KR101787645B1 - 카본 나노튜브-주입된 전극 재료를 포함하는 나선형 권선 전기 장치 및 이의 제조를 위한 방법 및 장치 - Google Patents

카본 나노튜브-주입된 전극 재료를 포함하는 나선형 권선 전기 장치 및 이의 제조를 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

기판에 주입된 카본 나노튜브를 포함하는 전극을 갖는 전기 장치가 본 명세서에 개시된다. 전기 장치는 적어도 제1 기판에 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제1 전극 재료 및 제2 기판에 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제2 전극 재료를 포함한다. 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선된다. 또한, 전기 장치는 적어도 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료에 접촉하는 전해질 및 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료 사이에 배치된 제1 전극 재료를 포함하는 슈퍼캐패시터일 수 있다. 또한, 전기 장치를 제조하기 위한 방법 및 그 장치가 본 명세서에 개시된다.

Description

카본 나노튜브-주입된 전극 재료를 포함하는 나선형 권선 전기 장치 및 이의 제조를 위한 방법 및 장치{SPIRAL WOUND ELECTRICAL DEVICES CONTAINING CARBON NANOTUBE-INFUSED ELECTRODE MATERIALS AND METHODS AND APPARATUSES FOR PRODUCTION THEREOF}
[관련 출원에 대한 기재]
본 출원은 35 U.S.C. § 119에 따라 2010년 3월 2일에 출원된 미국 가출원 61/309,827호의 상기 출원 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 일반적으로 에너지 저장에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 카본 나노튜브를 사용한 에너지 저장에 관한 것이다.
캐패시터는 전하를 축적 및 저장하기 위해 사용되는 전기 장치이다. 캐패시터는 적어도 두 측면에서 배터리와 구별된다. 첫째, 캐패시터 전하를 저장하는 것은 배터리의 화학적 분리보다 물리적 전하 분리에 기초한다. 둘째, 캐패시터의 충전률 및 방전률은 배터리에서 일어나는 화학 반응보다 훨씬 더 빠르다.
종래의 캐패시터에서, 전하 분리는 유전체 물질에 의해 분리되는 2 개의 전도성 플레이트로 유지된다. 적용된 전위의 존재에서, 전기장은 유전체 물질에서 형성되고, 전도성 플레이트 사이에서 기계적 힘을 생산한다. 전도성 플레이트 사이의 전위 차에 대한 전도성 플레이트 상에서 유지되는 전하의 비율이 캐패시턴스(capacitance)로 불리며, 이는 패럿(Farads)으로 측정된다.
또한, 종래의 캐패시터의 다양한 변형이 개발되었다. 전해질 캐패시터는 이의 전도성 플레이트의 하나로서 이온-함유 액체를 활용한다. 전형적으로, 이러한 전해질 캐패시터는 종래의 캐패시터 보다 훨씬 높은 캐패시턴스 값을 나타낸다. 그러나, 각각의 전도성 플레이트가 분극화된 전압 상태로 유지되는 것이 요구되므로 이의 활용이 다소 제한된다.
또한, 전기 이중-층 캐패시터, 전기화학적 이중-층 캐패시터, 슈퍼콘덴서, 울트라캐패시터 또는 가상캐패시터(pseudocapacitor)로 알려진 슈퍼캐패시터는 보다 높은 캐패시턴스 값을 나타낼 수 있다. 슈퍼캐패시터에 전도성 플레이트의 상당한 물리적 분리가 없다는 점에서 종래의 캐패시터 및 전해질 캐패시터와 현저하게 다르다. 대신에, 슈퍼캐패시터는 전도성 플레이트 사이에 사라지는 얇은 물리적 배리어(＜100 ㎛)를 포함함으로써 전하 분리를 유지한다. 물리적 배리어는 슈퍼캐패시터가 충전된 상태에서 전하 분리를 효과적으로 유지하며, 빠른 충전률 및 방전률을 가능하도록 전하 캐리어가 충분히 투과될 수 있다.
현재 많은 종래의 슈퍼캐패시터는 분산된 전해질로 전하 캐리어를 보유하기 위해 고 표면적 기판으로 활성탄 입자를 사용한다. 활성탄 입자가 고 표면적을 갖더라도, 특정한 전하 캐리어는 활성탄 입자의 투과성(다공성) 내부를 통과하기에는 너무 크며, 이는 고 표면적의 장점을 취한다. 도 1은 활성탄 입자(105)를 포함하는 예시적인 종래 기술의 슈퍼캐패시터(100)의 개략도를 나타낸다. 슈퍼캐패시터(100)은 전도성 층(101 및 102)을 포함하고, 이들은 각각 양극 터미널(103) 및 음극 터미널(104)에 연결된다. 전도성 층(101 및 102) 각각은 활성탄 입자(105) 및 활성탄 입자(105)와 혼합된 양 이온(106) 및 음 이온(107)을 포함하는 전해질을 포함한다. 양 이온(106) 및 음 이온(107)은 활성탄 입자(105)의 대략 내부 또는 외부에 존재할 수 있다. 전도성 층(101 및 102)은 전해질의 양 이온(106) 및 음 이온(107)으로 투과하는 세퍼레이터 재료(separator material) 층(108)에 의해 서로 물리적으로 격리된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 슈퍼캐패시터(100)는 방전 상태이다.
카본 나노튜브를 포함하는 특정한 고성능 재료는 이의 높은 이용가능한 표면적으로 인해 슈퍼캐패시터에서 활성탄 입자의 대체물로 제안되었다. 카본 나노튜브는 전기 전도성으로 인하여 이러한 점에서 추가 장점이 될 수 있다. 카본 나노튜브가 슈퍼캐패시터의 성능을 향상시킬 수 있는 현저한 가능성을 갖지만, 연래를 추정하기 위한 연구 조사에 의하면 슈퍼캐패시터의 전해질 매질에 카본 나노튜브가 무작위로 분산된 것만이 성공하였다. 이와 같이, 현재 제조 기술은 낮은 전기적 저장 능력을 갖는 작은 카본 나노튜브-함유 슈퍼캐패시터의 제조가 가능하다.
전술한 것을 고려하여, 다량의 카본 나노튜브를 포함하는 슈퍼캐패시터가 이의 개선된 전기 저장력으로 인해 당해 업계에서 상당한 이익이 될 것이다. 이러한 슈퍼캐패시터를 쉽게 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것 또한 당해 업계에 고려할만한 이익이 될 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시키며 또한 관련된 장점도 제공한다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 기재된 전기 장치는 제1 기판으로 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브 포함하는 제1 전극 재료 및 제2 기판으로 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제2 전극 재료를 포함한다. 상기 제1 전극 재료 및 상기 제2 전극 재료는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선된다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 기재된 방법은 제1 기판으로 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제1 전극 재료를 제공하는 단계 및 제2 기판으로 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제2 전극 재료를 제공하는 단계, 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료를 포함하는 층상 구조체를 형성하는 단계 및 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 층상 구조체를 권선하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 명세서에 기재된 방법은 제1 페이아웃 릴 상에 스풀가능한 치수의 제1 기판 및 제2 페이아웃 릴 상에 스풀가능한 치수의 제2 기판을 제공하는 단계; 카본 나노튜브 성장 반응기에 카본 나노튜브가 주입되도고 카본 나노튜브 성장 반응기를 통해 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판을 운반하여, 이에 따라 상기 제1 기판으로 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브를 함유하는 제1 전극 재료 및 상기 제2 기판으로 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 함유하는 제2 전극 재료를 형성하는 단계; 상기 제1 전극 재료 및 상기 제2 전극 재료를 함유하는 층상 구조체를 형성하는 단계; 및 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 상기 층상 구조체를 권선하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 기재된 장치는 카본 나노튜브 성장 반응기, 상기 카본 나노튜브 성장 반응기의 상류에(upstream) 제1 페이아웃 릴 및 제2 페이아웃 릴, 상기 카본 나노튜브 성장 반응기의 하류에(downstream) 제3 페이아웃 릴 및 테이크업 릴을 포함한다. 상기 제1 페이아웃 릴 및 상기 제2 페이아웃 릴은 상기 카본 나노튜브 성장 반응기를 통해 제1 기판 및 제2 기판을 연속적으로 운반하도록, 그리고 이에 카본 나노튜브를 주입하도록 상기 카본 나노튜브 성장 반응기에 작동가능하게 연결된다. 제3 페이아웃 릴은 상기 제1 기판, 상기 제2 기판 및 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치된 상기 제3 페이아웃 릴의 아웃풋을 함유하는 층상 구조체를 형성하도록 상기 카본 나노튜브 성장 반응기의 아웃풋에 작동가능하게 연결된다. 테이크업 릴은 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 상기 층상 구조체를 권선하는데 작동가능하다.
전술한 것은 아래의 상세한 설명을 더 잘 이해하기 위해 본 발명의 특성을 상당히 넓게 서술한 것이다. 본 발명의 추가 특성 및 장점은 이후에 설명되고, 이는 청구범위의 대상을 형성한다.
본 발명 및 이의 이점의 보다 완전한 이해를 위하여, 본 발명의 특정한 실시예를 설명하는 수반된 도면과 함께 하기의 설명이 참조된다.
도 1은 활성탄 입자를 포함하는 예시적인 종래 기술의 슈퍼캐패시터의 개략도를 나타낸다.
도 2는 나선형의 인접한 암(arm) 사이의 실질적으로 규칙적인 공간을 나타내는, 예시적인 2차원 아르키메데스 나선형(two-dimensional Archimedean spiral)을 나타낸다.
도 3a는 본 전기 장치의 일부 실시예의 예시적인 층상 구조체의 개략도를 나타낸다.
도 3b는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선된 도 3a의 층상 구조체를 포함하는 예시적인 전기 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3c는 주입된 카본 나노튜브를 예시하는 도 3a의 층상 구조체의 개략도를 나타낸다.
도 3d는 절연 물질을 포함하는 본 전기 장치의 일부 실시예의 예시적인 층상 구조체의 개략도를 나타낸다.
도 3e는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선된 도 3d의 층상 구조체를 포함하는 예시적인 전기 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3f는 제2 세퍼레이터 재료를 포함하는 본 전기 장치의 일부 실시예의 예시적인 층상 구조체의 개략도를 나타낸다.
도 3g는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선된 도 3f의 층상 구조체를 포함하는 예시적인 전기 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3h는 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면이 절연 물질로 코팅된 도 3g의 전기 장치의 개략도를 나타낸다.
도 4a는 제1 전극 재료의 에지 및 제2 전극 재료의 에지가 서로 오프셋된, 예시적인 부분적으로 권선되지 않은 나선형 배열 형태의 개략도를 나타낸다.
도 4b는 도 4a의 나선형 배열 형태가 예시적인 하우징에 배치되는 개략도를 나타낸다.
도 5는 코인 프레스 표본 슈퍼캐패시터 구조체의 개략도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 슈퍼캐패시터의 예시적인 순환 전압-전류 곡선(cycle voltammogram)을 나타낸다.
도 7은 본 명세서에 기개된 전기 장치의 특정한 실시예를 제조하기 위해 사용된 예시적인 장치의 개략도를 나타낸다.
도 8은 전기 절연이 절연 물질을 포함하는 나선형 배열 형태를 밀봉 없이 얻어진 본 전기 장치의 대안적인 실시예를 제조하기 위한 예시적인 장치의 개략도를 나타낸다.
본 발명은 부분적으로, 기판으로 주입된 카본 나노튜브로 형성된 전극 재료를 갖는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선된 층상 구조체를 포함하는 전기 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부분적으로, 이러한 전기 장치를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부분적으로, 이러한 전기 장치를 제조하기 위한 장치에 관한 것이다.
상술된 바와 같이, 일반적으로 슈퍼캐패시터는 종래의 캐패시터 또는 전해질 캐패시터보다 높은 캐패시턴스 값을 나타낸다. 따라서, 이들은 태양 에너지 수집, 수력 전기 에너지 수집 및 풍력 에너지 수집과 같은 에너지 저장 애플리케이션에서 상당한 관심의 대상이 되었다. 슈퍼캐패시터는 전기 그리드 요구가 낮은 경우에 과잉에너지를 쉽게 취할 수 있고 전기 그리드가 높은 경우에 이들의 저장 에너지를 빨리 방출할 수 있음으로, 슈퍼캐패시터의 빠른 충전 및 방전 사이클은 슈퍼캐패시터가 상기한 목적 및 다른 목적에 매우 적합하게 한다. 추가로, 슈퍼캐패시터는 분해되지 않고 수십만 회수의 충전 및 방전이 가능하며, 이로 인하여 이러한 점에서 이들은 최상의 배터리가 된다. 또한, 슈퍼캐패시터의 빠른 충전 및 방전 사이클 및 이의 충전/방전 안정성은 이들이 예를 들어, 하이브리드 가스-전기 차량과 같은 다수의 사이클의 빠른 충전 및 방전이 바람직한 어플리케이션에 특히 유용하게 되도록 한다.
상기 어플리케이션 및 다른 어플리케이션에서의 증대되는 관심과 더불어 현재 이용될 수 있는 것보다 높은 에너지 저장 제한을 갖는 슈퍼캐패시터가 필요하다. 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스는 전극 표면적(예를 들어, 전도성 플레이트의 면적)에 비례한다. 활성탄 입자를 포함하는 종래의 슈퍼캐패시터에서, 어느 정도로 유효 전극 표면적이 주어진 크기의 전극에 대해 증가될 수 있는지에 대한 본질적인 제한이 있다. 즉, 종래의 슈퍼캐패시터에 사용되는 활성탄 입자는 점근선의(asymptotic) 캐패시턴스 값에 도달하기 전에 작게 될 수 있다. 추가로, 활성탄 입자에서의 제한된 공극 크기는 이들의 유효 표면적을 감소시키고, 일부 전해질에서 문제가 될 수 있다. 카본 나노튜브가 활성탄보다 단위 중량 당 매우 높은 유효 표면적을 제공하기 때문에, 이들도 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 상당히 증가시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 슈퍼캐패시터 어플리케이션에서 이들의 가능성에도 불구하고, 카본 나노튜브의 대단히 높은 유효 표면적의 장점을 취할 수 있는 상태로 카본 나노튜브를 슈퍼캐패시터에 배치하기 어려웠다.
본 개시내용의 실시예는 기판으로 주입된 카본 나노튜브로 형성된 전극 재료를 포함하는 슈퍼캐패시터 및 다른 전기 장치를 기술한다. 카본 나노튜브를 갖는 연속적인 섬유를 주입하기 위한 연속적인 공정은 그 전문이 본 명세서에 참조로 양도되고, 동시-계류중인 2009년 11월 2일에 모두 출원된 미국 특허 출원 12/611,073호, 12/611,101호 및 12/611,103호 및 2010년 11월 2일 출원된 12/611,103호에 개시된다. 일반적으로, 이러한 카본 나노튜브 주입된 섬유의 섬유 물질은, 제한없이 변경될 수 있고, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 유기 섬유(예를 들어, 아라미드 섬유)를 포함할 수 있다. 이러한 카본 나노튜브-주입된 섬유는 상업적으로 이용가능한 연속적인 각각의 섬유 또는 연속적인 섬유 형태(예를 들어, 섬유 토우, 테이프, 필름, 직물 및 부직물, 매트, 플라이 및 리본)로부터 스풀가능한 길이로 쉽게 제조될 수 있다. 섬유 물질 상의 카본 나노튜브의 길이, 직경 및 피복 밀도는 상기 언급된 방법을 적용함으로써 쉽게 변경될 수 있다. 또한, 이러한 방법은 카본 나노튜브를 주입하기 위해 다른 연속적인 길이, 예를 들어, 시트, 포일 및 필름과 같은 비-섬유성 기판에 쉽게 적용될 수 있다. 카본 나노튜브 주입된 섬유에 관한 추가 설명 및 이의 제조 방법을 하기에 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에서, 기판 또는 기판 재료에 대해 카본 나노튜브로 주입된 섬유성 및 비-섬유성 물질 모두를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서의 특정 실시예가 카본 나노튜브 주입된 섬유를 나타내는 공유된 동시-계류중인 특허 출원을 참조할 수 있으나, 이는 임의의 유사한 연속적인 길이의 기판(예를 들어, 스풀가능한 치수의 섬유성 또는 비-섬유성 기판)이 상기 참조된 방법의 통상적인 변형에 의한 방식으로 카본 나노튜브가 주입될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
이의 성장 조건에 따라, 연속적인 섬유로 주입된 카본 나노튜브 및 이러한 기판은 섬유 물질 또는 기판의 표면에 실질적으로 수직적이거나 실질적으로 평행하게 배향될 수 있다. 본 실시예에서, 보다 높은 유효 전극 표면적은 실질적으로 수직인 배향으로 카본 나노튜브를 가짐으로써 실현될 수 있다. 이는 외부 표면에 완전히 노출되도록 하기 위해 실질적으로 번들되지 않은 상태로 카본 나노튜브가 존재하는 경우에 특히 그러하다. 특히, 카본 나노튜브 주입된 섬유 및 유사한 기판을 제조하기 위한 상기 언급된 방법들은 실질적으로 번들되지 않은 상태로 실질적으로 수직인 카본 나노튜브 배향이 얻어질 때 능숙해지며, 따라서 본 실시예에서 전극 재료로서 사용하기 위해 높은 유효 표면적을 갖는 카본 나노튜브-주입된 섬유 및 유사한 기판을 제공한다. 그러나, 기판 표면에 대한 실질적으로 평행한 배향을 포함하는 기판 상에서의 카본 나노튜브 배향은 여전히 본 발명의 사상 및 범위 내에 있으며 본 실시예에 사용될 수 있다.
