KR20120099690A - Ｃｎｔ 주입 아라미드 섬유 물질 및 그 방법 - Google Patents

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투샤르 케이. 샤
해리 씨. 말레키
마크 알. 앨버딩
슬레이드 에이치. 가드너
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어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨.
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Abstract

조성물은 감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 아라미드 섬유 물질; 상기 아라미드 섬유 물질에 대해 등각으로 배치된 장벽 코팅; 및 상기 아라미드 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 주입 아라미드 섬유 물질을 포함한다. 상기 주입된 CNT는 길이의 균일성 및 분포의 균일성을 갖는다. 연속적인 CNT 주입 방법은 (a) 감을 수 있는 차원(spoolable dimension))의 아라미드 섬유 물질의 표면에 장벽 코팅 및 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 형성 촉매를 위치시키는 단계; 및 (b) 상기 아라미드 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브를 합성하여, 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

ＣＮＴ 주입 아라미드 섬유 물질 및 그 방법{CNT-INFUSED ARAMID FIBER MATERIALS AND PROCESS THEREFOR}
[관련 출원에 대한 기재]
본 출원은 2009년 11월 2일에 출원된 미국 가출원 61/257,413의 우선권을 주장하고, 상기 출원은 이하에서 참조로 편입된다.
[기술분야]
본 발명은 유기 섬유 물질에 관한 것이며, 더 구체적으로 탄소 나노튜브로 개질된 아라미드 섬유 물질에 관한 것이다.
섬유 물질은 상업 항공, 레크리에이션, 산업 및 운송 산업과 같은 다양한 산업에서, 여러 가지 상이한 적용을 위해 사용된다. 이러한 적용 및 다른 적용을 위해 일반적으로 사용되는 섬유는, 예를 들어 유기 섬유, 셀룰로오스 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유를 포함한다.
유기 섬유 물질은 특히 구조와 물리적 특성 및 적용이 매우 다양하다. 예를 들어, 스판덱스와 같은 많은 탄성 유기 섬유 물질은, 섬유/의류 산업에 사용된다. KEVLAR®는 매우 강한 아라미드 섬유 물질이고, 예를 들어 갑옷 및 타이어에 존재하며, 더 일반적으로 에폭시와 같은 보강된 수지를 포함하는 많은 복합재 물질, 및 시멘트에 존재한다. 아라미드 섬유는 좋은 인장 강도 특성을 갖는 반면에, 광분해(photo-degradation)에 민감성을 가지며 상당한 수분을 흡수할 수 있다.
매트릭스 물질에 아라미드 섬유 물질을 결합해서 복합재를 형성하는 경우, 사이징(sizing)이 이용되어서, 아라미드 섬유 물질과 매트릭스 사이의 계면을 향상시킬 수 있다. 그러나, 종래의 사이징 작용제는, 그것이 적용되는 많은 아라미드 섬유 물질보다 더 낮은 계면 강도를 나타낼 수 있다. 결과적으로, 사이징의 강도 및 계면 응력에 견딜 수 있는 사이징의 능력이 궁극적으로 전체 복합재의 강도를 결정한다.
아라미드 섬유 물질에 바람직한 특성을 제공하고, 상술한 문제점의 일부를 해결하기 위하여, 아라미드 섬유 물질을 위한 사이징 작용제를 개발하는 것이 유용할 것이다. 본 발명은 이러한 필요성을 만족시키고, 관련된 이점도 제공한다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 실시예는 감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 아라미드 섬유 물질; 상기 아라미드 섬유 물질에 대해 등각으로 배치된 장벽 코팅; 및 상기 아라미드 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함하는, 탄소 나노튜브(CNT) 주입 아라미드 섬유 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 탄소 나노튜브(CNT)는 길이의 균일성 및 분포의 균일성을 갖는다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 실시예는 (a) 감을 수 있는 차원(spoolable dimension))의 아라미드 섬유 물질의 표면에 장벽 코팅 및 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 형성 촉매를 위치시키는 단계; 및 (b) 상기 아라미드 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브를 합성하여, 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 연속적인 CNT 주입 방법에 관한 것이다.
도 1은, 열 전도성 및 전기 전도성을 향상시키기 위하여, 상승된 성장 온도에서 아라미드 섬유(케블라) 상에 성장된 CNT의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 영상을 도시한다.
도 2는, 역학적 특성을 향상시키기 위하여, 낮은 성장 온도에서 아라미드 섬유(케블라) 상에 성장된 CNT의 SEM 영상을 도시한다.
도 3은, 본 발명의 일부 실시예에 따른 CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 제조하는 방법을 도시한다.
도 4는, 저온 CNT 합성을 위하여 탄소 공급 가스 예열기(pre-heater)를 포함하는, CNT 성장을 위한 장치를 도시한다.
도 5는, CNT 합성 성장 챔버의 단면도를 도시한다.
도 6은, 저온 CNT 합성을 위하여 탄소 공급 가스 예열기(pre-heater) 및 확산기(diffuser)를 포함하는, CNT 합성 성장 챔버의 단면도를 도시한다.
도 7은, CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 제조하는 방법을 수행하는 시스템을 도시한다.
도 8은, 후속적인 수지 코팅 및 와인딩 공정으로, CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 제조하는 방법을 수행하는 다른 시스템을 도시한다.
본 발명은 부분적으로 탄소 나노튜브 주입("CNT 주입된") 아라미드 섬유 물질에 관한 것이다. 아라미드 섬유 물질에 CNT의 주입은, 예를 들어 수분 및 광분해로부터의 손상에 대한 보호를 위해 사이징 작용제(sizing agent)를 포함하는 많은 기능을 제공할 수 있다. 또한, CNT 기반의 사이징은 복합재 내의 아라미드 섬유 물질과 매트릭스 물질 사이의 계면으로 기능할 수 있다. 또한, CNT는 아라미드 섬유 물질을 코팅하는 여러 가지 사이징 작용제 중 하나로 기능할 수 있다.
또한, 아라미드 섬유 물질 상에 주입된 CNT는, 예를 들어 열 전도성 및/또는 전기 전도성, 및/또는 인장 강도와 같은, 아라미드 섬유 물질의 다양한 특성을 변경할 수 있다. CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 제조하는데 이용되는 공정은 실질적으로 균일한 길이 및 분포를 갖는 CNT를 제공해서, 개질되는 아라미드 섬유 물질에 걸쳐 균일하게 그 유용한 특성을 전달한다. 또한, 본원에 기재된 공정은 감을 수 있는 차원의 CNT 주입 아라미드 섬유 물질의 제조에 적합하다.
