１５に記載の方法。
前記炭素含有分子が、エチレンを含む、
請求項１１６に記載の方法。
前記単層カーボンナノチューブを触媒成長させる工程が、ナノチューブバンドルを形成する工程を含む、
請求項１１５に記載の方法。
前記バンドルが、５オングストロームから３０オングストロームの範囲内の直径を有する、
請求項１２３に記載の方法。
多孔性材料の細孔内に単層ナノチューブを形成する方法であって、
（ａ）金属触媒前駆体を溶媒に溶解して、前駆体溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記多孔性材料を前記前駆体溶液と接触させて、前記前駆体溶液を前記多孔性材料の細孔に導入する工程と、
（ｃ）前記多孔性材料を乾燥させて、前記細孔から溶媒を除去する工程と、
（ｄ）前記多孔性材料の細孔内の前記金属触媒を還元して、活性金属触媒形態にする工程と、
（ｅ）十分な温度でかつ十分な時間、前記多孔性材料を炭素源蒸気と接触させて、前記多孔性材料の細孔内に単層ナノチューブを触媒形成する工程と
を含む方法。
前記金属触媒前駆体が、ビス（アセチルアセトナト）−ジオキソモリブデン（ＶＩ）および硝酸第二鉄の１つを含む、
請求項１２５に記載の方法。
前記金属触媒が、水素中または不活性雰囲気中の加熱によって還元される、
請求項１２５に記載の方法。
その細孔内に単層ナノチューブを含有する前記多孔性材料を処理して、それから残留活性触媒を除去し、前記単層ナノチューブの端部を開く工程をさらに含む、
請求項１２５に記載の方法。
前記多孔性材料が、活性炭、ケイ素、シリカ、ガラス、およびセラミックスからなる群から選択される材料を含む、
請求項１２５に記載の方法。
前記多孔性材料が、活性炭を含む、
請求項１２５に記載の方法。
前記活性触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、およびモリブデン、ならびに上記の２つ以上を含む組合せからなる群から選択される金属を含む、
請求項１２５に記載の方法。
前記活性触媒が、モリブデンおよび鉄の少なくとも１つを含む、
請求項１２５に記載の方法。
前記活性触媒が、活性触媒粒子を含む、
請求項１２５に記載の方法。
前記活性触媒粒子が、３ナノメートル以下の直径を有する粒子を含む、
請求項１３３に記載の方法。