카본 나노튜브는 본 슈퍼캐패시터 실시예에서 활성탄 입자를 대체할 뿐만 아니라, 카본 나노튜브는 본질적으로 전극 자체와 구별되지 않는다. 활성탄 입자를 포함하는 통상적인 슈퍼캐패시터에서, 활성탄 입자와 접촉하는 전극 플레이트가 있다(도 1 참조). 그러나, 활성탄 입자는 통상적인 슈퍼캐패시터 내의 전극 플레이트에 주입되지 않는다. 본 실시예에서, 카본 나노튜브는 기판으로 강하게 주입되고, 따라서, 전극 자체와 구별되지 않게 된다. 이러한 특성은 슈퍼캐패시터 및 다른 전기 장치의 설계에서 새로운 패러다임으로 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 전기 장치는 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료를 함유하는 층상 구조체로서, 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료는 각각 기판 및 이에 주입된 복수의 카본 나노튜브를 함유하는 층상 구조체를 갖는다. 즉, 전기 장치에서 나선형 배열 형태(예를 들어, 아르키메데스 나성형 또는 유사한 나선형 구조)로 권선된다. 일부 실시예에서, 층상 구조체의 나선형 배열 형태는 중앙 축 둘레에 권선되어서, 아르키메데스 나선형에서 볼 수 있는 바와 같이, 나선형의 인접한 암 사이에 실질적으로 소정 간격이 두어진다. 도 2는 나선형의 인접한 암 사이에 실질적으로 소정 간격을 나타내는, 예시적인 2차원의 아르키메데스 나선형을 나타낸다. 후술되는 바와 같이, 나선형 배열 형태에서 전극 재료의 인접한 층 사이에 실질적인 소정 간격은 예를 들어, 절연 물질 층 또는 세퍼레이터 재료 층과 같은 중간층으로 제공될 수 있다.
또한, 본 실시예의 나선형 배열 형태는 매우 넓은 유효 면적을 갖는 전극 재료가 최소한의 용적을 갖는 전기 장치에 패키지될 수 있도록 한다. 예를 들어, 기판 재료 상의 카본 나노튜브의 길이, 치수 및 밀도를 포함하는 요소에 따라, 전극 재료는 활성탄 입자로 얻어질 수 있는 종래의 것보다 훨씬 넓은 유효 표면적을 갖도록 제조될 수 있다. 이전에 명시된 바와 같이, 모든 이러한 변수는 카본 나노튜브 주입된 섬유를 제조하기 위한 상기 기재된 방법으로 쉽게 변경될 수 있다. 따라서, 이러한 변수는 본 전기 장치의 전기적 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "나선형 배열 형태(spiral configuration)"는 중앙 축 둘레에 논-헬리컬(non-helical) 층상 구조체를 지칭한다. 다양한 실시예에서, 본 전기 장치의 나선형 배열 형태는 3차원으로 확장되는 아르키메데스 나선형에 근접할 수 있다. 중앙 축 둘레에 권선하는 것은 시계 방향으로 또는 시계 반대 방향으로 행해질 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "기판(substrate)" 또는 "기판 재료(substrate material)"는 주입된 카본 나노튜브를 가질 수 있는 임의의 기판을 지칭하고, 용어 "연속적인 기판(continuous substrate)"은 스풀가능한 길이의 기판을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "섬유(fiber)", "섬유 물질(fiber material) 또는 "필라멘트(filament)"는 기본 구조적 특징으로서 섬유서 성분을 갖는 어떠한 물질에 해당하는 것을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "연속적인 섬유(continuous fiber)"는 개별 필라멘트, 얀, 로빙, 토우, 테이프, 리본, 직물 및 부직물, 플라이, 매트 등과 같은 섬유 물질의 수풀가능한 길이를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "스풀가능한 길이(spoolable dimension)" 또는 "스풀가능한 치수(spoolable dimension)"는 길이로 제한되지 않는 적어도 하나의 치수를 가지며, 따라서 카본 나노튜브 주입 후에 상기 섬유 물질이 스풀 또는 맨드릴(mandrel) 상에 저장되도록 하는 섬유 물질에 해당하는 것을 지칭한다. 스풀가능한 길이(spoolable dimension) 또는 스풀가능한 치수(spoolable dimension)의 기판은 배치 또는 카본 나노튜브 주입을 위한 연속적인 공정 중 하나의 사용을 나타내는 적어도 하나의 치수를 갖는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "주입된(infused)"은 본딩을 지칭하고, 용어 "주입(infusion)"은 본딩 공정을 지칭한다. 이런 이유로, 용어, "카본 나노튜브-주입된 기판(carbon nanitube-infused substrate)"는 본딩된 카본 나노튜브를 갖는 기판을 지칭한다. 또한, 용어 "카본 나노튜브 주입된 섬유(carbon nanitube-infused fiber)"는 본딩된 카본 나노튜브를 갖는 섬유 물질을 지칭한다. 이러한 기판 또는 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브의 본딩은 기계적 디포지션, 공유결합, 이온결합, pi-pi 상호작용(pi-겹침 상호작용) 및/또는 반데르 발스(van der waals force) 매개의 물리흡착을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브는 기판 또는 섬유 물질에 직접 본딩할 수 있다. 다른 실시예에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브의 성장 매개에 사용되는 배리어 코팅 및/또는 촉매 나노입자에 의해 기판 또는 섬유 물질에 간접 본딩될 수 있다. 카본 나노튜브가 기판 또는 섬유 물질로 주입되는 특정한 방식은 본딩 모티프(bonding motif)로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "나노입자(nanoparticle)"는 나노입자가 구형일 필요는 없지만, 등가 구형 직경으로 약 0.1 nm 내지 약 100 nm 사이의 직경을 갖는 입자를 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "촉매 나노입자(catalytic nanoparticle)"는 카본 나노튜브 성장을 매개하는 촉매 활성을 갖는 나노입자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "전이 금속(transition metal)"은 주기율표의 d-블럭에 있는 임의의 원소 또는 이러한 원소들의 합금(3 내지 12 그룹)을 지칭하고, 또한, 용어 "전이 금속 염(transition metal salt)"은 예를 들어, 전이 금속 산화물, 탄화물, 질화물 등과 같은 임의의 전이 금속 화합물을 지칭한다. 카본 나노튜브 합성을 위해 적합한 촉매 나노입자를 형성하는 예시적인 전이 금속은 예를 들어, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이의 합금, 이의 염 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "사이징제(sizing agent)" 또는 "사이징(sizing)"은 섬유 물질의 완전성을 보호하고, 섬유 물질과 매트릭스 물질 사이의 향상된 계면 상호 작용을 제공하고, 및/또는 섬유 물질의 특정한 물리적 특성을 변경 및/또는 향상시키는 코팅제로서 섬유 물질의 제조에 사용되는 물질을 총체적으로 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "길이의 균일성(uniform in length)"은 카본 나노튜브가 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 카본 나노튜브 길이 범위에서, 전체 카본 나노튜브 길이의 약 ±20% 또는 그 이하의 허용오차의 길이를 갖는 조건을 지칭한다. 매우 짧은 카본 나노튜브 길이(예를 들어, 1 ㎛ 내지 약 4 ㎛)에서, 허용오차는 약 ±1 ㎛ 범위가 될 수 있는데, 즉 전체 카본 나노튜브 길이의 약 20%보다 다소 클 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "밀도 분포의 균일성(uniform in density distribution)"은 카본 나노튜브에 의해 덮인 기판 또는 섬유 물질 표면적에서 약 ±10% 범위의 허용오차를 갖는 섬유 물질 상의 카본 나노튜브 밀도인 조건을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "연속적인 공정(continuous process)"은 실질적으로 방해받지 않은 방식으로 작동하는 다-단계 공정을 지칭한다.
일부 실시예에서, 본원에 기술한 전기 장치는 제1 기판으로 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제1 전극 재료 및 제2 기판으로 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제2 전극 재료를 포함한다. 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선된다. 더욱 상세히 후술되는 전기 장치의 다양한 실시예가 도 3a-3h, 4a 및 4b에 나타낸다.
일부 실시예에서, 전기 장치는 슈퍼캐패시터 형태이다. 이러한 실시예에서, 전기 장치는 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료에 접촉하는 전해질 및 전해질의 이온으로 투과되고 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료 사이에 배치되는 제1 세퍼레이터 재료를 추가로 포함한다.
일반적으로, 본 실시예에서 기판으로 주입된 카본 나노튜브의 종류는 제한 없이 변경될 수 있다. 다양한 실시예에서, 기판에 주입된 카본 나노튜브는 예를 들어, 단일벽 카본 나노튜브(single-walled CNT; SWNT), 이중벽 카본 나노튜브(double-walled CNT; DWNT) 및 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled CNT; MWNT) 및 이의 임의의 조합을 포함하는 풀러린류 실린더 형태의 탄소 동소체 중의 어떠한 것일 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브는 풀러린-유사 구조로 캡핑될 수 있다. 언급된 다른 방식으로, 카본 나노튜브는 이러한 실시예에서 단부가 막힌다. 그러나, 다른 실시예에서, 카본 나노튜브는 단부가 개방되어 있을 수 있다. 일부 실시예에서, 막힌(closed) 카본 나노튜브 단부는 적절한 산화제(예를 들어, HNO3/H2SO4)로 처리되어 개방될 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브는 다른 물질을 캡슐화(encapsulate)한다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브는 기판으로 주입된 후에 공유결합으로 작용될 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 공정은 카본 나노튜브의 기능을 촉진시키는데 이용될 수 있다.
카본 나노튜브는 키랄성에 따라 금속성, 반금속성 또는 반도체가 될 수 있다. 카본 나노튜브의 키랄성을 나타내는 성립된 명명법 체계가 당업자에게 알려져 있으며, 이중 지수(n,m)로 구별되며, n과 m은 육각형 그래파이트로 형성되는 경우에 육각형 그래파이트의 절단 및 포장을 기술한다. 키랄성 뿐만 아니라, 또한 카본 나노튜브의 직경은 전기 전도성 및 연관된 열 전도성 특성에 영향을 준다. 카본 나노튜브의 합성에서, 카본 나노튜브의 직경은 주어진 크기의 촉매 나노입자의 사용에 의해 조절된다. 일반적으로, 대략, 카본 나노튜브의 직경은 형성을 촉진하는 촉매 나노입자의 직경이다. 따라서, 카본 나노튜브의 물성은 예를 들어, 카본 나노튜브를 합성하기 위해 사용되는 촉매 입자의 크기 조절에 의해 추가적으로 조절될 수 있다. 비한정적인 예로서, 약 1 nm의 직경을 갖는 촉매 나노입자는 단일벽 카본 나노튜브를 갖는 섬유 물질로 주입되는데 사용될 수 있다. 더 큰 촉매 나노입자는 다수의 나노튜브 층 또는 단일벽 및 다중벽 카본 나노튜브의 혼합 때문에, 더 큰 직경을 갖는 다중 벽 카본 나노튜브를 주로 제조하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 다중벽 카본 나노튜브는 개별 나노튜브 층들 사이에서 일어날 수 있는 전류의 불균일하게 재분배할 수 있는 벽간 반응으로 인하여 단일벽보다 전도성이 보다 복잡하다. 대조적으로, 단일의 카본 나노튜브의 상이한 부분을 가로지르는 전류에는 변화가 없다.
일반적으로, 본 실시예에서 기판으로 주입된 카본 나노튜브는 임의의 길이일 수 있다. 일반적으로 보다 긴 카본 나노튜브는 본 실시예에서, 보다 높은 유효 표면적을 갖는 전극을 제공할 수 있기 때문에 보다 많은 장점이 있다. 다양한 실시예에서, 카본 나노튜브는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 사이의 길이 범위 또는 약 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 카본 나노튜브는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브는 실질적으로 균일한 길이일 수 있다.
일부 실시예에서, 카본 나노튜브 범위의 평균 길이는 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 25 ㎛, 약 30 ㎛, 약 35 ㎛, 약 40 ㎛, 약 45 ㎛, 약 50 ㎛, 약 60 ㎛, 약 70 ㎛, 약 80 ㎛, 약 90 ㎛, 약 100 ㎛, 약 150 ㎛, 약 200 ㎛, 약 250 ㎛, 약 300 ㎛, 약 350 ㎛, 약 400 ㎛, 약 450 ㎛, 약 500 ㎛ 및 이 사이의 모든 값을 포함하는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브의 평균 일이는 약 0.5 ㎛ 및 이 사이의 모든 값을 포함하는 약 1 ㎛ 미만의 범위이다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 예를 들어, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛ 및 이 사이의 모든 값을 포함하는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이의 범위이다. 여전히 다른 실시예에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 예를 들어, 약 510 ㎛, 약 520 ㎛, 약 550 ㎛, 약 600 ㎛, 약 700 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 약 500 ㎛ 보다 크다.
카본 나노튜브의 평균 길이는 본 실시예의 기판으로 주입된 카본 나노튜브의 중량%를 결정하는 하나의 요소이다. 일반적으로, 상기 언급된 동시-계류중인 특허 출원에 기술되어 있는 카본 나노튜브 주입된 섬유는 다른 방법에 의해 얻어질 수 있는 것보다 높은 카본 나노튜브 함량%를 갖는다. 예를 들어, 카본 나노튜브-주입된 섬유는 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량% 주입된 카본 나노튜브를 포함할 수 있다. 기판으로 주입된 카본 나노튜브의 중량%는 본 실시예에서 상당한 범위에 걸쳐 변경될 수 있다. 선택된 카본 나노튜브 중량%는 본 슈퍼캐패시터 실시예에서 소정의 캐패시턴스에 의해 영향받을 수 있다. 또한, 주입된 카본 나노튜브는 사전에 형성된 카본 나노튜브의 간단한 부착으로 얻어진 것보다, 본 실시예에서 기판에 강하게 결합된다.