또한, 본 발명은 부분적으로 CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법은 아라미드 섬유 물질에, 종래의 사이징 용액의 적용 이전에 또는 대신에, 다시 제조된 새로운 아라미드 섬유 물질에 적용될 수 있다. 선택적으로, 본원에 기재된 방법은 상업적인 아라미드 섬유 물질, 예를 들어 그 표면에 적용된 사이징을 이미 갖는 아라미드 섬유 토우를 이용할 수 있다. 이러한 실시예에서, 아라미드 섬유 물질의 추가 공정을 위하여 사이징이 제거될 수 있다. 이하에 더 설명되는 바와 같이, 아라미드 섬유 물질에 CNT의 간접적인 주입을 제공하는 계면으로 기능할 수 있는 장벽 코팅 및 전이 금속 나노입자 중 하나 또는 양자 모두와 함께 CNT가 합성될 수 있다. CNT 합성 이후, 추가의 사이징 작용제는 원하는 대로 아라미드 섬유 물질에 적용될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 토우, 테이프, 직물 등의 감을 수 있는 길이를 따라서 균일한 길이 및 분포를 갖는 탄소 나노튜브의 연속적인 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 공정에 의하여 다양한 매트, 직조된 직물 및 비-직조된 직물 등이 기능화될 수 있지만, 이러한 모재(parent material)의 CNT 기능화 이후, 모 토우, 얀 등으로부터 보다 높은 차수의 구조물을 생성할 수도 있다. 예를 들어, CNT 주입 직조 직물은 CNT 주입 아라미드 섬유 토우로부터 생성될 수 있다.
고온에 대한 민감성 때문에, 아라미드 섬유 상에 다시 탄소 나노튜브를 성장시키는 공정에서의 특별한 도전을 당업자는 인식할 수 있을 것이다. 예를 들어, KEVLAR®는 400℃ 이상에서 분해되기 시작하고 450℃에서 승화된다. 따라서, 본원에 기재된 공정은 이러한 온도 민감성을 극복하기 위한 하나 이상의 기술을 이용한다. 온도 민감성을 극복하기 위한 하나의 기술은 CNT 성장 시간을 감소시키는 것이다. 이것은 급속한 CNT 성장 속도를 제공하는 CNT 성장 반응기 구성에 의하여 촉진될 수 있다. 다른 기술은 합성 도중 아라미드 섬유 물질을 보호하기 위한 열 장벽 코팅을 제공하는 것이다. 마지막으로, 저온에서 CNT 합성을 위한 기술이 이용될 수 있다. 하나 이상의 이러한 기술을 이용하는 것은 연속적인 공정에서 CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 제공해서, 기능화된 아라미드 섬유 물질의 감을 수 있는 양을 제공할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아라미드 섬유 물질(aramid fiber material)"은 기본적인 구성요소로서 아라미드 섬유를 가지는 어느 물질을 언급한다. 상기 용어는 섬유(fiber), 필라멘트(filament), 얀(yarn), 토우(tow), 테이프(tape), 직조(woven) 및 비-직조(non-woven) 직물(fabric), 플라이(ply), 매트(mat), 3차원 직조 구조물, 및 펄프(pulp)를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "감을 수 있는 차원(spoolable dimension)"은 길이로 제한되지 않는 적어도 하나의 차원을 가지고, 물질이 스풀(spool) 또는 맨드릴(mandrel)에 저장될 수 있게 하는 아라미드 섬유 물질을 언급한다. "감을 수 있는 차원"의 아라미드 섬유 물질은 본원에서 기재된 바와 같이, CNT 주입을 위한 배치(batch) 또는 연속적인 처리의 사용을 나타내는 적어도 일차원을 가진다. 상업적으로 이용가능한 감을 수 있는 차원의 예시적인 아라미드 섬유 물질은 600 텍스값(tex value) (1 텍스=1g/1,000m) 또는 550 야드/lb (DuPont, Wilmington, DE)를 가지는 KEVLAR® 토우를 예로 들 수 있다. 특히, 상업적인 아라미드 섬유 토우는, 예를 들어 1, 2, 4, 8 oz, 1, 2, 5, 10, 25 lb 또는 보다 큰 스풀로 얻어질 수 있다. 보다 큰 스풀이 사용될 수 있지만, 본 발명의 공정은 1 내지 10 lb로 쉽게 동작한다. 또한, 예를 들어, 50 lb 이상의 초대형 감을 수 있는 길이를 2개의 25 lb 스풀(spool)과 같이 다루기 쉬운 차원으로 나누는 전처리 동작이 통합될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄소 나노튜브(CNT)"는 단일벽 탄소 나노튜브(single-walled CNT; SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(double-walled CNT; DWNT), 및 다중벽 탄소 나노튜브(multi-walled CNT; MWNT)를 포함하는 풀러린 족 탄소의 많은 실린더 형태의 동소체 중의 어느 것을 언급한다. CNT는 풀러린-유사 구조에 의해 캡핑되거나 또는 단부가 개방될 수 있다. CNT는 다른 물질로 캡슐화되는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "길이의 균일성(uniform in length)"은 반응기에서 성장된 CNT의 길이를 언급한다. "균일 길이(uniform length)"는 CNT가 약 50 나노미터 내지 약 200 마이크론으로 변화하는 CNT 길이에 대하여, 전체 CNT 길이 중 약 ±20% 이하의 공차의 길이를 가지는 것을 의미한다. 50 나노미터 내지 약 4 마이크론과 같이, 매우 짧은 길이에서, 그 오차는 전체 CNT 길이의 약 ±20%의 범위이거나, 또는 전체 CNT 길이의 약 ±25%처럼 전체 CNT 길이의 약 ±20% 이상의 범위일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "분포의 균일성(uniform in distribution)"은 아라미드 섬유 물질에서 CNT의 밀도의 균일성을 언급한다. "균일 분포(uniform distribution)"는 CNT로 덮인 섬유의 표면적의 백분율로 정의되는 약 ±10% 범위의 공차를 가지는 아라미드 섬유 물질에서 CNT가 밀도를 가지는 것을 의미한다. 이것은 5개의 벽을 가진 8 nm 직경의 CNT에 대하여 ±1500 CNT/㎛2와 동등하다. 이러한 값은 CNT 내부에 채울 수 있는 공간을 상정한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "주입된(infused)"은 결합됨을 의미하고 "주입(infusion)"이란 용어는 결합 공정을 의미한다. 그러한 결합은 직접적인 공유결합, 이온결합, pi-pi 및/또는 반데르 발스 힘-매개의 물리흡착을 포함할 수 있다. 또한, 주입은 CNT와 아라미드 섬유 물질 사이에 배치된 장벽 코팅 및/또는 중계(intervening) 전이 금속 나노입자를 통한 아라미드 섬유로의 간접적인 CNT 주입과 같이 간접적인 결합을 포함할 수 있다. CNT가 아라미드 섬유 물질에 주입되는 특별한 방식은 "결합 모티프(bonding motif)"로 언급될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "전이 금속(transition metal)"은 주기율표의 d-블럭에 있는 임의의 원소 또는 이러한 원소들의 합금을 언급한다. 또한, "전이 금속"이라는 용어는 산화물, 탄화물, 질화물 등과 같은 염기성 전이 금속 원소의 염 형태를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "나노입자(nanoparticle)" 또는 NP, 또는 이와 문언적으로 동등한 용어는 비록 NP가 형태상 구형일 필요는 없지만, 동등한 구형 직경으로 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 크기를 가지는 입자를 언급한다. 특히, 전이 금속 NP는 아라미드 섬유 물질에서 CNT 성장을 위한 촉매로서 작용한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "사이징 작용제(sizing agent)", "섬유 사이징 작용제", 또는 단지 "사이징"은 아라미드 섬유의 완전성을 보호하고, 복합재 내의 아라미드 섬유와 매트릭스 물질 사이의 향상된 계면 작용을 제공하고, 및/또는 아라미드 섬유의 특별한 물리적 성질을 변경 및/또는 향상시키는 코팅으로 아라미드 섬유의 제조에 사용되는 물질을 총체적으로 언급한다. 일부 실시예에서, 아라미드 섬유 물질에 주입된 CNT가 사이징 작용제로 행동할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "매트릭스 물질(matrix material)"은 임의의 배향을 포함하여, 특별한 배향으로 사이즈화된 CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 조직화하도록 기능할 수 있는 벌크(bulk) 물질을 언급한다. 이러한 매트릭스 물질은 CNT 주입 아라미드 섬유 물질의 물리적 성질 및/또는 화학적 성질의 일부 측면을 매트릭스 물질로 제공함에 의하여 CNT 주입 아라미드 섬유 물질의 존재에 대한 혜택을 얻을 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "물질 체류 시간(material residence time)"은 본원에서 설명되는 CNT 주입 공정 동안 감을 수 있는 차원의 아라미드 섬유 물질이 CNT 성장 조건에 노출되는 분리 지점에서 시간의 양을 언급한다. 이러한 정의는 다중 CNT 성장 챔버를 사용할 때 체류 시간을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "선속도(linespeed)"는 본원에서 설명되는 CNT 주입 공정을 통해서 감을 수 있는 차원의 아라미드 섬유 물질이 공급될 수 있는 속도를 언급하며, 선속도는 CNT 챔버(들) 길이를 물질 체류 시간으로 나누어서 결정되는 속도이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 주입 아라미드 섬유 물질을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질은 감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 아라미드 섬유 물질, 상기 아라미드 섬유 물질에 대해 등각으로 배치된 장벽 코팅, 및 상기 아라미드 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브(CNT)를 포함한다. 상기 아라미드 섬유 물질에 CNT의 주입은 아라미드 섬유에 개별 CNT의 직접 결합, CNT와 아라미드 섬유 사이에 배치된 전이 금속 나노입자를 통한 간접 결합, CNT와 아라미드 섬유 사이에 배치된 장벽 코팅 및 전이 금속을 통한 간접 결합, CNT와 아라미드 섬유 사이에 배치된 장벽 코팅을 통한 간접 결합, 및 이들의 혼합의 결합 모티프(bonding motif)를 포함한다.
이론에 의해 제한되지 않고, CNT 형성 촉매로 작용하는 전이 금속 나노입자(nanoparticle; NP)는 CNT 성장 시드(seed) 구조물을 형성함으로써 CNT 성장을 촉진할 수 있다. CNT 형성 촉매는 아라미드 섬유 물질의 베이스부에 남아서, 장벽 코팅에 의해 갇히고, 아라미드 섬유 물질의 표면으로 주입될 수 있다. 이러한 경우, 전이 금속 나노입자 촉매에 의해 최초로 형성된 시드 구조물은, 기술 분야에서 종종 관찰되는 바와 같이, 촉매가 CNT 성장의 리딩 에지(leading edge)를 따라서 이동함이 없이, 연속되는 비 촉매 시드된 CNT 성장을 위해 충분하다. 이러한 경우, NP는 아라미드 섬유 물질에 CNT의 접착점으로 기능한다. 또한, 장벽 코팅의 존재는 추가의 간접적인 결합 모티프(bonding motif)를 제공할 수 있다. 예를 들어, CNT 형성 촉매는, 상술한 바와 같이 아라미드 섬유 물질과 표면 접촉하지 않는, 장벽 코팅으로 갇힐 수 있다. 이러한 경우, 장벽 코팅을 가지는 적재된 구조물은 CNT 형성 촉매와 아라미드 섬유 물질 생성물의 사이에 배치된다. 양쪽 경우에서, 형성된 CNT는 아라미드 섬유 물질로 주입된다. 탄소 나노튜브와 아라미드 섬유 물질 사이에 형성된 실제 결합 모티프의 성질과 무관하게, 주입된 CNT는 견고하고, CNT 주입 아라미드 섬유 물질이 탄소 나노튜브 성질 및/또는 특징을 나타내게 할 수 있다.
또한, 이론에 한정되지 않고, 아라미드 섬유 물질에서 CNT가 성장할 때, 일반적으로 노출을 최소화하여 측정이 수행되지만, 반응 챔버에 존재할 수 있는 상승된 온도 및/또는 어느 나머지 산소 및/또는 습기는 아라미드 섬유 물질을 손상시킬 수 있다. 또한, 아라미드 섬유 물질 그 자체는 CNT 형성 촉매 자체와의 반응에 의해 손상될 수 있다. 이것은 CNT 합성을 위해 사용된 반응 온도에서 아라미드 섬유 물질이 탄소 공급원료를 촉매로 작용하게 한다. 이러한 과잉 탄소는 탄소 공급원료 가스의 제어된 도입을 방해하고, 심지어 그것을 탄소로 오버로딩(overloading)하여 촉매를 독(poison)으로 작용하게 할 수 있다. 본 발명에서 사용된 장벽 코팅은 아라미드 섬유 물질에서 CNT 합성이 용이하도록 고안된다. 이론에 한정되지 않고, 장벽 코팅은 열분해에 대한 열 장벽을 제공할 수 있고, 상승된 온도의 환경에 아라미드 섬유 물질의 노출을 억제하는 물리적 장벽일 수 있다. 또한, 장벽 코팅은 CNT 형성 촉매와 아라미드 섬유 물질 사이의 표면 접촉을 최소화할 수 있고/있거나 CNT 성장 온도에서 CNT 형성 촉매에 아라미드 섬유 물질의 노출을 감소시킬 수 있다.
CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 갖는 조성물은, CNT가 실질적으로 균일한 길이가 되도록 제공된다. 본원에서 기술된 연속적인 공정에서, CNT 성장 챔버에서의 아라미드 섬유 물질의 체류 시간은 CNT 성장 및 궁극적으로는 CNT 길이를 제어하도록 조절될 수 있다. 이것은 성장된 CNT의 특별한 성질을 제어하는 수단을 제공한다. CNT 길이는 또한 탄소 공급원료와 운반 기체의 유속 및 반응 온도의 조절을 통해서도 제어될 수 있다. CNT 특징의 추가적인 제어는, 예를 들어, CNT를 제조하기 위해 사용된 촉매의 크기를 제어해서 얻을 수 있다. 예를 들어, 1 nm의 전이 금속 나노입자 촉매는 특히 SWNT를 제공하도록 사용될 수 있다. 보다 큰 촉매(3 nm 보다 큰 직경)는 주로 MWNT를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 이용된 CNT 성장 공정은 아라미드 섬유 물질에 균일하게 분포된 CNT를 가지고 CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 제공하는데 유용하여, 미리 형성된 CNT가 용매 용액에서 부유하거나 분산되는 공정 및 아라미드 섬유 물질에 수동으로 적용되는 공정에서 발생할 수 있는 CNT의 번들링(bundling) 또는 집적(aggregation)을 피할 수 있다. 이러한 집적된 CNT는 아라미드 섬유 물질에 약하게 접착되는 경향이 있고, 접착되더라도, 특징적인 CNT 성질을 약하게 나타낸다. 일부 실시예에서, 퍼센트 범위로 표현되는 최대 분포 밀도, 다시 말해서 커버되는 섬유의 표면적은 5개의 벽을 가지는 약 8 nm 직경의 CNT를 가정할 때, 약 55% 만큼 높을 수 있다. 이러한 범위는 CNT 내부 공간을 "충전가능한(fillable)" 공간으로 고려해서 계산될 수 있다. 변화하는 분포/밀도 값은 공정의 선속도 및 기체 조성물을 제어하는 것 이외에 표면에서 촉매 분산을 변화시켜서 얻을 수 있다. 전형적으로, 주어진 파라미터의 세트에 대해서, 섬유 표면에 걸쳐서 약 10% 내의 퍼센트 범위가 얻어질 수 있다. 보다 높은 밀도 및 보다 짧은 CNT는 역학적 성질을 향상시키는데 유용할 수 있지만, 비록 증가된 밀도가 여전히 바람직하더라도, 보다 낮은 밀도를 가지는 보다 긴 CNT는 열적 특성 및 전기적 특성을 향상시키는데 유용하다. 보다 긴 CNT가 성장될 때, 보다 낮은 밀도로 될 수 있다. 이것은 보다 낮은 촉매 입자 수율을 가져오는 보다 높은 온도 및 보다 빠른 성장을 이용한 결과일 수 있다.
CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 갖는 본 발명의 조성물은 아라미드 필라멘트, 아라미드 섬유 얀, 아라미드 섬유 토우, 아라미드 테이프, 아라미드 섬유 브레이드, 직조된 아라미드 직물, 비-직조된 아라미드 섬유 매트, 아라미드 섬유 플라이, 3차원 직조 직물, 및 펄프와 같은 아라미드 섬유 물질을 포함할 수 있다. 공동 용매; 아미드 기와 수소 결합을 위한 염화칼슘; 및 방향족 폴리머를 용해하기 위한 N-메틸 피롤리니돈(N-methyl pyrrolinidone)의 액상 화학 혼합물에서 고형 섬유를 스피닝(spinning)함으로써, 아라미드 섬유가 제조될 수 있다. 아라미드 섬유는 약 10 마이크론 내지 약 50 마이크론 크기 범위의 직경을 가지는 고 형상비 섬유를 포함한다. 일반적으로, 아라미드 섬유 토우는 필라멘트의 다발과 촘촘하게 결합되고 함께 꼬여서 얀을 형성한다.
얀은 꼬여진 필라멘트의 다발과 인접하게 결합된다. 얀에서 각 필라멘트의 직경은 비교적 균일하다. 얀은 1000 선 미터(linear meter)에 대한 그램의 중량으로 표현되는 '텍스(tex), 또는 10,000 야드(yard)에 대한 파운드의 중량으로 표현되는 데니어(denier)에 의해 정의되는 변하는 중량을 가지며, 일반적으로, 전형적인 텍스 범위는 약 20 tex 내지 약 1000 tex이다.
토우는 꼬이지 않은 필라멘트의 느슨하게 결합된 다발을 포함한다. 얀에서와 같이, 일반적으로, 토우에서 필라멘트 직경은 균일하다. 또한, 토우는 변하는 중량을 가지며, 일반적으로 약 20 tex 내지 1000 tex의 범위이다. 토우는 종종 토우에서의 수많은 필라멘트의 수, 예를 들어 1K 토우, 5K 토우, 10K 토우 등으로 특징된다.
아라미드 테이프는 직물로 조립될 수 있거나 비직조된 평평한 토우일 수 있다. 아라미드 테이프는 넓이가 다양하고, 일반적으로 리본과 유사한 양면 구조이다. 본 발명의 공정은 테이프의 일면 또는 양면에 CNT 주입과 양립가능하다. CNT 주입 테이프는 평평한 기질 표면에서 "카페트(carpet)" 또는 "포레스트(forest)"와 유사할 수 있다. 또한, 본 발명의 공정은 연속적인 모드로 수행되어서 테이프의 스풀을 기능화할 수 있다.
아라미드 섬유 브레이드는 촘촘하게 패킹된 아라미드 섬유의 루프(rope) 유사 구조물을 나타낸다. 이러한 구조물은, 예를 들면 얀으로부터 조립될 수 있다. 브레이드 구조물은 중공 부분을 포함하거나, 다른 중심 물질로 조립될 수 있다.
일부 실시예에서, 많은 1차 아라미드 섬유 물질 구조물은 직물 또는 시트 유사 구조물로 조직화될 수 있다. 이것은, 예를 들어 상술한 바와 같이 직조된 아라미드 직물, 비직조된 아라미드 섬유 매트 및 아라미드 섬유 플라이 이외에 테이프를 포함한다. 이러한 고차 구조물은 모 섬유에 이미 주입된 CNT를 가지고 모 토우, 얀, 필라멘트 등으로부터 조립될 수 있다. 선택적으로, 이러한 구조물은 본원에서 설명되는 CNT 주입 공정을 위한 기질로 기능할 수 있다.
아라미드 섬유 물질은 나일론 족에 속하는 방향족 폴리아미드 구조이며, 듀퐁(DuPont)이 제조한 공지의 KEVLAR® 제품을 예로 들 수 있다. 아라미드 섬유 물질은, KEVLAR®, TECHNORA® 및 TWARON®과 같은 상업적인 제품을 포함하는 파라-아라미드를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 아라미드 섬유는, 상업적으로 입수가능한 NOMEX®, TEIJINCONEX®, KERMEL®, X-FIPER® 및 CONEX/NEW STAR®와 같은 메타-아라미드를 포함한다. 또 다른 유용한 아라미드는 SULFRON®이다. 또한, 본 발명에 유용한 아라미드는 혼합물로 제조될 수도 있으며, 예를 들어 NOMEX®와 KEVLAR®의 혼합물은 방화복을 제조하는데 사용된다.