기판 상의 카본 나노튜브 피복밀도는 주입된 카본 나노튜브의 중량%를 결정하는 다른 요소일 수 있다. 일부 실시예에서, 일반적으로, 기판으로 주입된 카본 나노튜브는 기판 상에서 카본 나노튜브 밀도가 균일하고, 밀도 분포가 균일하다. 전술된 바와 같이, 균일 밀도 분포의 허용오차는 카본 나노튜브와 주입된 기판 표면 영역의 약 ±10% 이상이다. 섬유 물질에서 비제한 예로서, 상기 허용오차는 5개의 벽을 가진 8 nm 직경을 갖는 카본 나노튜브에 대하여 약 ±1500 탄소나노튜브/㎛2에 해당한다. 이러한 값은 카본 나노튜브 내부 공간이 채워질 수 있음을 가정한 것이다. 카본 나노튜브 주입된 섬유 물질의 일부 실시예에서, 섬유 물질의 피복의 백분율로 범위 백분율로 표현되는 최대 카본 나노튜브 밀도(즉, 카본 나노튜브로 덮인 섬유 물질 표면역의 백분율)는 약 55% 정도로 높을 수 있으며, 이는 8 nm 직경, 5개의 벽을 가지며 내부가 채워질 수 있는 공간임을 가정한 것이다. 55% 섬유 표면적 피복은 언급된 치수를 갖는 카본 나노튜브에 대하여 약 15,000 카본 나노튜브/㎛2에 해당한다. 일부 실시예에서 피복 밀도는 최고 약 15,000 카본 나노튜브/㎛2이다. 당해 업계의 숙련자는 카본 나노튜브 밀도 분포의 넓은 범위는 기판으로 카본 나노튜브를 주입하기 위해 사용된 카본 나노튜브의 실제 성장 조건 및 실제 카본 나노튜브 성장 조건에 대한 노출 시간, 기판의 표면에 대한 촉매 나노입자의 디포지션을 변경하여 얻어질 수 있음을 알 것이다.
일부 실시예에서, 기판상의 카본 나노튜브 범위의 피복 밀도는 이온 크기의 변화에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 슈퍼캐패시터의 전해질이 더 큰 이온을 포함한다면, 기판상의 더 낮은 밀도의 카본 나노튜브 피복 범위가 만족스런 이온 이동성을 보장하기 위해 사용될 수 있고, 슈퍼캐퍼시티의 충전 및 방전 순환 중에 전극에 접촉할 수 있다.
본 실시예에 따라, 카본 나노튜브 주입된 기판은 전기 장치의 전극 재료를 형성한다. 카본 나노튜브 주입된 기판은 층상 구조체 내에 존재하고, 전기 장치의 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 실질적으로 권선된다. 또한, 전기 장치가 슈퍼캐패시터인 실시예에서, 전해질의 이온이 투과되는 세퍼레이터 재료는 그 사이에 전하 분리를 제공하기 위해 층상 구조체 내의 전극 재료 사이에 배치된다. 도 3a는 본 전기 장치의 일부 실시예의 예시적인 층상 구조체의 개략도를 나타내고, 도 3b는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선된 도 3a의 층상 구조체를 포함하는 예시적인 전기 장치의 개략도를 나타낸다. 도 3c는 주입된 카본 나노튜브(390)를 나타내는 도 3a의 층상 구조체의 개략도를 나타낸다. 도 3a는 제1 전극 재료(301) 및 제2 전극 재료(302)을 포함하는 층상 구조체(300)를 나타낸다. 제1 전극 재료(301) 및 제2 전극 재료(302)는 카본 나노튜브가 주입된 기판으로 형성된다. 제1 전극 재료(301) 및 제2 전극 재료(302) 사이에 제1 세퍼레이터 재료(303)가 배치된다. 도 3b는 중앙 축(311) 둘레에 나선형 배열 형태(310)로 층상 구조체(300)의 권선을 나타낸다. 도 3b가 시계 반대 방향의 나선형 배열 형태(310)의 권선을 도시하였지만, 나선형 배열 형태는 시계 방향으로 동일하게 권선될 수 있어서, 제1 전극 재료(301) 및 제2 전극 재료(302)의 상대적인 위치는 반대이다. 도 3b의 개략도는 전기 장치의 중앙 축을 따라 나타내어지고, 실제 전기 장치 구조는 도시된 나선형 배열 구조에서 내부 구조 권선을 갖는 실린더의 구조와 유사하다는 것에 주의 바란다. 도 3b는 나선형 배열 형태(310)에서 제1 전극 재료(301) 및 제2 전극 재료(302)의 인접한 층 사이의 공간을 도시하였으나, 그 사이에 임의의 소정 공간이 있을 수 있다. 일반적으로, 단위 체적당 최고 높은 캐패시턴스를 생성하기 위해, 나선형 배열 형태(310)에서 인접한 층 사이의 공간은 가능한 작게 유지된다.
나선형 배열 형태(310)에서 인접한 층 사이의 쇼트를 방지하기 위해, 본 전기 장치는 그 사이에 전기 절연을 추가 제공한다. 일부 실시예에서, 전기 절연은 인접한 층 사이에 배치된 절연 물질에 의해 제공될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 전기 장치는 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않은 절연 물질을 추가 포함한다. 도 3d은 절연 물질을 포함하는 본 전기 장치의 일부 실시예의 예시적인 층상 구조체의 개략도를 나타내고, 도 3e는 중앙 축에 대한 나선형 배열 형태로 권선된 도 3d의 층상 구조체를 포함하는 예시적인 전기 장치의 개략도를 나타낸다. 도 3d는 이전에 기재된 도 3a와 유사한 층상 구조체(320)의 개략도를 나타내며, 여기서 절연 물질(304)이 제2 전극 재료(302)에 인접하게 위치한다. 도 3e는 중앙 축(311) 둘레에 나선형 배열 형태(330)로 층상 구조체(320)의 권선을 나타낸다. 도 3b와 유사하게, 도 3e의 나선형 배열 형태(330)는 시계 반대 방향으로 권선되었다. 나선형 배열 형태(330)는 시계 방향으로 권선되기 전에 층상 구조체(320) 내의 제1 전극 재료(301)에 인접하게 절연 물질(304)을 배치함으로써 시계 방향으로 동일하게 권선될 수 있다. 다시, 기재된 바와 같이, 도 3e는 나선형 배열 형태(330) 내의 인접한 층 사이의 일부 공간을 나타낸다. 즉, 절연 물질(304) 및 제1 전극 재료(301)는 필요하다면 서로 떨어져 있을 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서, 절연 물질(304) 및 제1 전극 재료(301)은 최적의 공간 활용을 위해 접촉할 수 있다. 절연 물질(304) 및 제1 전극 재료(301)가 서로 떨어진 실시예에서, 초과 전해질이 그 사이의 공간에 채워질 수 있다. 일부 실시예에서, 나선형 배열 형태(330) 내의 인접한 층 사이의 공간이 필요하다면, 주어진 크기의 슈퍼캐패시터에서 원하는 캐패시턴스를 제공하기 위해 변경될 수 있다.
변형적인 실시예에서, 전기 절연은 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료 사이에 배치된 제2 전극 재료에 의해 제공될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 전기 장치는 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않은 제2 세퍼레이터 재료를 추가로 포함한다. 도 3f는 제2 세퍼레이터 재료를 포함하는 본 전기 장치의 일부 실시예의 예시적인 층상 구조체의 개략도를 나타내고, 도 3g는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선된 도 3f의 층상 구조체를 포함하는 예시적인 전기 장치의 개략도를 나타낸다. 도 3f는 이전에 기재된 도 3a와 유사한 층상 구조체(340)의 개략도를 나타내며, 여기서 제2 세퍼레이터 재료(305)가 제2 전극 재료에 인접하게 위치한다. 도 3g는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태(350)로 권선된 층상 구조체(340)를 나타낸다. 다시, 나선형 배열 형태(350)의 권선은 층상 구조체(340) 내의 제1 전극 재료(301)에 인접하게 제2 세퍼레이터 재료(305)를 배치함으로써 시계 반대 방향에서 시계 방향으로 변경될 수 있다. 또한, 제2 세퍼레이터 재료(305) 및 제1 전극 재료(301) 사이의 임의의 원하는 공간은 전술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용될 수 있다.
도 3e 및 도 3g에 나타낸 실시예에서, 전해질(도시하지 않음)은 나선형 배열 형태(330 및 350)를 포함하는 전기 장치 내의 제1 전극 재료(301) 및 제2 전극 재료(302)와 관련될 수 있다. 이전에 명시한 바와 같이, 제1 전극 재료(301) 및 제2 전극 재료(302)의 기판에 주입된 카본 나노튜브는 전해질과 연관된 전극 재료로 큰 유효 면적을 전달할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 전기 장치는 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면 상에 절연 물질을 추가로 포함할 수 있다. 특히, 제2 세퍼레이터 재료를 포함하는 실시예에서, 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면 상의 절연 물질은 이를 둘러싼 환경으로부터 전기 장치를 전기적으로 절연하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 전기 장치의 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면 상의 절연 물질은 전해질 함유에 도움이 될 수 있다. 도 3h는 도 3g의 전기 장치의 개략도를 나타내며, 여기서 나선형 배열 형태(350)의 가장 바깥쪽 표면은 제2 세퍼레이터 재료(305) 상에 절연 물질(307)이 코팅된다. 도 3h에서, 제1 전극 재료(301) 및 제2 전극 재료(302)는 전기 장치를 충전 또는 방전하는데 이용되는 전극 터미널(도시 하지 않음)에 연결되는 절연 물질(307)을 통해 연장될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 전기 장치는 제1 전극 재료에 연결된 제1 전극 터미널 및 제2 전극 재료에 연결된 제2 전극 터미널을 추가로 포함할 수 있다.
본 전기 장치 내의 전기적 절연은 절연 물질이 도시되지 않은 실시예에서 조차 여전히 유지될 수 있다. 일부 실시예에서, 전기 절연은 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료를 오프셋함으로써 유지될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 전기 장치는 나선형 배열 형태로 권선되기 전에 서로 오프셋된 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료의 에지를 가질 수 있다. 도 4a는 제1 전극 재료의 에지 및 제2 전극 재료의 에지가 서로 오프셋된 예시적인, 부분적으로 권선되지 않은 나선형 배열 형태(도 3g와 유사한)의 개략도를 나타낸다. 도 4a에 나타내는 바와 같이, 나선형 배열 형태(400)의 제1 전극 재료(401) 및 제2 전극 재료(402)의 좌측 및 우측 에지는 거리, D로 서로 오프셋된다. 제1 절연 물질(403)은 중첩 영역 내의 제1 전극 재료(401) 및 제2 전극 재료(402) 사이에 배치된다. 마찬가지로, 제2 세퍼레이터 재료(404)는 제2 전극 재료(402) 상에 놓이며, 또한 중첩 영역 상에 놓인다. 하우징 내에 놓일 때, 본 나선형 배향은 도 4b에 나타나는 바와 같이, 서로 관계없이 배열되는 2개의 전극 재료를 허용한다.
도 4b는 나선형 배열 형태(400)가 예시적인 하우징(450) 내에 배치된 개략도를 나타낸다. 거리, D에 의해 서로 오프셋된 제1 전극 재료(401) 및 제2 전극 재료(402)이 배향되어서, 이들은 각각 제1 전극 터미널(451) 및 제2 전극 터미널(452)에 의해 관계없이 전기적으로 배열된다. 실시예에서, 제1 전극 재료(401)은 양극이고, 제1 전극 터미널(451)은 양전하로 충전되며, 제2 전극 재료(402)은 음극이고, 제2 전극 터미널(452)은 음전하로 충전된다. 도 4b는 제1 전극 터미널(451) 및 제2 전극 터미널(452)은 절연 밀봉 물질(453)로 서로 전기적으로 절연된다. 추가적인 필 플러그(fill plug)(454)는 하우징(450)에 전해질을 추가로 포함한다. 도시된 바와 같이, 도 4b는 전해질을 도시하지 않지만, 일반적으로, 하우징 내의 전해질의 레벨은 제2 전극 재료(402)가 노출된(예를 들어, 나선형 배열 형태(400)의 상부로부터 거리 D) 상기 레벨 이하이다.
전술한 바와 같이, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 유기 섬유와 같은 연속적인 섬유는 카본 나노튜브에 성공적으로 주입될 수 있는 것으로 나타났다. 유사 비-섬유성 기판은 본 실시예에서 사용하기 위해 카본 나노튜브로 주입될 수 있다. 일반적으로, 카본 나노튜브로 성공적으로 주입될 수 있는 어느 종류의 기판이 본 실시예에 사용될 수 있다. 추가 세부사항에 대한 카본 나노튜브 주입된 기판, 특히 카본 나노튜브 주입된 섬유 및 이의 제조를 위한 방법이 후술된다.
일부 본 실시예에서, 제1 기판 및 제2 기판은 복수의 연속적인 섬유일 수 있다. 기판이 섬유 물질인 경우에, 섬유 물질의 형태는 일반적으로 한정되지 않고 변경될 수 있다. 다양한 실시예에서, 각각의 연속적인 섬유(즉, 각각의 필라멘트)는 약 1 ㎛ 내지 100㎛ 사이의 직경 범위를 갖는다. 이 범위의 직경을 갖는 연속적인 길이의 섬유 물질은 다양한 상업적 공급처로부터 쉽게 이용가능하다. 일부 실시예에서, 본 실시예에 사용하기 위한 연속적인 섬유는 예를 들어, 탄소 섬유 및/또는 금속 섬유이다.
일부 실시예에서, 카본 나노튜브는 이들이 주입된 기판의 표면에 실질적으로 수직이다. 카본 나노튜브 주입된 기판이 상기 참고된 방법에 따라 제조될 수 있어서, 주입된 카본 나노튜브가 임의의 소정 배향으로 나타날지라도, 당해 업자는 수직인 배향이 카본 나노튜브 면적 및 전극 재료의 표면적을 따라서 극대화할 것이라는 것을 이해할 것이다. 적어도 이러한 이유로, 카본 나노튜브의 실질적으로 수직인 배향은 본 실시예에서 유리하다.
일부 실시예에서, 제1 기판 및 제2 기판은 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전기적으로 전도성일 수 있다. 일반적으로, 기판은 본 실시예에서 나선형 배열 형태로 권선하기 용이하기 위해 충분히 유연하다. 예시적인 전도성 기판은 예를 들어, 탄소 섬유, 흑연 및 금속 시트, 필름 또는 금속 섬유(예를 들어, 스테인리스강, 알루미늄, 구리 등)를 포함한다. 연속적인 섬유로 카본 나노튜브의 주입은 전기 전도성을 부여할지라도, 일반적으로 보다 나은 전류 수집 및 전하 저장 특성은 카본 나노튜브 주입 전에 연속적인 섬유가 최초로 전기적으로 전도될 때 관찰된다. 일부 실시예에서, 제1 기판 및 제2 기판은 예를 들어, 금속 시트, 금속 포일, 금속 필름, 흑연 시트, 흑연 필름, 연속적인 섬유의 직물 시트, 연속적인 섬유의 부직물 시트, 연속적인 섬유의 플라이, 연속적인 섬유의 매트, 연속적인 섬유의 리본 또는 연속적인 섬유의 테이프와 같은 형태일 수 있다. 변형적인 실시예에서, 기판은 카본 나노튜브로 주입되기 전에 비-전도될 수 있다.
일반적으로, 연속적인 섬유는 본 전기 장치에서 개객의 필라멘트로서 그 안에 놓여지기 보다는, 본 실시예서, 기판이 연속적인 섬유 물질로 형성되는 경우에, 고차(higer order) 섬유 형태로 사용된다. 이러한 고차 섬유 형태는 구조에서 광범위하게 변경되고, 이후에 더욱 상세히 고려된다. 일부 실시예에서, 연속적인 섬유의 섬유 형태는 예를 들어, 섬유 토우, 섬유 테이프, 섬유 리본, 섬유 로빙, 얀, 섬유 브레이드, 직물 또는 부직물 시트, 섬유 플라이 및/또는 섬유 매트일 수 있다. 일부 실시예에서, 개개의 필라멘트는 고차 섬유 형태로 서로 실질적으로 평행하다. 일부 실시예에서, 개개의 필라멘트의 일부는 고차 섬유 형태로 서로 실질적으로 평행하고, 개개의 필라멘트의 일부는 서로 실질적으로 수직이다. 즉, 개개의 필라멘트는 이러한 실시예에서 섬유 플라이를 형성할 수 있다.