아라미드 섬유 물질에 주입하는데 유용한 CNT는 단일벽 CNT(single-walled CNT), 이중벽 CNT(double-walled CNT), 다중벽 CNT(multi-walled CNT), 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 정확한 CNT는 CNT 주입 아라미드 섬유의 적용에 따라 다르다. CNT는 열전도성 적용 및/또는 전기전도성 적용에 사용되거나 또는 절연체로서 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브(single-wall nanotube)이다. 일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 나노튜브는 다중벽 나노튜브(multi-wall nanotube)이다. 일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 조합이다. 섬유의 일부 단부에 사용을 위해 하나 또는 다른 종류의 나노튜브의 합성에서, 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 특징적인 성질에서 약간의 차이가 있다. 예를 들어, 단일벽 나노튜브는 반도체 또는 금속일 수 있으나, 다중벽 나노튜브는 금속이다.
CNT는 기계적 강도, 적당하게 낮은 전기 저항성, 높은 열 전도성 등과 같은 특징적인 성질을 CNT 주입 아라미드 섬유 물질에 제공한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질의 전기 저항성은 모 아라미드 섬유 물질(parent aramid fiber material)의 전기 저항성보다 낮다. 또한, 아라미드 섬유 물질 대신에 CNT에 의하여 자외선을 선택적으로 흡수하여서, 광분해에 대하여 어느 정도의 보호를 제공할 수 있다. 더 일반적으로, 최종적인 CNT 주입 섬유가 이러한 특징을 나타내는 정도는 탄소 나노튜브에 대한 아라미드 섬유 크기 및 밀도 범위의 함수이다. 8nm 직경, 5개의 벽을 가진 MWNT(다시, 이러한 계산은 채워질 수 있는 CNT 내부의 공간을 계산함)를 가정할 때, 섬유 표면적의 어느 양은 섬유의 0 내지 55%가 커버될 수 있다. 이러한 수치는 더 작은 직경의 CNT에 대해서는 더 낮고 더 큰 직경의 CNT에 대해서는 더 크다. 55%의 표면적 범위는 약 15,000 CNT/micron2과 동등하다. 추가적인 CNT 특성은 상술한 바와 같이 CNT 길이에 의존하는 방법으로 아라미드 섬유 물질에 제공될 수 있다. 주입된 CNT는 약 50 나노미터 내지 약 500 마이크론 범위의 길이로 변할 수 있으며, 50 나노미터, 100 나노미터, 500 나노미터, 1 마이크론, 2 마이크론, 3 마이크론, 4 마이크론, 5 마이크론, 6 마이크론, 7 마이크론, 8 마이크론, 9 마이크론, 10 마이크론, 15 마이크론, 20 마이크론, 25 마이크론, 30 마이크론, 35 마이크론, 40 마이크론, 45 마이크론, 50 마이크론, 60 마이크론, 70 마이크론, 80 마이크론, 90 마이크론, 100 마이크론, 150 마이크론, 200 마이크론, 250 마이크론, 300 마이크론, 350 마이크론, 400 마이크론, 450 마이크론, 500 마이크론, 및 그 사이의 모든 값을 포함할 수 있다. 또한, CNT는 길이에서 약 1 마이크론 보다 작을 수 있고, 예를 들어, 약 0.05 마이크론을 포함할 수 있다. 또한, CNT는 약 500 마이크론 보다 클 수 있고, 예를 들어, 510 마이크론, 520 마이크론, 550 마이크론, 600 마이크론, 700 마이크론, 및 그 사이의 모든 값을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지는 CNT와 결합할 수 있다. 이러한 CNT 길이는 전단 강도를 증가시키기 위한 적용에 유용할 수 있다. 또한, CNT는 약 0.05 마이크론 내지 약 15 마이크론의 길이를 가질 수 있다. CNT가 섬유 방향으로 정렬된다면, 이러한 CNT 길이는 인장 강도를 증가시키는 적용에 유용할 수 있다. 또한, CNT는 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는 역학적 특성 이외에 전기적/열적 특성을 증가시키는데 유용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 공정은 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제공할 수 있고, 이것은 또한 전기적 특성 및 열적 특성을 증가시키는데 유리할 수 있다. 이하에 설명되는 바와 같이, 변화하는 선속도 및 성장 온도와 짝을 이루는 탄소 공급원료 및 불활성 기체 유속을 조절하여 이러한 CNT 길이의 조절을 쉽게 획득할 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 주입 아라미드 섬유 물질의 감을 수 있는 길이를 포함하는 조성물은 상이한 길이의 CNT를 포함하는 여러 가지 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들어, 균일하게 더 짧은 CNT 길이를 포함하는 CNT 주입 아라미드 섬유 물질의 제1 부분을 가져서 인장 강도 및 전단 강도 특성을 향상시키고, 균일하게 더 긴 CNT 길이를 포함하는 동일한 감을 수 있는 물질의 제2 부분을 가져서 전기적 특성 또는 열적 특성을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다.
아라미드 섬유 물질에 CNT 주입을 위한 본 발명의 공정은 CNT 길이가 균일하도록 제어할 수 있고, 연속적인 공정에서 감을 수 있는 아라미드 섬유 물질이 고속으로 CNT로 기능화되게 할 수 있다. 5 내지 600 초의 물질 체류 시간을 가지고, 3피트 길이의 시스템을 위한 연속적인 공정에서, 선속도는 약 0.25 ft/min 내지 약 36 ft/min의 어느 범위 및 그 이상의 범위일 수 있다. 선택되는 속도는, 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 여러 가지 파라미터에 따른다.
본 발명의 CNT 주입 아라미드 섬유 물질은 장벽 코팅을 포함한다. 장벽 코팅은, 예를 들어 알콕시실란, 알루목산(alumoxane), 알루미나 나노입자, 유리의 스핀 및 유리 나노입자를 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, CNT 형성 촉매는 경화되지 않은 장벽 코팅제에 첨가된 다음, 아라미드 섬유 물질과 함께 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 장벽 코팅제는 CNT 형성 촉매의 배치 이전에 아라미드 섬유 물질로 첨가될 수 있다. 장벽 코팅제는 충분히 얇은 두께라서, 후속적인 CVD 성장을 위한 탄소 공급원료에 CNT 형성 촉매가 노출될 수 있다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅제의 두께는 CNT 형성 촉매의 효과적인 직경보다 작거나 거의 동일하다.
이론에 한정됨이 없이, 장벽 코팅은 아라미드 섬유 물질과 CNT 사이의 중간층으로 작용할 수 있고, CNT 성장 자리로서 기능하는 갇힌 CNT 형성 촉매 나노입자를 통하여, 아라미드 섬유 물질에 CNT의 역학적 주입을 제공할 수 있다. 이러한 역학적 주입은 아라미드 섬유 물질에 CNT의 특성을 전달하는 동안, 아라미드 섬유 물질이 CNT를 조직화하는 플랫폼(platform)으로 작용하는 견고한 시스템을 제공한다. 또한, 장벽 코팅을 포함하는 장점은 중간체 보호이고, 이것은 습기에 노출로 인한 화학적 손상 및 CNT 성장을 촉진하는데 사용되는 온도에서 아라미드 섬유 물질의 가열로 인한 임의의 열적 손상으로부터 아라미드 섬유 물질의 즉각적인 보호를 제공한다.