로빙은 트위스트되고, 이물이 희박하거나 없는 연속적인 섬유의 부드러운 스트랜드를 포함한다.
일반적으로 섬유 토우는 트위스트 연속적인 섬유의 조밀하게 관련된 번들이며, 이는 일부 실시예에서 서로 트위스트되어 얀이 될 수 있다. 얀은 트위스트된 섬유의 밀접하게 연관된 번들이며, 얀에서 각 섬유의 직경은 비교적 균일하다. 얀은 '텍스(tex)' (1000 선 미터(linear meter)에 대한 그램의 중량으로 표현된), 또는 '데니어(denier)'(10,000 야드(yard)에 대한 파운드의 중량으로 표현된)로 기술되는 가변 중량을 갖는다. 얀에서, 전형적인 텍스 범위는 일반적으로 약 200 tex 내지 약 2000 tex이다.
섬유 브레이드는 밀하게 패킹된 연속적인 섬유의 로프(rope) 유사 구조물이다. 이러한 로프-유사 구조물은, 예를 들면 얀으로부터 어셈블될 수 있다. 브레이드된 구조물은 동공 부분(hollow portion)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 브레이드된 구조물은 다른 중심 물질에 대하여 어셈블될 수 있다.
또한, 섬유 토우는 트위스트되지 않은 연속적인 섬유의 연관된 번들을 또한 포함한다. 따라서, 섬유 토우는 단일 작업에서 다량의 실질적으로 평행한 섬유를 다루기에 편리한 형태이다. 얀에서와 같이, 일반적으로, 섬유 토우에서 각각의 섬유의 직경은 균일하다. 또한, 섬유 토우는 가변 중량 및 텍스 범위를 가지며, 이는 일반적으로 약 200 tex 내지 2000 텍스의 범위이다. 더욱이, 섬유 토우는 종종 섬유 토우에서의 수많은 개개의 섬유의 수, 예를 들어 12K 토우, 24K 토우, 48 K 토우 등을 특징으로 한다.
테이프는 및 리본은 예를 들어, 직물 또는 부직의 평평한 섬유 토우로 어셈블될 수 있는 연속적인 섬유를 포함한다. 테이프는 폭이 다양하고, 일반적으로 리본과 유사한 양면 구조이다. 상기 언급된 출원인의 동시 계류중인 특허 출원에 기재된 바와 같이, 카본 나노튜브는 테이프의 일면 또는 양면에서 테이프에 주입될 수 있다. 게다가, 카본 나노튜브의 상이한 종류, 직경 또는 길이는 테이프의 각 측면 상에서 성장할 수 있다.
일부 실시예에서, 연속적인 섬유는 직물 또는 시트 유사 구조물로 조직화될 수 있다. 이것은, 상기한 테이프뿐만 아니라 예를 들어, 전술한 바와 같이 직물, 부직물, 부직물인 섬유 매트 및 섬유 플라이를 포함한다. 이러한 고차 구조는 모 연속적인 섬유, 섬유 토우, 얀 등으로부터 어셈블 될 수 있다.
일반적으로, 본 실시예에 사용된 절연 물질은 한정되지 않고 변경될 수 있다. 일반적으로, 전기 장치의 나선형 배열 형태의 내부에 전극 재료를 전기적으로 절연하기 위해 사용된 절연 물질은 일반적으로 유연성 물질이며, 이는 나선형 배열 형태로 권선되기에 충분히 유연하다. 이러한 목적을 위한 예시적인 절연 물질은 예를 들어, 박막 플라스틱 시트(예를 들어, 열가소성 또는 탄성중합체 물질)를 포함한다. 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면을 코팅하는 절연 물질은 예를 들어, 플라스틱 수축 랩과 같은 박막 플라스틱 시트로 형성될 수 있다. 그러나, 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면을 코팅하는 절연 물질은 절연 물질은 나선형 구조의 형태가 완성된 후에 적용될 수 있다. 그러므로, 본 전기 장치의 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면을 코팅하는 절연 물질은 유연할 필요가 없고, 예를 들어, 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시), 왁스, 유리 및 세라믹, 또한 플라스틱과 같은 물질을 포함할 수 있다. 존재시, 전기 장치의 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면을 코팅하는 절연 물질은 예를 들어, 수축 랩, 딥 코팅 및 솔-겔 공정을 포함하는 다양한 기술로 적용될 수 있다.
본 실시예의 세퍼레이터 재료는 한번 충전된 상태로 얻어지며, 전해질 이온의 전하 분리를 유지할 수 있는 충분한 두께의 임의의 기판으로 형성될 수 있다. 일반적으로, 세퍼레이터 재료는 박막 유전체 기판이며, 본질적으로 투과성이며, 전기 장치가 충전 또는 방전되는 경우에, 전극 재료 사이의 높은 이온 이동을 허용하지만, 전기 장치가 충전 상태에 도달하면 전하 분리를 유지할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터 재료는 전해질의 전하 이동을 선택적으로 투과할 수 있다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료는 예를 들어, 폴리에틸렌 부직물, 폴리프로필렌 부직물, 폴리에스테르 부직물 및 폴리아크릴로나이트릴 부직물과 같은 부직물 중합체 직물일 수 있다. 다른 실시예에서, 세퍼레이터 재료는 예를 들어, 투과성 폴리(비닐리덴 플로라이드)-헥사플루오로프로판 혼성 중합체 필름, 투과성 셀루로오스 필름, 스래프트 종이, 레이온 직물 등과 같은 투과성 기판일 수 있다. 일반적으로, 또한, 배터리에 사용될 수 있는 임의의 세퍼레이터 재료는 유사 목적을 위한 본 실시예에서 사용될 수 있다.
세퍼레이터 재료의 투과성 정도는 전해질의 이온이 슈퍼캐패시터가 충전되거나 방전될 경우 세퍼레이터 재료를 가로질러 이동하도록 충분히 이동적이지만 슈퍼캐패시터가 충전 상태에 이르면 전하 분리를 유지하도록 충분히 고정적이도록 된다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 투과성은 약 90%이상이다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 투과성은 약 90-95% 범위이다. 다른 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 투과성은 약 90-40%, 또는 약 87-50% 또는 약 85-65% 범위이다.
투과성뿐만 아니라, 세퍼레이터 재료의 두께는 세퍼레이터 재료를 가로지르는 이온 이동성의 정도를 통제할 수 있다. 주어진 투과성에 대해, 세퍼레이터 재료의 보다 두꺼운 두께는 보다 나은 전하 분리를 제공하고, 세퍼레이터 재료의 보다 얇은 층보다 낮은 이온 이동성을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 두께는 약 100 ㎛ 미만이다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 두께는 약 100 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위이다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 두께는 약 50 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 또는 약 25 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 범위이다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 두께는 약 10 ㎛ 미만이다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 범위이다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 두께는 약 1 ㎛ 미만이다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 두께는 약 100 ㎚ 내지 약 1 ㎛ 범위이다. 제1 세퍼레이터 재료 및 제2 세퍼레이터 재료 모두가 본 실시예에 존재하는 경우에, 제2 세퍼레이터 재료의 두께는 제1 세퍼레이터 재료의 두께와 같거나 다를 수 있다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 재료의 두께는 전해질 체적 및 전압 스탠드오프 성능(standoff capability) 사이의 균형을 얻기 위해 최적화될 수 있다.
일 실시예에서, 적합한 세퍼레이터 재료는 고 투과성(예를 들어 90% 이상) 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 전해질 막(membrance)일 수 있다. 이러한 전해질 막은 North Carolina, Charlotte의 Celgard LLC로부터 이용가능하다. 이러한 전해질 막은 고전압 스탠드오프 성능(standoff capability)을 나타내며, 따라서, 전극 재료를 절연하기 위해 얇은 박막 필름을 허용한다. 일부 실시예에서, 또한, 종이 세퍼레이터 재료(예를 들어, 크래프트 종이)가 사용될 수 있다.
본 실시예의 전해질은 특히 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 전해질은 무기 전해질일 수 있다. 다른 실시예에서, 전해질은 유기 전해질일 수 있다. 당해 업자는 수성 전해질이 낮은 내부 저항값을 제공하지만, 약 1 V로 한정된 작동 범위를 갖는 것을 이해할 것이다. 대조적으로, 유기 전해질은 최대 약 2.5 V의 작동 전압 범위를 갖지만, 높은 내부 저항을 갖는다. 본 실시예의 다른 요소와 마찬가지로, 전해질 아이덴티티(identity) 및 농도는 상이한 최종 사용 및 전기 특성(예를 들어, 캐패시턴스)을 위한 양으로 변경될 수 있다.
예시적인 액체 전해질은 수산용액(예를 들어, 황산, 인산, 염산 등), 수용액(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨) 및 중성 용액(neutral solution)을 포함한다. 일반적으로, 중성 전해질 용액은 액체 매질에서 염을 용해하기 위해 형성된다. 중성 전해질로서 사용하기에 적합한 예시적인 염은 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 황산나트륨, 황산 칼륨 등을 포함한다. 추가 수성 전해질은 당해 업자에 의해 고려될 수 있다. 일반적으로, 수성 전해질의 농도는 약 0.1 M 내지 20 M 또는 약 1 중량% 내지 100 중량% 범위이다.
유기 전해질은 유기 용액에서 용해되는 전해질 종류를 포함한다. 예시적인 전해질 종류는 예를 들어, 테트라알킬암모늄 염(예를 들어, 테트라에틸암모늄 또는 테트라메틸암모늄 할로겐 및 수산화물); 제 4기 임산염; 및 리튬, 나트륨 또는 칼륨 테트라플루오르붕산염, 과염소산염, 헥사플루오르인산염, 비스(트리플루오르메탄)술폰산염, 비스(트리플루오르메탄)술포닐염, 또는 트리스(트리플루오르메탄)술포닐메티드를 포함한다. 일반적으로, 유기 용제의 전해질 종류의 농도는 일부 실시예에서, 약 0.1 M 내지약 5 M 또는 다른 실시예에서, 약 0.5 M 내지 약 3 M 범위이다.
일반적으로, 유기 전해질 내에 사용되는 유기용제는 고 유전상수를 갖는 비양자성 유기용제이다. 유기 전해질에 사용될 수 있는 예시적인 유기용제는 한정되지않고, 알킬 카보네이트(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부티렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸 프로필 카보네이트, 1,2-부티렌 카보네이트, 2,3-부티렌 카보네이트, 1,2-펜텐 카보네이트 및 2,3-펜텐 카보네이트), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴), 술폭시드(예를 들어, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 에틸 메틸 술폭시드 및 벤질메틸술폭시드), 아미드(예를 들어, 포름아미드, 메틸포름아미드 및 디메틸포름아미드), 피롤리돈(예를 들어, N-메틸프롤리돈), 락톤(예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤 및 아세틸-γ-부티로락톤), 인산염 트리에스테르, 니트로메탄, 에테르(예를 들어, 1,2-디메톡시에탄; 1,2-디에톡시에탄; 1,2-메톡시에톡시에탄; 1,2- 또는 1,3-디메톡시프로판; 1,2- 또는 1,3-디에톡시프로판; 1,2- 또는 1,3-에톡시메톡시프로판; 1,2-디부톡시에탄; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란 및 다른 알킬, 디알킬, 알콕시 또는 디알콕시 테트라하이드로푸란; 1,4-디옥산; 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥솔란; 2-메틸-1,3-디옥솔란; 4-메틸-1,3-디옥솔란; 술포란; 3-메틸술포란; 메틸 에테르; 에틸 에테르, 프로필 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 및 테트라에틸렌 글리콜 디알킬 에테르), 에스테르(예를 들어, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 알킬 프로피오네이트, 디에킬 말로네이트와 같은 디알킬 말로네이트, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트 및 메틸 포름에이트 및 에틸 포름에이트와 같은 알킬 포름에이트); 및 말레산 유수물을 포함한다. 또한, 유기 젤 등이 필요하다면 이용될 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질은 예를 들어, 벤질디메틸프로필암모늄 알루미늄 테트라클로레이트, 벤질디메틸암모늄 이미드, 에틸메틸암모늄 비설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 또는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 이온성 액체일 수 있다. 임의의 상기 유기용제는 추가적으로 이온성 액체와 같은 조합으로 사용될 수 있다.
본 슈퍼캐패시터 실시예의 캐패시턴스 값은 넓은 범위로 변경될 수 있다. 다양한 실시예에서, 캐피시턴스는 기판의 약 0.1 내지 약 50 Farad/gram 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 캐패시턴스는 기판의 약 1 내지 약 25 Farad/gram 범위일 수 있다. 슈퍼캐패시터의 크기 및 압연된 구조에서 다수의 층에 따라, 전체 캐패시턴스는 수천에서 수만의 캐패시턴스일 수 있다. 또한, 본 슈퍼캐패시터는 단독으로 또는 연속으로 스택되어 사용될 수 있다. 연속으로 사용되는 경우에, 전체 캐패시턴스는 더 증가될 수 있다.
도 5는 코인 프레스 샘플의 슈퍼캐패시터 구조의 개략도를 나타낸다. 이러한 슈퍼캐패시터 구조는 슈퍼캐패시터(702)를 형성하기 위해 외부 부분(700) 및 내부 부분(701)을 연결함으로써 본 명세서에 기재된 슈퍼캐패시터의 시험을 위해 쉽게 제조될 수 있다. 도 6는 본 발명의 슈퍼캐패시터의 예시적인 순환 전압-전류 곡선(cycle voltammogram)을 나타낸다.
일부 실시예에서, 장치는 본원에 개시된 전기 장치를 제조하기 위해 기재된다. 일부 실시예에서, 본원에 기재된 장치는 카본 나노튜브 성장 반응기, 카본 나노튜브 성장 반응기의 상류에 1 페이아웃 릴 및 제2 페이아웃 릴, 카본 나노튜브 성장 반응기의 하류에 제3 페이아웃 릴 및 테이크업 릴을 포함한다. 제1 페이아웃 릴 및 제2 페이아웃 릴은 카본 나노튜브 성장 반응기를 통해 제1 기판 및 제2 기판을 연속적으로 운반하도록 카본 나노튜브 성장 반응기에 작동되게 연결된다. 제3 페아아웃 릴은 제1 기판, 제2 기판 및 제1 기판 및 제2 기판 사이에 배치된 상기 제3 페이아웃 릴의 아웃풋을 포함하는 층상 구조체를 형성하기 위해 카본 나노튜브 성장 반응기의 아웃풋(output)에 작동가능하게 연결된다. 테이크업 릴은 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 상기 층상 구조체를 권선하기 위해 작동한다.
일부 실시예에서, 장치는 제1 기판, 제2 기판, 제3 페이아웃 릴의 아웃풋 및 제4 페이아웃 릴의 아웃풋을 포함하는 층상 구조체를 형성하기 위해 카본 나노튜브 성장 반응기의 아웃풋 및 제3 페이아웃 릴의 아웃풋에 작동가능하게 연결되는 카본 나노튜브 성장 반응기의 하류에 제4 페이아웃 릴을 추가로 포함한다. 이러한 실시예에서, 제3 페이아웃 릴의 아웃풋은 제1 기판 및 제2 기판 사이에 배치되고, 제2 기판은 층상 구조체에서 제3 페이아웃 릴의 아웃풋 및 제4 페이아웃 릴의 아웃풋 사이에 배치된다. 층상 구조체의 경우에, 제1 기판 및 제2 기판은 이들이 카본 나노튜브 성장 반응기를 통해 이미 운반되었고, 카본 나노튜브 성장 조건에 노출되었기 때문에, 그로 주입된 카본 나노튜브를 갖는다.