본원에 개시된 주입된 CNT는 종래의 아라미드 섬유 "사이징"에 대한 대체물로서 효과적인 기능을 수행할 수 있다. 주입된 CNT는 종래의 사이징 물질보다 더 강해서, 복합재 물질에서의 섬유와 매트릭스 계면을 향상시킬 수 있고, 더 일반적으로 섬유와 섬유 계면을 향상시킬 수 있다. 실제로, 본원에 기재된 CNT 주입 아라미드 섬유 물질은, CNT 주입 아라미드 섬유 물질 특성이 주입된 CNT의 특성과 아라미드 섬유 물질의 특성의 조합일 것이라는 의미에서, 그 자체가 복합재 물질이다. 결과적으로, 본 발명의 실시예는 이러한 특성이 결여되어 있거나 이러한 특성을 불충분하게 가지는 아라미드 섬유 물질에 원하는 특성을 전달하는 수단을 제공한다. 아라미드 섬유 물질은 특정한 적용의 요구 조건을 충족시키도록 맞춰지거나 설계될 수 있다. 사이징으로 작용하는 CNT는 소수성 CNT 구조물로 인하여 습기를 흡수하는 것으로부터 아라미드 섬유 물질을 보호할 수 있다. 또한, 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 소수성 매트릭스 물질은 소수성 CNT와 상호작용하여서, 매트릭스 인력에 대해 개선된 섬유를 제공한다.
상술한 바와 같은 주입된 CNT를 갖는 아라미드 섬유 물질에 제공된 유익한 사이징 특성에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 "종래의" 사이징 작용제를 더 포함할 수 있다. 이러한 사이징 작용제는 종류 및 기능이 매우 다양하며, 예를 들어, 계면활성제, 정전기 방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐 알코올, 스타치 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 2차 사이징 작용제가 사용되어서, CNT 그 자체를 보호하거나, 주입된 CNT의 존재에 의해 제공되지 않는 추가적 특성을 섬유에 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은, CNT 주입 아라미드 섬유 물질과 복합재를 형성하기 위하여, 매트릭스 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은, 예를 들어, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀 포름알데하이드, 및 비스말레이미드를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 매트릭스 물질은 어느 공지된 매트릭스 물질[Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook (2d ed. 1992) 참조]을 포함할 수 있다. 더 일반적으로, 매트릭스 물질은 열경화성 수지(폴리머) 및 열가소성 수지(폴리머), 금속, 세라믹, 및 시멘트(cement)를 포함할 수 있다.
매트릭스 물질로서 유용한 열경화성 수지는 프탈릭(phthalic)/마에릭(maelic) 종류의 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀, 시아네이트, 비스말레이미드(bismaleimides), 및 나딕이 단부에 캡핑된 폴리이미드(nadic end-capped polyimide)(예를 들어, PMR-15)를 포함한다. 열가소성 수지는 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐린 옥사이드, 폴리설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 및 액체 결정 폴리에스테르를 포함한다.
매트릭스 물질로 유용한 금속은 알루미늄 6061, 2024, 및 713 알루미늄 브레이즈(braze)와 같은 알루미늄 합금을 포함한다. 매트릭스 물질로 유용한 세라믹은 리튬 알루미노실리케이트(lithium aluminosilicate)와 같은 탄소 세라믹, 알루미나 및 멀라이트(mullite)와 같은 산화물, 실리콘 니트라이드(silicon nitride)와 같은 질화물, 및 실리콘 카바이드와 같은 탄화물을 포함한다. 매트릭스 물질로 유용한 시멘트는 탄화물-기반의 서멧(cermet)(텅스텐 카바이드, 크롬 카바이드, 및 티타늄 카바이드), 내화 시멘트(텅스텐-토리아(thoria) 및 바륨-카보네이트-니켈), 크롬-알루미나, 니켈-마그네시아 철-지르코늄 카바이드를 포함한다. 상기 기재된 매트릭스 물질의 어느 것은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은, (a) 감을 수 있는 차원의 아라미드 섬유 물질의 표면에 장벽 코팅 및 탄소 나노튜브 형성 촉매를 위치시키는 단계; 및 (b) 아라미드 섬유 물질에 탄소 나노튜브를 합성하여, 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함하는, CNT 주입을 위한 연속적인 공정을 제공한다.
9 피트 길이 시스템에서, 공정의 선속도는 약 0.25 ft/mim 내지 약 108 ft/min 범위일 수 있다. 본원에서 설명된 공정으로 얻어지는 선속도는 짧은 제조 시간으로 상업적으로 상당한 양의 CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 형성할 수 있게 한다. 예를 들어, 36 ft/min의 선속도에서, (1중량% 이상으로 섬유에 주입된 CNT) CNT 주입 아라미드 섬유의 양은 100 파운드 이상, 또는 5개의 별도의 토우를 동시에 제조하도록 고안된 시스템(20 lb/tow)에서 하루에 제조된 물질 이상을 초과할 수 있다. 시스템은 한번에 또는 성장대를 반복해서 더 빠른 속도로 더 많은 토우를 제조하도록 구성된다.
또한, 기술분야에서 공지된 바와 같이, CNT 가공에서 일부 단계는 연속적인 동작 방법을 방해하는 상당히 느린 속도를 가진다. 예를 들어, 기술 분야에서 공지된 전형적인 공정에서, CNT 형성 촉매 감소 단계를 수행하는데 1 내지 12 시간이 걸릴 수 있다. 또한, 예를 들어, CNT 성장을 위해 수십 분을 요구하여 CNT 성장 자체가 시간 소모적이고, 본 발명에서 인식된 빠른 선속도를 방해할 수 있다. 본원에 기술된 공정은 이러한 속도 제한 단계를 극복한다.
본 발명의 CNT 주입 아라미드 섬유 물질 형성 공정은 미리 형성된 탄소 나노튜브의 부유물을 섬유 물질로 적용하려 할 때 발생하는 CNT 얽힘을 피할 수 있다. 다시 말해서, 미리 형성된 CNT는 아라미드 섬유 물질에 용해되지 않기 때문에 CNT는 묶이거나 얽히는 경향이 있다. 그 결과, 아라미드 섬유 물질에 약하게 부착된 CNT는 균일하지 않게 분포하게 된다. 그러나, 원한다면, 본 발명의 공정은 성장 밀도를 감소시켜서 아라미드 섬유 물질의 표면에 매우 균일하게 얽인 CNT 매트를 제공할 수 있다. 저밀도에서 성장된 CNT가 아라미드 섬유 물질에 가장 먼지 주입된다. 이러한 실시예에서, 섬유는 수직 배열을 유도하는데 충분한 밀도로 성장하지 않고, 결과적으로 아라미드 섬유 물질 표면에서 얽힌 매트가 된다. 대조적으로, 미리 형성된 CNT의 수동적 적용은 아라미드 섬유 물질에서 CNT 매트의 균일한 분포 및 밀도를 보장하지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 CNT 주입 아라미드 섬유 물질의 제조 방법(200)의 흐름도를 도시한다.