또한, 다양한 다른 추가 요소는 본 장치의 실시예에 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 장치는 전해질 적용 상태 제3 페이아웃 릴의 하류에 전해질 적용 스테이션을 추가로 포함한다. 일부 실시예에서, 장치는 카본 나노튜브 성장 반응기의 상류에 촉매 적용 스테이션을 추가로 포함한다. 일부 실시예에서, 장치는 테이크업 릴의 상류에 밀봉 스테이션을 추가로 포함한다. 일부 실시예에서, 이러한 모든 선택 요소는 본 장치에 존재한다. 다른 실시예에서, 오직 하나 이상의 선택 요소가 존재한다. 추가로, 다양한 선택 요소가 제4 페이아웃 릴이 존재하는 다양한 실시예와 결합하여 포함될 수 있다. 이런 다양한 요소의 추가 설명은 후술된다.
도 7은 본 명세서에 기재된 전기 장치의 특정한 실시예를 제조하기 위해 사용된 예시적인 장치(500)의 개략도를 나타낸다. 장치(500)는 권선된 제1 연속적인 기판(503)을 포함하는 제1 페이아웃 릴(501) 및 권선된 제2 연속적인 기판(504)을 포함하는 제2 페이아웃 릴(502)을 포함한다. 도 7을 나타내는 실시예에서, 제1 연속적인 기판(503) 및 제2 연속적인 기판(504)은 연속적인 기판(503 및 504) 상에 카본 나노튜브(예를 들어, 촉매 나노입자)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 촉매가 디포지션된 촉매 적용 스테이션(510)을 통해 통과한다. 추가적으로, 촉매 적용 스테이션(510)은 생략되고, 연속적인 기판(503 및 504)은 제1 페이아웃 릴(501) 및 제2 페이아웃 릴(502) 상에 권선되는 경우에 그곳에 디포지션된 촉매 나노입자를 이미 가질 수 있다. 촉매 적용 스테이션(510)에서 배출된 후에, 제1 연속적인 기판(503) 및 제2 연속적인 기판(504)은 카본 나노튜브를 주입하기 위해 카본 나노튜브 성장 반응기(520)를 통해 운반된다. 카본 나노튜브 성장 반응기의 추가 세부사항은 추가 후술된다.
장치(500)는 카본 나노튜브 성장 반응기(520)의 하류에 제3 페이아웃 릴(530)을 추가로 포함한다. 도 7에 도시된 실시예에서, 제3 페이아웃 릴(530)은 카본 나노튜브 성장 반응기의 아웃풋(예를 들어, 제1 카본 나노튜브-주입된 기판(521) 및 제2 카본 나노튜브 주입된 기판(522))과 결합된 권선된 세퍼레이터 재료(531)를 포함한다. 제3 페이아웃 릴(530)이 구성되어서, 제1 카본 나노튜브 주입된 기판(521) 및 제2 카본 나노튜브 주입된 기판(522)은 그 사이에 배치된 세퍼레이터 재료(531)를 포함하는 층상 구조체(535)를 형성한다. 일부 실시예에서, 층상 구조체(535)는 추가 전해질 적용 스테이션(540) 내의 전해질 저장소에서 형성될 수 있다. 대안적인 실시예에서, 전해질은 나선형 배열 형태가 권선되기 전이나 권선된 후에 층상 구조체(535)가 형성된 후의 마지막 단계에서 적용될 수 있다.
층상 구조체(535)의 형성 후에, 상기 실시예에 따라 전극 재료의 나선형 배열 형태를 갖는 전기 장치를 제조하기 위해 테이크업 릴 상에서 실질적으로 권선될 수 있다. 테이크업 릴(550)은 시계 방향, 시계 반대 방향으로 권선된 나선형 배열 형태를 제조하기 위해 시계 방향 또는 시계 반대 방향으로 회전할 수 있다.
테이크업 릴(550)에 도달하기 전에, 층상 구조체(535)는 추가 밀봉 스테이션(545)으로 통과할 수 있다. 밀봉 스테이션(545)은 층상 구조체(535)를 함께 추가 압축하기 위해 및/또는 나선형 배열 형태로 권선되는 경우에, 전극 재료의 전기적 절연을 제공하기 위해 층상 구조체(535) 상의 절연 물질을 적용하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 밀봉 스테이션(545)은 테이크업 릴(550)에 도달하기 전에 층상 구조체(535)의 제2 카본 나노튜브 주입된 기판(522) 상에 절연 물질을 적용할 수 있다. 또한, 추가 크림핑(crimping) 동작은 밀봉 스테이션(545)에서 수행될 수 있다.
상기 명시된 바와 같이, 또한, 전기 절연은 절연 물질을 포함하지 않은 다른 수단으로 유지될 수 있거나, 절연 물질로 결합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 장치는 전기 장치 내에 서로 오프셋 된 제1 전극 재료의 에지 및 제2 전극 재료의 에지로 구성될 수 있다. 또한, 장치는 도 8에 도시되고 후술되는 바와 같이, 전기 장치로 추가 세퍼레이터 재료를 결합하기 위해 추가 페이아웃 릴을 포함할 수 있다.
도 8은 전기 절연이 절연 물질을 포함하는 나선형 배열 형태로 밀봉 없이 얻어진 본 전기 장치의 변형적인 실시예를 제조하기 위한 예시적인 장치(600)의 개략도를 나타낸다. 장치(600)는 권선된 제1 연속적인 기판(603)을 포함하는 제1 페이아웃 릴(601), 권선된 제2 연속적인 기판(604)을 포함하는 제2 페이아웃 릴(602), 추가 촉매 적용 스테이션(610), 카본 나노튜브 성장 반응기(620), 권선된 제1 세퍼레이터 재료(631)를 포함하는 제3 페이아웃 릴(630), 추가 전해질 적용 스테이션(640) 및 테이크업 릴(650)을 포함하며, 여기서 이러한 요소들은 도 7에 상기 기재된 요소들과 유사한다. 또한, 도 7과 유사하게, 장치(600)는 카본 나노튜브 성장 반응기(620)(예를 들어, 제1 카본 나노튜브 주입된 기판(621) 및 제2 카본 나노튜브 주입된 기판(622))로부터 아웃풋을 생성한다.
장치(600)는 권선된 제2 세퍼레이터 재료(661)를 포함하는 제4 페이아웃 릴(660)을 추가로 포함한다. 도 8에서 나타내는 바와 같이, 제4 페이아웃 릴(660)의 제2 세퍼레이터 재료(661)는 층상 구조체(635)를 형성하기 위해 카본 나노튜브 성장 반응기(620)(예를 들어, 제1 카본 나노튜브 주입된 기판(621) 및 제2 카본 나노튜브 주입된 기판(622)) 및 제3 페이아웃 릴(630)의 아웃풋으로 결합된다. 층상 구조체(635)에서, 제2 카본 나노튜브 주입된 기판(622)은 제1 세퍼레이터 재료(631) 및 제2 세퍼레이터 재료(661) 사이에 배치되고, 제1 세퍼레이터 재료는 제1 카본 나노튜브 주입된 기판(621) 및 제2 카본 나노튜브 주입된 기판(622) 사이에 배치된다. 즉, 장치(600)는 전극 재료 및 세퍼레이터 재료의 교대 층을 포함하는 층상 구조체를 제조하도록 구성된다.
도 7에 도시된 바와 같이, 층상 구조체(635)는 추가 전해질 적용 스테이션(640) 내의 전해질 저장소에서 형성될 수 있다. 변형적인 실시예에서, 전해질은 테이크업 릴(650) 상의 나선형 배열 형태가 권선되기 전이나 권선된 후에 층상 구조체(535)가 형성된 후의 마지막 단계에서 적용될 수 있다.
또한, 장치(600)는 추가 크림핑 스테이션(640)을 포함할 수 있다. 장치(500)의 밀봉 스테이션(540)과 달리, 전극 재료가 이미 서로 전기적 절연되도록 구성되었기 때문에, 크림핑 스테이션(600) 내에 층상 구조체(635)로 절연 물질을 적용할 필요가 없다. 일부 실시예에서, 크림핑 스테이션(640)은 나선형 배열 형태로 전기 장치가 권선되기 전에 층상 구조체의 보다 콤팩트한 형성을 제조하도록 세퍼레이터 재료와 함께 전극 재료를 압축하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 이미 도시된 전기 장치를 제조하기 위한 방법이 본원에 기재된다. 일부 실시예에서, 전기 장치를 제조하기 위한 방법은 상기 도시된 장치 또는 다양한 이의 변경의 이용으로 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 도시된 방법은 제1 기판으로 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제1 전극 재료를 제공하는 단계, 제2 기판으로 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제2 전극 재료를 제공하는 단계, 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료를 포함하는 층상 구조체를 형성하는 단계 및 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 층상 구조체를 권선하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료는 연속적인 주입 공정으로 제공되며, 즉 층상 구조체를 형성하는 단계 및 층상 구조체를 권선하는 단계의 공정에 선택적으로 연결된다.
일부 또는 다른 실시예에서, 본 명세서에 기재된 방법은 제1 페이아웃 릴 상에 스풀가능한 치수의 제1 기판 및 제2 페이아웃 릴 상에 스풀가능한 길이의 제2 기판을 제공하는 단계; 카본 나노튜브를 주입하기 위해 카본 나노튜브 성장 반응기를 통해 제1 기판 및 제2 기판을 운반하는 단계; 따라서 제1 기판으로 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제1 전극 재료 및 제2 기판으로 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제2 전극 재료를 형성하는 단계; 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료를 포함하는 층상 구조체를 형성하는 단계 및 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 층상 구조체를 권선하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 이러한 작동은 연속적인 공정에서 서로 선택적으로 연결된다.
일부 또는 다른 실시예에서, 본 방법은 제1 기판 및 제2 기판에 촉매 나노입자를 적용하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시예에서, 촉매 나노입자는 제1 페이아웃 릴 및 제2 페이아웃 릴 상의 제1 기판 및 제2 기판의 배치 전에 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 촉매 나노입자는 카본 나노튜브 성장 반응기로 제1 기판 및 제2 기판의 주입 전에 연속적인 공정에 적용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 촉매 나노입자는 촉매 나노입자 또는 전구체의 용매 및 서스펜션을 포함하는 촉매 적용 스테이션에서 제1 기판 및 제2 기판에 적용될 수 있다.
본 방법의 일부 실시예에서, 층상 구조체는 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료 사이에 배치된 제1 세퍼레이터 재료를 추가로 포함하며, 여기서 세퍼레이터 재료는 전해질의 이온을 투과한다. 세퍼레이터 재료는 전기 장치가 충전된 상태에서 전하 분리를 유지할 수 있지만, 전기 장치가 충전 또는 방전 중인 경우에는, 전류 흐름을 허용한다.
일부 실시예에서, 본 방법은 층상 구조체를 전해질에 노출시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시예에서, 층상 구조체를 전해질에 노출시키는 단계는 전기 장치의 나선형 배열 형태를 형성하도록 층상 구조체가 권선되기 전에 일어난다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 층상 구조체를 형성하는 단계는 전해질의 저장소에서 발생할 수 있다. 층상 구조체가 권선 전에 전해질에 노출되는 경우에, 본 방법은 권선 전에 절연 물질을 포함하는 층상 구조체를 밀봉하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 절연 물질을 포함하는 층상 구조체를 밀봉함으로써, 이 안에 보유된 전해질은 더욱 효과적으로 함유될 수 있다. 변형적인 실시예에서, 전해질로 층상 구조체를 노출시키는 단계는 권선이 일어난 후에 발생할 수 있다. 일부 실시예에서, 권선으로 얻어진 나선형 배열 형태는 전해질의 저장소에 침지될 수 있다. 다른 실시예에서, 나선형 배열 형태는 전해질의 저장소에 부분적으로 침지될 수 있다. 어느 경우에나, 모세관 작용은 적합한 전기 전도가 일어나도록 전극 재료의 충분한 포화를 보장하기 위해 나선형 배열 형태의 내부로 전해질 침투를 보장할 수 있다.
일부 실시예에서, 층상 구조체는 절연 물질을 추가로 포함하고, 여기서 절연 물질은 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않는다. 이러한 실시예에서, 절연 물질은 전기 장치의 나선형 배열 형태에 인접한 전극 층을 전기적으로 절연한다. 일부 실시예에서, 절연 물질은 층상 구조체의 형성과 동시에 적용될 수 있다. 예를 들어, 절연 물질은 층상 구조체가 형성되거나 층상 구조체가 형성된 직후에, 층상 구조체의 제2 전극 재료 상에 배치될 수 있다. 비-제한 실시예에서, 절연 물질은 절연 물질을 포함하는 페이아웃 릴에서 층상 구조체로 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 절연 물질은 층상 구조체가 형성된 후에 분리 동작으로 층상 구조체에 적용될 수 있다. 예를 들어, 절연 물질의 적용은 밀봉 스테이션에서 일어날 수 있고, 추가적으로 크림핑 동작(도 7 참조)과 결합할 수 있다. 일부 실시예에서, 본 방법은 도 3h에 도시된 바와 같이, 전기 장치의 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면 상에 절연 물질을 적용하는 단계를 추가로 포함한다.
변형적인 실시예에서, 전기 절연은 층상 구조체의 절연 물질을 적용하는 단계없이 유지될 수 있다. 전술한 바와 같이, 또한, 전기 절연은 층상 구조체로 제2 세퍼레이터 재료를 적용함으로써 성취될 수 있다. 일부 실시예에서, 층상 구조체는 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않은 제2 세퍼레이터 재료를 추가로 포함한다. 즉, 본 방법은 층상 구조체의 제2 전극 재료 상에 제2 세퍼레이터 재료를 배치하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 실시예에서, 나선형 배열 형태 내의 각 전극 재료는 제1 세퍼레이터 재료 또는 제2 세퍼레이터 재료 모두에 인접하고, 따라서 그 사이에 전기 절연을 제공한다.
본 방법의 일부 실시예에서, 제1 기판 및 제2 기판은 스풀가능한 치수이다. 즉, 제1 기판 및 제2 기판은 본 실시예에 따른 연속적인 공정에서 전기 장치를 형성하도록 작동한다. 일부 실시예에서, 제1 기판 및 제2 기판은 복수의 연속적인 섬유일 수 있다. 일부 실시예에서, 연속적인 섬유는 전기적으로 전도성일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 연속적인 섬유는 탄소 섬유 및/또는 금속 섬유일 수 있다. 본 방법의 일부 실시예에서, 제1 기판 및 제2 기판의 형태는 예를 들어, 금속 시트, 금속 포일, 금속 필름, 흑연 시트, 흑연 필름, 연속적인 섬유의 직물 시트, 연속적인 섬유의 부직물 시트, 연속적인 섬유의 플라이, 연속적인 섬유의 매트, 연속적인 섬유의 리본 및/또는 연속적인 섬유의 테이프를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예는 전문이 본 명세서에 참조로서 포함된 공유되고 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/611,073호, 12/611,101호, 12/611,103호 및 12/938,328호에 기술된 방법으로 쉽게 제조될 수 있는 카본 나노튜브-주입된 기판 또는 간단한 그의 변형을 이용한다. 본 명세서에 개시된 공정의 간단한 설명은 다음과 같다. 이러한 동시 계류중인 특허 출원은 연속적인 섬유 물질로 카본 나노튜브의 주입을 기재하지만, 여기에 기개된 방법은 임의의 종류의 카본 나노튜브 주입된 기판을 제공하기 위해 쉽게 적용될 수 있다. 아래의 간단한 설명은 연속적인 섬유 물질에 관한 것이지만, 이는 임의의 종류의 연속적인 기판이 기재된 방법의 변형으로 균등하게 제조될 수 있다는 것을 이해해야만 한다.
섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하기 위해, 카본 나노튜브는 섬유 물질 상에서 직접 합성된다. 일부 실시예에서, 이는 섬유 물질 상에 카본 나노튜브-형성 촉매(예를 들어, 촉매 나노입자)를 제1 디포지션시킴으로써 행하여 진다. 다수의 예비 공정이 이러한 촉매 디포지션 전에 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 섬유 물질은 선택적으로 촉매를 수용하는 표면을 제조하기 위해 플라즈마로 처리될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 유리 섬유 물질은 카본 나노튜브 형성 촉매가 디포지션될 수 있는 조도화된(roughened) 유리 섬유 표면을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 또한 플라즈마는 섬유 표면을 "세척(clean)"하는 작용을 한다. 이에 따라, 섬유 표면을 "조도화(roughing)"하는 플라즈마 공정은 촉매 배치를 촉진한다. 전형적으로, 조도(roughness)는 나노미터 스케일이다. 플라즈마 처리 공정에서, 나노미터 깊이 및 나노미터 직경의 크레이터(craters) 또는 함몰(depression)이 형성된다. 이러한 표면 개질은 이에 한정하는 것은 아니나, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 질소 및 수소를 포함하는 여러 가지 다른 가스의 임의의 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 달성될 수 있다.
일부 실시예에서, 채용된 섬유 물질이 이와 연관되는 사이징 물질(sizing material)을 갖는 경우에, 이러한 사이징은 촉매 디포지션 전에 선택적으로 제거될 수 있다. 추가적으로, 사이징 물질은 촉매 디포지션 후에 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 사이징 물질 제거는 카본 나노튜브 합성 중에 또는 카본 나노튜브 합성 직전에 예비-가열 단계에서 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 일부 사이징 물질은 전체 카본 나노튜브 합성 공정 전반에서 남아있을 수 있다.
카본 나노튜브-형성 촉매(즉, 촉매 나노입자)의 디포지션 전 또는 디포지션에 수반하는 또 다른 임의의 단계는 섬유 물질에 대한 배리어 코팅의 적용이다. 배리어 코팅은 탄소 섬유, 유기 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유 등(예를 들어, 비섬유성 기판)과 같은 민감한 섬유 물질의 온전함을 보호하도록 디자인된 물질이다. 이러한 배리어 코팅은 예를 들어, 알콕시실란, 알루목산, 알루미나 나노입자, 스핀 온 글라스(Spin-On Glass) 및 유리 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 상기 배리어 코팅은 Accuglass T-11 스핀-온 글래스(Honeywell International Inc., Morristown, NJ)이다. 일 실시예에서, 카본 나노튜브 형성 촉매는 경화되지 않은 배리어 코팅 물질에 첨가될 수 있고, 그 후에, 섬유 물질에 함께 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 배리어 코팅 물질은 카본 나노튜브 형성 촉매의 디포지션 전에 섬유 물질에 첨가될 수 있다. 이러한 실시예에서, 배리어 코팅은 촉매 디포지션 전에 부분적으로 경화될 수 있다. 배리어 코팅 물질은 후속적인 CVD 또는 유사한 카본 나노튜브-형성 성장 공정을 위해 탄소 원료 공급 가스에 카본 나노튜브 형성 촉매가 노출될 수 있도록 충분히 얇은 두께일 수 있다. 일부 실시예에서, 배리어 코팅 두께는 카본 나노튜브-형성 촉매의 유효직경 이하일 수 있다. 카본 나노튜브-형성 촉매 및 배리어 코팅이 제자리에 놓이면, 배리어 코팅이 완전히 경화될 수 있다. 일부 실시예에서, 배리어 코팅의 두께는 촉매 자리의 카본 나노튜브 원료 공급 가스의 접근을 허용하는 한 카본 나노튜브-형성 촉매의 유효직경 보다 클 수 있다. 이러한 배리어 코팅은 카본 나노튜브 형성 촉매로의 탄소 원료 공급 가스 접근이 허용되도록 충분히 투과성일 수 있다.
일부 실시예에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 사이의 범위이다. 다른 실시예에서, 배리어 코팅의 두께는 40 ㎚를 포함하며 약 10 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 사이의 범위이다. 일부 실시예에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 nm 미만이여 그 사이의 모든 값 및 하위범위를 포함하고 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 약 5 ㎚, 약 6 ㎚, 약 7 ㎚, 약 8 ㎚, 약 9 ㎚ 및 약 10 ㎚를 포함한다.
이론으로 한정되는 것은 아니지만, 상기 배리어 코팅은 섬유 물질과 카본 나노튜브 사이의 중간층으로 제공될 수 있으며, 또한 섬유 물질에 카본 나노튜브를 기계적으로 주입할 수 있다. 배리어 코팅에 의한 이러한 기계적 주입은 섬유 물질이 카본 나노튜브 조직화를 위한 플랫폼으로서 작용하는 카본 나노튜브 성장에 대하여 견고한 시스템(robust system)을 제공하며, 카본 나노튜브의 이로운 물성은 섬유 물질에 전달한다. 더욱이, 배리어 코팅을 포함하는 이점은 예를 들어, 수분 노출로 인한 화학적 손상 및/또는 카본 나노튜브 성장을 촉진하기 위해 사용되는 높은 온도로 인한 열 손상으로부터의 섬유 물질 보호를 포함한다.
상세하게 후술되는 바와 같이, 카본 나노튜브-형성 촉매는 카본 나노튜브 형성 촉매를 전이 금속 나노입자로서 포함하는 액체 용액으로 제조될 수 있다. 합성된 카본 나노튜브의 직경은 전술된 바와 같이 전이 금속 촉매 나노입자의 크기와 관련된다.
카본 나노튜브 합성은 화학 기상 증착(CVD)에 기초하거나, 상승된 온도에서 일어나는 관련된 카본 나노튜브 성장 공정에 기초할 수 있다. 일부 실시예에서, CVD-기초의 성장 공정은 카본 나노튜브 성장이 전기장의 방향을 따르도록 성장 공정 도중에 전기장을 제공되는 플라즈마 개선된(plasma-enhanced) 것일 수 있다. 다른 예시적인 카본 나노튜브 성장 공정은 예를 들어, 마이크로캐비티(micro-cavity), 레이저 제거(laser ablation), 플레임 합성(flame synthesis), 아크 방전(arc discharge) 및 고압 카본 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO) 합성을 포함한다. 특정한 온도는 촉매 선택의 함수이나, 전형적으로 약 500℃ 내지 약 1000℃일 수 있다. 따라서, 카본 나노튜브 합성은 카본 나노튜브 성장을 지지하기 위해 앞서 언급된 범위의 온도로 섬유 물질을 가열하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 촉매-적재된 섬유 물질 상에서 CVD-촉진(CVD-promoted) 카본 나노튜브 성장이 수행된다. 예를 들어, CVD 공정은 아세틸렌, 에틸렌 및/또는 에탄올과 같은 탄소 함유 원료 공급 가스에 의해 촉진될 수 있다. 일반적으로, 카본 나노튜브 성장 공정은 1차 운반 가스로서 불활성 가스(질소, 아르곤 및/또는 헬륨)를 사용한다. 전형적으로, 탄소 함유 원료 공급 가스는 전체 혼합물의 약 0% 내지 약 15% 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적인 불활성 환경은 성장 챔버로부터 수분 및 산소를 제거함으로써 마련될 수 있다.
카본 나노튜브 성장 공정에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브 성장이 실시가능한 전이 금속 촉매 나노입자의 자리에서 성장한다. 카본 나노튜브 성장에 영향을 주기 위해, 강한 플라즈마 생성 전기장의 존재가 선택적으로 이용될 수 있다. 즉, 상기 성장은 전기장의 방향을 따르는 경향이 있다. 플라즈마 분무 및 전기장의 기하학적 구조를 적절히 조절해서, 수직으로 정렬된 카본 나노튜브(즉, 섬유 물질의 표면에 대하여 수직임)가 합성될 수 있다. 특정 조건 하에서는, 심지어 플라즈마가 존재하지 않더라도, 가까이-이격된 카본 나노튜브는 실질적으로 수직 성장 방향을 유지할 수 있으며, 그 결과 카펫(carpet) 또는 숲(forest)과 유사한 카본 나노튜브의 밀집된 어레이(array)가 형성된다.
다시 촉매 디포지션 공정으로 돌아가서, 카본 나노튜브-형성 촉매는 섬유 물질상에서 카본 나노튜브의 성장을 목적으로 섬유 물질 상에 촉매 나노입자의 층(전형적으로, 단지 단일 층)을 제공하도록 디포지션된다. 섬유 물질에 촉매 나노입자를 배치하는 작업은 촉매 나노입자 용액의 분무 또는 딥 코팅(dip coating) 또는, 플라즈마 공정으로 일어날 수 있는 기상 디포지션을 포함하는 여러 가지 기술로 행하여질 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 용매에서 촉매 용액을 형성한 후, 섬유 물질에 상기 용액을 분무 또는 딥 코팅하거나, 분무와 딥 코팅의 조합에 의해서, 촉매가 적용될 수 있다. 단독으로 또는 조합으로 사용되는 기술은 1회, 2회, 3회, 4회, 최고 카본 나노튜브의 형성을 가능하게 하는 촉매 나노입자가 충분히 균일하게 코이ㅌ된 섬유 물질을 제공하도록 하는 어떠한 횟수로 사용될 수 있다. 딥 코팅이 사용될 경우, 섬유 물질은 예를 들어, 제1 체류시간 동안 제1 딥 배스(dip bath)에 놓일 수 있다. 제2 딥 배스를 사용할 경우, 섬유 물질은 제2 체류 시간 동안 제2 딥 배스에 놓일 수 있다. 예를 들어, 섬유 물질은 딥(dip) 배열 및 라인스피드(linespeed)에 따라 약 3초 내지 약 90초 동안 카본 나노튜브 형성 촉매의 용액이 적용될 수 있다. 분무 또는 딥 코팅 공정을 사용하여, 약 5% 이하의 표면 피복율(face coverage) 미만 내지 약 80%의 높은 표면 피복율의 촉매 표면 밀도를 갖는 섬유 물질이 얻어질 수 있다. 높은 표면 밀도에서(예를 들어 약 80%), 카본 나노튜브 형성 촉매 나노입자는 거의 단층이다. 일부 실시예에서, 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브 형성 촉매의 코팅 공정은 단지 단층을 형성한다. 예를 들어, 카본 나노튜브 형성 촉매의 스택(stack)에서의 카본 나노튜브 성장은, 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브의 주입 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 증발 기술, 전해질 디포지션 기술 및 금속 유기물, 금속염 또는 가스상 이동을 촉진하는 다른 조성물로서 플라즈마 원료 물질 가스에 전이 금속 촉매의 첨가와 같은 당업자에게 공지된 다른 공정을 사용하여, 전이 금속 촉매 나노입자가 섬유 물질에 디포지트될 수 있다.
카본 나노튜브 주입된 섬유 제조 공정은 연속적인 것으로 디자인되기 때문에, 스풀가능한 섬유 물질은 딥 코팅 배스가 공간적으로 분리된, 일련의 배스에서 딥 코팅될 수 있다. 새로운 섬유가 생성되는 노(furnace)로부터 새로 형성된 유리 섬유와 같이, 연속적인 공정에서, 카본 나노튜브 형성 촉매의 딥 배스 또는 분무는 새로 형성된 섬유 물질을 충분히 냉각한 후에, 제1 단계일 수 있다. 일부 실시예에서, 새로 형성된 유리 섬유의 냉각은 카본 나노튜브 형성 촉매 입자가 분산된 물의 냉각 젯(cooling jet)으로 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 연속적인 공정으로 섬유를 생성하고 여기에 카본 나노튜브로 주입할 경우에, 카본 나노튜브 형성 촉매의 적용이 사이징 적용 대신에 행하여질 수 있다. 다른 실시예에서, 카본 나노튜브 형성 촉매는 다른 사이징제의 존재 하에서 새로 형성된 섬유 물질에 적용될 수 있다. 카본 나노튜브 형성 촉매와 다른 사이징제의 이러한 동시적인 적용은 카본 나노튜브 주입을 확고히 하기 위해 상기 카본 나노튜브 형성 촉매를 상기 섬유 물질과 표면 접촉시 제공할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 카본 나노튜브 형성 촉매는 분무 또는 딥 코팅에 의해 초기 섬유에 적용될 수 있고, 한편 상기 섬유 물질은 예를 들어 카본 나노튜브 형성 촉매가 섬유 물질의 표면에 조금 매립되도록 어닐링 온도 부근 또는 어닐링 온도 보다 낮은 온도에서 충분히 연화된 상태이다. 뜨거운 유리 섬유 물질 상에 대한 카본 나노튜브 형성 촉매 디포지션시에, 예를 들어, 카본 나노튜브 형성 촉매의 용융점을 초과하여, 결과적으로 나노입자의 융합 및 카본 나노튜브 특성(예를 들어, 직경)의 제어 손실이 일어나지 않도록 주의해야 한다.
섬유 물질로 주입된 카본 나노튜브는 예를 들어, 수분, 산화, 마모, 압축 및/또는 다른 환경적 조건을 포함하는 조건으로부터 섬유 물질을 보호하는 역활을 할 수 있다. 이러한 경우에, 카본 나노튜브 그 자체는 사이징제로서 작용할 수 있다. 이러한 카본 나노튜브-베이스의 사이징제는 종래의 사이징제 대신에 또는 종래의 사이징제에 부가적으로 섬유 물질에 적용될 수 있다. 존재하는 경우에, 종래의 사이징제는 섬유 물질 상에 대한 카본 나노튜브의 주입 및 성장 전에 또는 후에 적용될 수 있다. 통상의 사이징제는 종류와 기능에 따라 다양하게 달라지며, 예를 들어 계면활성제, 대전 방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐 알코올, 전분 및 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 통상의 사이징제는 다양한 조건으로부터 카본 나노튜브 자체를 보호하기 위해 사용될 수 있거나, 탄소 나노튜에 의해 부여되지 않은 추가 특성을 섬유 물질에 부여하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 통상의 사이징제는 카본 나노튜브 성장 전에 섬유 물질로부터 제거될 수 있다. 임의적으로, 통상의 사이징제는 카본 나노튜브 또는 카본 나노튜브 성장 조건과 양립가능한(적합한) 다른 통상의 사이징제로 대체될 수 있다.
카본 나노튜브 형성 촉매 용액은 임의의 d-블록 전이 금속의 전이 금속 나노입자일 수 있다. 또한, 나노입자는 원소 형태, 염 형태 및 이의 혼합물로 d-블록 금속의 합금 및 비합금 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 이에 한정하는 것은 아니나, 산화물, 탄화물 및 질화물, 아세테이트, 질산염 등을 포함한다. 비제한적인 예시적인 전이 금속 나노입자는 예를 들어 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au 및 Ag 및 이의 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 많은 나노입자 전이 금속 촉매는 예를 들어, Forrotec Corporation(Bedford, NH)을 포함하는 다양한 공급처로부터 상업적으로 쉽게 구입가능하다.