상기 공정(200)은, 적어도:
아라미드 섬유 물질에 장벽 코팅제 및 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계(202);
아라미드 섬유 물질을 탄소 나노튜브 합성에 충분한 온도로 가열하는 단계(204); 및
촉매 함유 아라미드 섬유에서 CVD 매개 성장으로 CNT를 합성하는 단계(206)의 동작을 포함한다.
탄소 나노튜브를 아라미드 섬유 물질에 주입하기 위해서, 장벽 코팅제로 등각으로 코팅된 아라미드 섬유 물질에서 탄소 나노튜브가 합성된다. 일 실시예에서, 가장 먼저 아라미드 섬유 물질을 장벽 코팅으로 등각으로 코팅하고, 그 다음 동작 202로서, 장벽 코팅에 나노튜브 형성 촉매를 배치하는 것에 의하여 이것을 수행할 수 있다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅은 촉매 배치 이전에 부분적으로 경화될 수 있다. 이것은 촉매를 수용하여 이것을 장벽 코팅에 끼워넣게 하는 표면을 제공할 수 있고, CNT 형성 촉매와 아라미드 섬유 물질 사이에 표면이 접촉하게 하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅은 CNT 형성 촉매의 배치와 동시에 아라미드 섬유 물질에 걸쳐서 등각으로 코팅된다. 일단, CNT 형성 촉매 및 장벽 코팅이 배치되면, 장벽 코팅은 완전히 경화될 수 있다.
일부 실시예에서, 장벽 코팅은 촉매 배치 이전에 완전히 경화될 수 있다. 이러한 실시예에서, 완전히 경화되어 장벽 코팅된 아라미드 섬유 물질은 플라즈마로 처리되어 표면을 제조하고 촉매를 수용할 수 있다. 예를 들어, 경화된 장벽 코팅을 가지는 플라즈마 처리된 아라미드 섬유 물질은 CNT 형성 촉매가 배치될 수 있는 거친 표면을 제공할 수 있다. 따라서, 장벽 코팅의 표면을 "조도화(roughing)"하는 플라즈마 공정은 촉매 배치를 용이하게 한다. 전형적으로, 거칠기(roughness)는 나노미터 스케일이다. 플라즈마 처리 공정에서, 나노미터 깊이 및 나노미터 직경의 크리에이터(creater) 또는 침강(depression)이 형성된다. 이러한 표면 개질은 임의의 하나 이상의 여러 가지 다른 기체의 플라즈마를 사용하여 얻을 수 있고, 기체는 아르곤, 헬륨, 산소, 질소, 및 수소를 포함할 수 있으며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 아라미드 섬유 물질을 연속적인 방법으로 처리하기 위하여, 진공을 필요로 하지 않는 "대기(atmospheric)" 플라즈마가 이용되어야 한다. 2개의 전극 사이에 기체 종을 번갈아가며 이온화하여, 2개의 전극을 통해 전압을 적용해서, 플라즈마가 생성된다. 이온화된 기체가 기질을 향하여 아래로 흐르는 "다운스트림(downstream)" 방식으로, 플라즈마 환경이 아라미드 섬유 기질에 적용될 수 있다. 또한, 아라미드 섬유 기질을 2개의 전극 사이로 그리고 처리되는 플라즈마 환경으로 보낼 수도 있다.
일부 실시예에서, 아라미드 섬유는 장벽 코팅 적용 이전에 플라즈마 환경으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 아라미드 섬유 물질은 높은 표면 에너지를 가져서, 장벽 코팅이 보다 우수한 웨트아웃(wet-out) 및 범위를 갖게 될 수 있다. 또한, 플라즈마는 아라미드 섬유에 거칠기를 추가해서, 상술한 바와 같은 방식으로 장벽 코팅이 보다 우수한 기계적 결합을 할 수 있게 된다.
도 3과 함께 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 전이 금속 나노입자를 포함하는 CNT 형성 촉매를 함유하는 액체 용액으로 촉매가 제조된다. 합성된 나노튜브의 직경은 상술한 바와 같은 금속 입자의 크기와 관련된다. 일부 실시예에서, CNT 형성 전이 금속 나노입자 촉매의 상업적인 분산물이 이용가능하고, 희석 없이 사용될 수 있으며, 다른 실시예에서, 촉매의 상업적인 분산물은 희석될 수 있다. 이러한 용액을 희석할 것인가는 상술한 바와 같이 성장된 CNT의 원하는 밀도 및 길이에 따라 다를 수 있다.
도 3의 예시적인 실시예를 참조하면, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 기반으로 하고 상승된 온도에서 일어나는 탄소 나노튜브 합성이 도시된다. 특정한 온도는 촉매 선택에 따라 다르지만, 전형적으로 약 450℃ 내지 1000℃ 범위일 수 있다. 따라서, 단계 204는 상술한 범위의 온도로 장벽 코팅된 아라미드 섬유 물질을 가열하는 단계를 포함하여 탄소 나노튜브 합성을 돕는다.
그 다음, 단계 206에서, 촉매 함유 아라미드 섬유 물질에서 CVD 촉진된 나노튜브 성장이 일어난다. 예를 들어, CVD 공정은 아세틸렌, 에틸렌, 및/또는 에탄올과 같은 탄소 함유 공급원료 기체에 의해 촉진될 수 있다. 일반적으로, CNT 합성 공정은 1차 운반 기체로서 불활성 기체(질소, 아르곤, 헬륨)를 사용한다. 탄소 공급원료는 전체 혼합물의 약 0% 내지 약 15% 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적인 내부 환경은 성장 챔버로부터 습기 및 산소를 제거함으로써 마련된다.
CNT 합성 공정에서, CNT 형성 전이 금속 나노입자 촉매 자리에서 CNT가 성장한다. 강한 플라즈마 생성 전기장의 존재가 임의적으로 활용되어 나노튜브 성장에 영향을 준다. 다시 말해서, 성장은 전기장의 방향을 따를 수 있다. 플라즈마 분무 및 전기장의 기하학적 구조를 적합하게 조절해서, 수직 배열 CNT(즉, 아라미드 섬유 물질에 수직임)가 합성될 수 있다. 어느 조건 하에서는, 플라즈마가 존재하지 않더라도, 가까이 위치한 나노튜브는 수직적인 성장 방향을 유지하여, 카펫(carpet) 또는 포레스트(forest)와 유사한 CNT의 밀집된 배열을 가져올 수 있다. 또한, 장벽 코팅의 존재가 CNT 성장의 방향성에 영향을 줄 수 있다.