카본 나노튜브 형성 촉매를 탄소 섬유 물질에 적용하는데 사용되는 촉매 용액은 카본 나노튜브 형성 촉매를 전체적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 일반적인 용매일 수 있다. 이러한 용매는, 이에 한정하는 것은 아니나, 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥산 또는 카본 나노튜브-형성 촉매 나노입자의 적합한 분산물을 형성할 수 있도록 제어된 극성을 갖는 임의의 다른 용매를 포함할 수 있다. 촉매 용액에서 카본 나노튜브 형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 1:10,000 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 섬유 물질에 카본 나노튜브 형성 촉매를 적용한 후에, 섬유 물질은 임의로 연화 온도로 가열될 수 있다. 이 단계는 시드 성장을 조장하고 성장하는 카본 나노튜브의 리딩 에지(leading edge) 팁(tip)에서 촉매가 부유(float)되는 팁 성장(tip growth)을 방지하기 위해 섬유 물질의 표면에 카본 나노튜브 형성 촉매가 매립되는 것을 도울 수 있다. 일부 실시예에서, 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브 형성 촉매의 배치한 다음의 섬유 물질의 가열은 약 500℃ 내지 약 1000℃ 온도일 수 있다. 카본 나노튜브 성장을 위해 사용될 수 있는 이러한 온도로의 가열은 섬유 물질 상에 임의의 기존 사이징제를 제거하는 작용을 할 수 있으며, 이는 카본 나노튜브 형성 촉매가 섬유 물질에 직접 디포지션 되도록 한다. 일부 실시예에서, 또한 카본 나노튜브 형성 촉매는 가열 전에 사이징 코팅의 표면 상에 놓일 수 있다. 가열 단계는 섬유 물질의 표면 상에 배치된 카본 나노튜브 형성 촉매는 남기고 사이징 물질을 제거하도록 사용될 수 있다. 이러한 온도에서의 가열은 카본 나노튜브 성장을 위한 탄소 함유 원료 공급 가스의 도입 전에 또는 실질적으로 주입과 동시에 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하는 공정은 섬유 물질로부터 사이징제를 제거하는 단계, 사이징 제거 후에 섬유 물질에 카본 나노튜브 형성 촉매를 적용하는 단계, 적어도 약 500℃로 섬유 물질을 가열하는 단계 및 섬유 물질 상에서 카본 나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브 주입 공정의 수행은 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 단계, 섬유 물질에 카본 나노튜브 형성 촉매를 적용하는 단계, 카본 나노튜브 합성을 위한 작동 가능한 온도로 섬유 물질을 가열하는 단계 및 촉매-적재된 섬유 물질 상에 탄소 플라즈마를 분무하는 단계를 포함한다. 따라서, 상업적인 섬유 물질이 사용될 경우, 카본 나노튜브 주입된 탄소 섬유의 제조 공정은, 섬유 물질 상에 촉매를 배치하는 단계 이전에, 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다. 일부 상업적인 사이징 물질이 존재하면, 이는 섬유 물질과 카본 나노튜브 형성 촉매의 표면 접촉을 방지할 수 있고, 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브 주입을 저해할 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브 합성 조건 하에서 사이징 제거가 확실시되는 경우에, 사이징 제거는 카본 나노튜브 형성 촉매의 디포지션 후에 그러나 탄소 함유 원료 공급 가스를 제공하기 직전 또는 제공 동안에 수행될 수 있다.
카본 나노튜브를 합성하는 단계는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 마이크로 캐비티(micro-cavity), 열적 또는 플라즈마 강화된 CVD 기술, 레이저 제거(ablation), 아크 방전(arc discharge), 플레임 합성, 고압 탄소 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO)를 포함하는 카본 나노튜브 형성을 위한 다수의 기술을 포함할 수 있다. 특히, CVD 도중, 그 위에 배치된 카본 나노튜브 형성 촉매를 갖는 사이징된 섬유 물질이 직접 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브 합성 도중에 어떠한 통상적인 사이징제가 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 다른 사이징제는 제거되지 않지만, 사이징을 통한 탄소 함유 원료 공급 가스의 확산 때문에 카본 나노튜브의 합성 및 섬유 물질로의 카본 나노튜브의 주입을 방해하지 않는다. 일부 실시예에서, 아세틸렌 가스가 이온화되어서, 카본 나노튜브 합성을 위한 저온 탄소 플라즈마(cold carbon plasma)의 분출(jet)을 생성한다. 상기 플라즈마는 촉매-적재된 섬유 물질을 향한다. 따라서, 일부 실시예에서, 섬유 물질 상에서 카본 나노튜브를 합성하는 것은 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 섬유 물질에 배치된 촉매 상에 탄소 플라즈마를 조사하는 단계(directing)를 포함한다. 성장된 카본 나노튜브의 직경은 카본 나노튜브 형성 촉매의 크기에 따라 결정된다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브 성장을 촉진하기 위해 사이징된 섬유 물질은 약 550℃ 내지 약 800℃로 가열된다. 카본 나노튜브의 성장을 개시하기 위하여, 둘 이상의 가스가 반응기에 주입된다: 불활성 가스(예를 들어, 아르곤, 헬륨, 또는 질소) 및 탄소 함유 원료 공급 가스(예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄올). 카본 나노튜브는, 카본 나노튜브 형성 촉매의 자리에서 성장한다.
일부 실시예에서, CVD 성장은 플라즈마-강화(plasma-enhanced)된다. 성장 공정 동안 전기장을 제공하여 플라즈마가 생성될 수 있다. 이러한 조건에서 성장된 카본 나노튜브는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 따라서, 반응기의 기하학적 구조를 조절해서, 수직으로 정렬된 카본 나노튜브가 성장될 수 있으며 상기 카본 나노튜브가 섬유 물질 표면에 대하여 실질적으로 수직적(즉, 방사상 성장)이다. 일부 실시예에서, 플라즈마는 섬유 물질에 대하여 방사상 성장이 요구되지 않는다. 예를 들어 테이프, 매트, 직물, 플라이 등과 같은 분별되는 면을 갖는 섬유 물질에 대하여, 카본 나노튜브 형성 촉매는 섬유 물질의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 조건 하에서, 카본 나노튜브 또한 섬유 물질의 일면 또는 양면에서 성장될 수 있다.
전술한 바와 같이, 카본 나노튜브 합성은 스풀가능한 길이의 섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하는 연속 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 수많은 장치 배치는 아래 예시된 바와 같이 이러한 연속적인 합성을 용이하게 한다.
일부 실시예에서, 카본 나노튜브 주입된 섬유 물질은 "올-플라즈마(all plasma)" 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 실시예에서, 섬유 물질은 수많은 플라즈마-매개 단계를 통과하며 최종적인 카본 나노튜브 주입된 섬유 물질을 형성한다. 플라즈마 공정의 첫번째는, 섬유 표면 개질 단계를 포함할 수 있다. 이는 섬유 물질의 표면을 "조도화(roughing)"하여 전술한 바와 같이 촉매 디포지션을 용이하게 하는 플라즈마 공정이다. 또한, 전술한 바와 같이, 이로 한정하는 것은 아니나, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 다양한 다른 가스 중 임의의 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 표면 개질을 달성할 수 있다.
표면 개질 후에, 섬유 물질은 촉매 적용 처리된다. 본 발명의 올-플라즈마 공정에서, 이 단계는 섬유 물질에 카본 나노튜브 형성 촉매를 배치하기 위한 플라즈마 공정이다. 전형적으로, 카본 나노튜브 형성 촉매는 전술한 바와 같이 전이 금속이다. 전이 금속 촉매는 비-제한적 형태의 전구체로서 플라즈마 원료 공급 가스에 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 자성 유체(ferrofluid), 금속 유기물(metal organic), 금속염, 이의 혼합물 또는 기상 운반을 촉진하는 어떠한 다른 조성물을 포함한다. 카본 나노튜브 형성 촉매는 진공이나 불활성 대기가 요구되지 않는 주변 환경의 실온에서 적용될 수 있다. 일부 실시예에서, 섬유 물질은 촉매 적용 전에 냉각될 수 있다.
올-플라즈마 공정에 이어서, 카본 나노튜브 합성은 카본 나노튜브 성장 반응기에서 일어난다. 카본 나노튜브 성장은 플라즈마 강화된(plasma-enhanced) 화학 기상 증착을 사용해서 달성될 수 있고, 여기서, 탄소 플라즈마는 촉매-적재된 섬유에 분무된다. 카본 나노튜브 성장은 상승된 온도(전형적으로, 촉매에 따라서 약 500℃ 내지 1000℃ 범위의)에서 일어나기 때문에, 촉매-적재된 섬유는 탄소 플라즈마에 노출되기 전에 가열될 수 있다. 카본 나노튜브 주입 공정에서, 섬유 물질은 연화가 일어날 때까지 선택적으로 가열될 수 있다. 가열 후에, 섬유 물질은 탄소 플라즈마를 받아들일 수 있도록 된다. 예를 들어, 탄소 플라즈마는 가스를 이온화할 수 있는 전기장을 통해 예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 탄소 함유 원료 공급 가스를 통과시켜서 생성될 수 있다. 이러한 저온 탄소 플라즈마는 분무 노즐을 통해서 섬유 물질로 향한다. 섬유 물질은 플라즈마를 받도록 분무 노즐의 약 1cm 이내와 같이, 분무 노즐에 가까이 인접될 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 분무기에서 섬유 물질 상부에 가열기가 배치되어, 섬유 물질의 상승된 온도를 유지할 수 있다.
연속적인 카본 나노튜브 합성의 다른 배치는 섬유 물질 상에서 직접적으로 카본 나노튜브를 합성 및 성장시키는 특정한 정사각형 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 카본 나노튜브 주입된 섬유 물질을 제조하는 연속적인 인라인(in-line) 공정으로 사용되도록 디자인될 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브는 멀티영역(multi-zone) 반응기에서, 대기압 및 약 550℃ 내지 800℃ 범위의 상승된 온도에서 CVD 공정으로 성장된다. 카본 나노튜브 합성이 대기압에서 일어나는 점은 상기 반응기를 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브 주입의 연속적인 공정 라인으로 통합시키기에 용이하게 하는 일 요인이다. 이러한 영역(zone) 반응기를 사용하는 연속적인 인라인 연속 공정에 의한 다른 장점은 카본 나노튜브 성장이, 당해 기술분야에서 전형적인 다른 절차 및 장치 형태에서의 분(minute)(또는 더 긴 시간)과는 달리, 수초(second) 내에 일어난다는 것이다.
다양한 실시예에 따른 카본 나노튜브 합성 반응기는 이하의 특징을 포함한다.
장방형 형태의 합성 반응기 : 당해 기술분야에서 공지된 전형적인 카본 나노튜브 합성 반응기의 단면은 원형이다. 이는 예를 들어, 관례적인 이유(예를 들면, 실린더형 반응기가 종종 실험실에서 사용됨) 및 편리성(예를 들면, 유동 역학(flow dynamecs)은 실린더형 반응기에서 모델링하기 쉽고, 가열기 시스템은 원형 튜브(석영 등)를 용이하게 수용함) 및 제조의 용이성을 포함하는 많은 이유가 있다. 실린더형 관례와 달리, 본 개시사항은 장방형 단면을 갖는 카본 나노튜브 합성 반응기를 제공한다. 이러한 일탈의 이유는 하기와 같다:
1) 반응기 용적의 비효율적인 사용. 반응기에 의해 제조되는 많은 섬유 물질은 상대적으로 평면(예를 들어, 평평한 테이프, 시트 유사 형태, 또는 스프레드 토우 또는 로빙)이기 때문에, 원형 단면은 반응기 용적을 비효율적으로 사용한다. 이러한 비효율성은 예를 들어, 이하를 포함하는 실린더형 카본 나노튜브 합성 반응기의 여러 가지 결점을 초래한다: a) 충분한 시스템 퍼지(purge)를 유지; 증가된 반응기 용적은 동일한 수준의 가스 퍼지를 유지하기 위하여 증가된 가스 유속(gas flow rate)을 요구하며, 이는 개방 환경에서 높은 용적의 카본 나노튜브 제조에 비효율성을 초래하며; 그리고 b) 증가된 탄소 함유 원료 공급 가스 유속; 상기 a) 에서와 같이, 시스템 퍼지를 위한 불활성 가스 흐름에서의 상대적인 증가는 증가된 탄소 함유 원료 공급 가스 흐름 속도를 요구한다. 예시적인 12K 유리 섬유 로빙의 용적(volume)은 장방형 단면을 갖는 합성 반응기의 전체 용적보다 2000배 작은 것으로 고려된다. 등가의 실린더형 반응기(즉, 장방형 단면 반응기와 동일한 평면화된 탄소 섬유 물질을 수용하는 폭을 갖는 실린더형 반응기)에서, 유리 섬유 물질의 용적은 반응기 용적보다 17,500배 작다. CVD와 같은 가스 증착 공정이 전형적으로 압력과 온도에 의해서만 지배 되지만, 용적은 증착의 효율성에 현저한 영향을 미칠 수 있다. 장방형 반응기를 이용하는 경우에 여전히 초과 용적이 존재하며, 이러한 초과 용적은 원하지 않는 반응을 촉진한다. 그러나, 실린더형 반응기는 약 8배의 원하지 않는 반응을 촉진하는데 이용가능한 용적을 갖는다. 경쟁 반응이 일어날 더 큰 기회로 인하여, 실린더형 반응기에서 원하는 반응기 더 느리게 효율적으로 일어난다. 카본 나노튜브 성장에서 이러한 둔화는 연속적인 성장 공정의 전개에서 문제시 된다. 장방형 반응기 형태의 다른 이점은 장방형 챔버를 위한 작은 높이를 사용함으로써 반응기 용적이 보다 감소될 수 있어서, 그 용적비는 더 좋아지고 반응이 더 효율적으로 될 수 있다는 것이다. 본 명세서에 개시된 일부 실시예에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 물질의 전체 용적보다 약 3000배 이하이다. 또한, 일부 실시예에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 물질의 전체 용적보다 약 4000배 이하이다. 또한, 일부 실시예에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 물질의 전체 용적보다 약 10,000배 미만이다. 또한, 실린더형 반응기를 사용할 때, 더 많은 탄소 함유 원료 공급 가스가 장방형 단면을 갖는 반응기와 비교하여 동일한 흐름 퍼센트를 제공하기 위해서 요구된다. 일부 다른 실시예에서, 합성 반응기는 장방형이 아닌 다각형 형태로 기술되는 단면을 갖지만, 비교적 장방형과 유사하고, 원형 단면을 갖는 반응기와 비교하여 반응 용적에서 유사한 감소를 제공하는 것으로 인식되어야 한다; 그리고, c) 문제시되는 온도 분포; 상대적으로 작은 직경의 반응기가 사용될 때, 챔버의 중심으로부터 챔버의 벽으로 온도 구배는 최소화되지만, 상업적 규모의 제조에 사용되는 것과 같이 반응기 크기가 증가하면, 이러한 온도 구배는 증가된다. 온도 구배는 섬유 물질에 걸쳐 생산물의 질적 변화를 초래한다(즉, 품질은 방사성 위치에 따라 변화한다). 이러한 문제는 장방형 단면을 갖는 반응기를 사용할 때 실질적으로 회피된다. 특히, 평면 기재가 사용될 때, 반응기 높이는 기재 스케일의 크기가 상향됨에 따라 일정하게 유지될 수 있다. 반응기의 상부 및 하부 사이의 온도 구배는 실질적으로 무시할 수 있고, 결과적으로, 결과로 나타내는 열 문제 및 품질 변화가 회피된다.
2) 가스 도입. 일반적으로, 종래 기술에서는 튜브형 노(tublar furnace)가 사용되기 때문에, 전형적인 카본 나노튜브 합성 반응기는 일 단부(one end)에서 가스를 도입하고 반응기를 통하여 다른 단부(other end)에서 인출된다. 본 명세서에서 개시된 일부 실시예에서, 가스는 반응기의 측면을 통하여 또는 반응기의 상부 플레이트 및 하부 플레이트를 통하여 대칭적으로, 반응기의 중심 또는 타겟 성장영역 내로 유입될 수 있다. 이것은 유입되는 원료 공급 가스가 카본 나노튜브 성장이 가장 활발한 시스템의 최고온 부분에서 연속적으로 보충되기 때문에 전체 카본 나노튜브 성장 속도를 향상시킨다.
영역( Zoning ). 상대적인 냉각 퍼지(purge) 영역을 제공하는 챔버는 장방형 합성 반응기의 양 단부로부터 연장된다. 출원인은 고온 가스가 외부 환경(즉, 장방형 반응기의 외부)과 혼합되면, 섬유 물질의 분해(degradation)가 증가될 수 있음을 알아내었다. 냉각 퍼지 영역은 내부 시스템과 외부 환경 사이에 버퍼(buffer)를 제공한다. 당해 기술 분야에서 공지된 카본 나노튜브 합성 반응기 형태는 전형적으로 기재가 조심스럽게 (그리고 천천히) 냉각될 것을 요구한다. 본 발명의 장방형 카본 나노튜브 성장 반응기의 출구에서 냉각 퍼지 영역은 연속적인 인라인 공정에서 요구되는 바와 같이 단기간의 시간 동안에 냉각을 달성한다.
비접촉, 고온 벽( hot - walled ), 금속 반응기. 일부 실시예에서, 고온 벽의 금속 반응기(예를 들어, 스테인리스 스틸)가 사용된다. 이러한 타입의 반응기의 사용은 금속, 특히 스테인리스 스틸을 탄소가 증착(즉, 그을음(soot) 및 부산물 형성)되기 더 쉽기 때문에 반직관적으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 카본 나노튜브 합성 반응기는 석영으로 제조되며, 이는 탄소 증착이 덜하고, 석영이 세척하기에 용이하며, 석영이 시료 관찰을 용이하게 하기 때문이다. 그러나, 출원인은, 스테인리스 스틸에서 증가된 그을음 및 탄소 디포지션이 더 균일하고, 더 효율적이고, 더 빠르고, 그리고 더 안정한 카본 나노튜브 성장을 일으키는 것을 관찰하였다. 이론에 근거한 것은 아니지만, 대기 작동(atmospheric operation)과 함께, 반응기에서 일어나는 CVD 공정은 확산이 제한됨을 나타내었다. 즉, 카본 나노튜브 형성 촉매가 "과잉공급(overfed)"되고, 과다한 탄소는 반응기가(부분 진공하에서 동작하는 것보다) 상대적으로 높은 분압으로 인해 반응기 시스템에서 활용가능하다. 결과적으로, 개방 시스템에서, 특히 클린(clean) 시스템에서, 과다 탄소는 카본 나노튜브 형성 촉매의 입자에 부착할 수 있으며, 이는 이들의 카본 나노튜브 합성 능력을 떨어뜨린다. 일부 실시예에서, 반응기가 금속 반응기 벽에 증착된 그을음을 갖는 "더티(dirty)" 상태일 경우, 장방형 반응기를 의도적으로 실행한다. 반응기의 벽에 탄소가 단층으로 디포지트되면, 탄소는 그 자체 위에 쉽게 디포지트될 것이다. 일부 활용가능한 탄소가 이러한 메커니즘으로 인하여 "철회(withdrawn)"되기 때문에, 방사상 형태로 남아있는 탄소 원료 공급물질은 촉매가 피독되지 않은 속도로 카본 나노튜브 촉매와 반응한다. 기존 시스템은 연속적인 공정에 대해 개방된다면 "깨끗하게(cleanly)" 작동하나, 카본 나노튜브를 감속된 성장 속도로 크게 감소된 수율로 제조한다.
일반적으로, 전술한 바와 같이 카본 나노튜브 합성을 "더티(dirty)"로 수행하는 것이 유익하지만, 이에도 불구하고 장치의 특정한 부분(예를 들어, 가스 매니폴드(manifold) 및 유입구)은 그을음이 장애물(blockage)을 생성할 때, 카본 나노튜브 성장 공정에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 카본 나노튜브 성장 반응 챔버의 이러한 부분은 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같이 그을음 억제 코팅(soot inhibiting coating)으로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이러한 부분은 이들 그을음 억제 코팅제로 딥 코팅될 수 있다. INVAR®와 같은 금속이 이러한 코팅제로 사용될 수 있는데, INVAR는 유사한 CTE(coefficient of thermal expansion; 열팽창계수)를 가져서, 고온에서 코팅제의 적합한 접착을 확실시하고, 중요한 영역에서 그을음이 상당히 크게 성장하는 것을 억제하기 때문이다.
결합된 촉매 환원 및 카본 나노튜브 합성. 본 명세서에서 개시된 카본 나노튜브 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 카본 나노튜브 성장은 모두 반응기 내에서 일어난다. 이것은 환원 단계가 별도의 작동으로 수행된다면, 연속적인 공정에서 사용하기에 충분하도록 적절하게 수행될 수 없기 때문에 중요하다. 당해 기술분야에서 공지된 전형적인 공정에서, 전형적으로, 환원 단계는 수행되는데 1 내지 12 시간이 걸린다. 적어도 부분적으로, 탄소-함유 원료 물질 가스가 실린더형 반응기를 사용하는 기술 분야에서 전형적인 바와 같이 단부가 아닌, 반응기의 중심에 도입된다는 사실로 인하여, 두 작동 모두가 본 발명에 따른 반응기에서 일어난다. 환원 공정은 섬유 물질이 가열된 영역으로 들어감에 따라 일어난다. 이 지점에서, 가스는 (수소 라디칼 상호작용에 의하여) 촉매의 환원 전에, 벽과 반응해서 냉각되는 시간을 가진다. 이는 환원이 일어나는 전이 영역이다. 시스템의 가장 뜨거운 등온 영역에서, 카본 나노튜브 성장이 반응기의 중심 근처의 가스 유입구에 인접해서 일어나는 가장 큰 성장률로 일어난다.
일부 실시예에서, 예를 들어, 토우 또는 로빙을 포함하는 느슨하게 결합된 섬유 물질(예, 유리 로빙)이 사용되는 경우에, 연속적인 공정은 토우 또는 로빙의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 펼치는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우 또는 로빙이 스풀되지 않을 때, 그것은 예를 들어, 진공-베이스 섬유 스프레딩 시스템(vacumn-based fiber spreading system)을 사용하여 스풀될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 강성일 수 있는 사이즈된 유리 섬유 로빙 사용하는 경우에, 추가적인 가열이 수행되어, 로빙을 "연화(soften)"해서 섬유 스프레딩을 용이하게 할 수 있다. 각각의 필라멘트를 포함하는 스프레드 섬유는 충분히 떨어져서 스풀되어 필라멘트의 전체 표면적을 노출시켜서, 후속 공정 단계에서 로빙이 더 효율적으로 반응할 수 있게 한다. 예를 들어, 스프레드 토우 또는 로빙은 전술한 바와 같이 플라즈마 시스템으로 구성되는 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 그 후, 조도화되고, 스프레드 섬유는 카본 나노튜브 형성 촉매 딥 배스를 통과할 수 있다. 결과적으로 그 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 가지는 유리 로빙의 섬유가 된다. 그 다음, 로빙의 촉매-적재된 섬유는, 전술한 장방형 챔버와 같은 적합한 카본 나노튜브 성장 챔버에 유입되고, 여기서, 대기압 CVD 또는 플라즈마 강화된 CVD(PE-CVD) 공정을 통한 흐름이 사용되어, 수 마이크론(micron)/초(second)와 같이 높은 속도로 카본 나노튜브를 합성한다. 이제, 방사상으로 정렬된 카본 나노튜브를 갖는 로빙 섬유는 카본 나노튜브 성장 반응기에서 배출된다.
본 발명의 다양한 실시예의 작용에 실질적으로 영향을 미치지 않는 변형이 본원에 제공된 본 발명의 정의 내에 포함됨을 이해해야할 것이다. 따라서, 아래의 실시예는 본 발명을 한정하지 않는 예시로 의도된다.

Claims (49)

  1. 제1 기판 상에서 직접 성장되어 제1 기판에 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제1 전극 재료; 및
    제2 기판에 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제2 전극 재료를 포함하며,
    상기 제1 전극 재료 및 상기 제2 전극 재료는 중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 권선되는, 전기 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 재료 및 상기 제2 전극 재료와 접촉하는 전해질; 및
    상기 제1 전극 재료 및 상기 제2 전극 재료 사이에 배치된 제1 세퍼레이터 재료를 추가로 포함하며,
    상기 제1 세퍼레이터 재료는 전해질의 이온에 투과성인, 전기 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전기 장치는 슈퍼캐패시터를 포함하는, 전기 장치.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 전해질은 무기 전해질을 포함하는, 전기 장치.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 전해질은 유기 전해질을 포함하는, 전기 장치.
  6. 제2항에 있어서,
    절연 물질을 추가로 포함하며,
    상기 절연 물질은 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않은, 전기 장치.
  7. 제2항에 있어서,
    제2 세퍼레이터 재료를 추가로 포함하며,
    상기 제2 세퍼레이터 재료는 상기 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않은, 전기 장치.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제1 전극 재료의 에지 및 상기 제2 전극 재료의 에지는 서로 오프셋되는, 전기 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판은 복수의 연속적인 섬유를 포함하는, 전기 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연속적인 섬유는 탄소 섬유, 금속 섬유 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된, 전기 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판은 금속 시트, 금속 포일, 금속 필름, 흑연 시트, 흑연 필름, 연속적인 섬유의 직물 시트, 연속적인 섬유의 부직물 시트, 연속적인 섬유의 플라이, 연속적인 섬유의 매트, 연속적인 섬유의 리본, 연속적인 섬유의 테이프 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 형태를 포함하는, 전기 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판은 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전기적으로 전도성인, 전기 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면을 코팅하는 절연 물질을 추가로 포함하는, 전기 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 재료와 접촉하는 제1 전극 터미널; 및
    상기 제2 전극 재료와 접촉하는 제2 전극 터미널을 추가로 포함하는, 전기 장치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브는 이들이 주입된 상기 기판의 표면에 수직인, 전기 장치.
  16. 제1 기판 상에서 직접 성장되어 제1 기판에 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제1 전극 재료를 제공하는 단계;
    제2 기판으로 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제2 전극 재료를 제공하는 단계;
    상기 제1 전극 재료 및 상기 제2 전극 재료를 포함하는 층상 구조체를 형성하는 단계; 및
    중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 층상 구조체를 권선하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 층상 구조체는 상기 제1 전극 재료와 상기 제2 전극 재료 사이에 배치된 제1 세퍼레이터 재료를 추가로 포함하며,
    상기 제1 세퍼레이터 재료는 전해질의 이온에 투과성인, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 층상 구조체를 전해질에 노출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 층상 구조체를 전해질에 노출하는 단계는 권선 단계 전에 행해지는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 층상 구조체를 형성하는 단계는 상기 전해질의 저장소에서 행해지는, 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    권선 단계 전에 절연 물질로 상기 층상 구조체를 밀봉하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 층상 구조체를 전해질에 노출하는 단계는 권선 단계 이후에 수행되는, 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 층상 구조체는 절연 물질을 추가로 포함하며,
    상기 절연 물질은 상기 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않은, 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 층상 구조체는 제2 세퍼레이터 재료를 추가로 포함하며,
    상기 제2 세퍼레이터 재료는 상기 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않은, 방법.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판은 스풀가능한 치수를 갖는, 방법.
  26. 제16항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판은 복수의 연속적인 섬유를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 연속적인 섬유는 탄소 섬유, 금속 섬유 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  28. 제16항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판은 금속 시트, 금속 포일, 금속 필름, 흑연 시트, 흑연 필름, 연속적인 섬유의 직물 시트, 연속적인 섬유의 부직물 시트, 연속적인 섬유의 플라이, 연속적인 섬유의 매트, 연속적인 섬유의 리본, 연속적인 섬유의 테이프 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 형태를 포함하는, 방법.
  29. 제16항에 있어서,
    상기 제1 전극 재료 및 상기 제2 전극 재료는 층상 구조체를 형성하는 단계 및 상기 층상 구조체를 권선하는 단계의 공정에 작동가능하게 연결된 연속적인 카본 나노튜브 주입 공정으로부터 제공되는, 방법.
  30. 제16항에 있어서,
    상기 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면 상에 절연 물질을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  31. 제1 페이아웃 릴(payout reel) 상에 스풀가능한 치수를 갖는 제1 기판 및 제2 페이아웃 릴 상에 스풀가능한 치수를 갖는 제2 기판을 제공하는 단계;
    카본 나노튜브가 성장되어 카본 나노튜브 성장 반응기에 직접 주입되도록 카본 나노튜브 성장 반응기를 통해 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판을 운반하여, 상기 제1 기판으로 주입된 제1 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제1 전극 재료 및 상기 제 제2 기판으로 주입된 제2 복수의 카본 나노튜브를 포함하는 제2 전극 재료를 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 재료 및 상기 제2 전극 재료를 포함하는 층상 구조체를 형성하는 단계; 및
    중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 상기 층상 구조체를 권선하는 단계를 포함하는, 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 층상 구조체는 상기 제1 전극 재료 및 상기 제2 전극 재료 사이에 배치된 제1 세퍼레이터 재료를 추가로 포함하며,
    상기 제1 세퍼레이터 재료는 전해질의 이온에 투과성인, 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 층상 구조체를 전해질에 노출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 층상 구조체를 전해질에 노출하는 단계는 권선 단계 전에 행해지는, 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 층상 구조체를 형성하는 단계는 상기 전해질의 저장소에서 행해지는, 방법.
  36. 제34항에 있어서,
    권선 단계 전에 절연 물질로 상기 층상 구조체를 밀봉하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  37. 제33항에 있어서,
    상기 층상 구조체를 전해질에 노출하는 단계는 권선 단계 후에 행해지는, 방법.
  38. 제32항에 있어서,
    상기 층상 구조체는 절연 물질을 추가로 포함하며,
    상기 절연 물질은 상기 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않은, 방법.
  39. 제32항에 있어서,
    상기 층상 구조체는 제2 세퍼레이터 재료를 추가로 포함하며,
    상기 제2 세퍼레이터 재료는 상기 제1 세퍼레이터 재료에 인접하지 않은, 방법.
  40. 제31항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판은 복수의 연속적인 섬유를 포함하는, 방법.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 연속적인 섬유는 탄소 섬유, 금속 섬유 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  42. 제31항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판은 금속 시트, 금속 포일, 금속 필름, 흑연 시트, 흑연 필름, 연속적인 섬유의 직물 시트, 연속적인 섬유의 부직물 시트, 연속적인 섬유의 플라이, 연속적인 섬유의 매트, 연속적인 섬유의 리본, 연속적인 섬유의 테이프 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 형태를 포함하는, 방법.
  43. 제31항에 있어서,
    상기 나선형 배열 형태의 가장 바깥쪽 표면 상에 절연 물질을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  44. 제31항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판으로 촉매 나노입자를 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  45. 카본 나노튜브 성장 반응기;
    상기 카본 나노튜브 성장 반응기의 상류의(upstream) 제1 페이아웃 릴 및 제2 페이아웃 릴로서, 상기 카본 나노튜브 성장 반응기를 통해 제1 기판 및 제2 기판을 연속적으로 운반하기 위해, 그리고 카본 나노튜브를 성장시켜 상기 카본 나노튜브 성장 반응기에 직접 주입하기 위해 상기 카본 나노튜브 성장 반응기에 작동가능하게 연결된, 제1 페이아웃 릴 및 제2 페이아웃 릴;
    상기 카본 나노튜브 성장 반응기의 하류의(downstream) 제3 페이아웃 릴로서, 상기 제1 기판, 상기 제2 기판을 포함하는 층상 구조체를 형성하기 위해 상기 카본 나노튜브 성장 반응기의 아웃풋(output) 및 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 사이에 배치된 상기 제3 페이아웃 릴의 아웃풋에 작동가능하게 연결된, 제3 페이아웃 릴; 및
    중앙 축 둘레에 나선형 배열 형태로 상기 층상 구조체를 권선하기 위해 작동하는 테이크업 릴(takeup reel)을 포함하는, 장치.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 제3 페이아웃 릴의 하류에 전해질 적용 스테이션을 추가로 포함하는, 장치.
  47. 제45항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 성장 반응기의 상류에 촉매 적용 스테이션을 추가로 포함하는, 장치.
  48. 제45항에 있어서,
    상기 테이크업 릴의 상류에 밀봉 스테이션을 추가로 포함하는, 장치.
  49. 제45항에 있어서,
    제1 기판, 제2 기판, 제3 페이아웃 릴의 아웃풋 및 제4 페이아웃 릴의 아웃풋을 포함하는 층상 구조체를 형성하기 위해 상기 카본 나노튜브 성장 반응기의 아웃풋 및 상기 제3 페이아웃 릴의 아웃풋에 작동가능하게 연결된 상기 카본 나노튜브 성장 반응기의 하류에 제4 페이아웃 릴을 추가로 포함하며,
    상기 제3 페이아웃 릴의 상기 아웃풋은 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 사이에 배치되며,
    상기 제2 기판은 상기 제3 페이아웃 릴의 상기 아웃풋 및 상기 제4 페이아웃 릴의 상기 아웃풋 사이에 배치되는, 장치.
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