아라미드 섬유 물질에 촉매를 위치시키는 단계의 동작은 분무 또는 용액의 딥코팅(dip coating), 또는 예를 들어, 플라즈마 공정을 통해서 기상 증착에 의하여 수행될 수 있다. 기술의 선택은 장벽 코팅이 적용되는 방법으로 조정될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 용매에서 촉매의 용액을 형성한 이후, 분무, 또는 장벽 코팅된 아라미드 섬유 물질을 용액으로 딥코팅, 또는 분무와 딥코팅의 조합에 의해서, 촉매가 적용될 수 있다. 단독으로 또는 조합해서 사용되는 이러한 기술은 1번, 2번, 3번, 4번, 몇 번까지도 사용되어서, 충분히 균일하게 코팅된 CNT 형성 촉매를 함유하는 아라미드 섬유 물질을 제공할 수 있다. 딥코팅이 사용될 때, 예를 들어, 제1 딥 배스(dip bath)에서 제1 체류시간 동안 아라미드 섬유 물질은 제1 딥 배스에 배치될 수 있다. 제2 딥 배스를 사용할 때, 아라미드 섬유 물질은 제2 체류 시간 동안 제2 딥 배스에 배치될 수 있다. 예를 들어, 아라미드 섬유 물질은 딥 구성물 및 선속도에 따라서 약 3초 내지 약 90초 동안 CNT 형성 촉매의 용액에 적용될 수 있다. 분무 또는 딥코팅 공정을 사용하여, 아라미드 섬유 물질은 약 5% 이하의 표면적 내지 약 80%의 높은 표면적의 촉매의 표면 밀도를 가지며, CNT 형성 촉매 나노입자는 거의 단일층이다. 일부 실시예에서, 아라미드 섬유 물질에서 CNT 형성 촉매를 코팅하는 공정은 단지 단일층을 생성하여야 한다. 예를 들어, CNT 형성 촉매의 스택(stack)에서의 CNT 성장은, 아라미드 섬유 물질에 CNT의 주입 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 증발 기술; 전해질 증착 기술; 및 금속 유기물, 금속염 또는 기상 이동을 촉진하는 다른 구성물로서 플라즈마 공급원료 기체에 전이 금속 촉매의 첨가와 같은 당업자에게 공지된 다른 공정을 사용하여, 전이 금속 촉매가 아라미드 섬유 물질에 증착될 수 있다.
본 발명의 공정은 연속되도록 고안되기 때문에, 딥코팅 배스가 공간적으로 분리되는 일련의 배스에서, 감을 수 있는 아라미드 섬유 물질은 딥코팅될 수 있다. 새로운 아라미드 섬유가 다시 생성되는 연속적인 공정에서, 아라미드 섬유 물질에 장벽 코팅을 적용하고 경화 또는 부분적으로 경화한 이후, CNT 형성 촉매의 딥 배스 또는 분무가 제 1 단계일 수 있다. 새롭게 형성된 아라미드 섬유 물질을 위한 사이징의 적용 대신에, 장벽 코팅 및 CNT 형성 촉매의 적용이 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 장벽 코팅 이후 다른 사이징 작용제(agent)의 존재하에서, CNT 형성 촉매는 새롭게 형성된 아라미드 섬유에 적용될 수 있다. 또한, 다른 사이징 작용제와 CNT 형성 촉매의 이러한 동시적인 적용은 아라미드 섬유 물질의 장벽 코팅을 가지는 표면 접촉에서 CNT 형성 촉매를 제공하여 CNT 주입을 보장할 수 있다.
사용된 촉매 용액은 상술한 바와 같이 어느 d-블럭 전이 금속인 전이 금속 나노입자일 수 있다. 또한, 나노입자는 원소 형태 또는 염 형태에서 d-블럭 금속의 합금 및 비합금 혼합물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 산화물, 탄화물, 및 질화물을 포함하며, 이것으로 제한되지 않는다. 제한적이 아닌 예시적인 전이 금속 NP는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅 증착과 동시에 아라미드 섬유 물질에 직접 CNT 형성 촉매를 적용하거나 주입함에 의하여, 이러한 CNT 형성 촉매는 섬유에 배치된다. 이러한 많은 전이 금속 촉매는 예를 들어, 페로텍 코포레이션(뉴헴프셔 베드퍼드)을 포함하는 다양한 공급처로부터 상업적으로 쉽게 이용할 수 있다.
CNT 형성 촉매를 아라미드 섬유 물질에 적용하는데 사용되는 촉매 용액은 CNT 형성 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있는 어느 일반적인 용매일 수 있다. 이러한 용매는, 비 제한적인, 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥산 또는 제어된 극성을 가지는 어느 다른 용매를 포함해서, CNT 형성 촉매 나노입자의 적당한 분산을 이룰 수 있다. CNT 형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 1:10000 범위일 수 있다. 장벽 코팅과 CNT 형성 촉매가 동시에 적용될 때에도, 이러한 농도가 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 약 450℃ 내지 750℃ 온도에서 장벽 코팅된 아라미드 섬유 물질을 가열하여서, CNT 형성 촉매의 증착 이후 탄소 나노튜브를 합성할 수 있다. 탄소 공급원료 및 아라미드 섬유 물질을 위한 특정하고 개별적인 가열 조건은 이하에서 더 설명되는 바와 같이 조절될 수 있지만, 이러한 온도로 가열하는 단계는 CNT 성장을 위한 탄소 공급원료의 도입 전에 또는 실질적으로 도입과 동시에 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 아라미드 섬유 물질로부터 사이징 작용제를 제거하는 단계, 아라미드 섬유 물질에 걸쳐 등각으로 장벽 코팅을 적용하는 단계, 아라미드 섬유 물질에 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계, 아라미드 섬유 물질을 적어도 450℃로 가열하는 단계, 및 아라미드 섬유 물질에서 탄소 나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. 일부 실시예에서, CNT 주입 공정의 동작은 아라미드 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 단계, 아라미드 섬유 물질에 장벽 코팅을 적용하는 단계, 아라미드 섬유에 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계, 섬유를 CNT 합성 온도로 가열하는 단계, 및 촉매 함유 아라미드 섬유 물질에서 CVD 매개 CNT 성장을 촉진하는 단계를 포함한다. 따라서, 상업적인 아라미드 섬유 물질이 사용될 때, CNT 주입 아라미드 섬유의 제조 공정은, 아라미드 섬유 물질에서 장벽 코팅 및 촉매를 배치하는 단계 이전에, 아라미드 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브를 합성하는 단계는 탄소 나노튜브를 형성하는 수많은 기술을 포함할 수 있고, 함께 계류중이며 본원에서 참조로서 편입되는 미국 특허 출원 2004/0245088호에 공개된 것을 포함한다. 본 발명의 섬유에서 성장된 CNT는, 이것으로 제한되는 것은 아닌, 마이크로 캐비티(micro-cavity), 열적 또는 플라즈마 향상된 CVD 기술, 레이저 제거(ablation), 아크 방전(arc discharge), 고압 탄소 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO)를 포함하는 당해 기술 분야에서 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 특히, CVD 동안, 거기에 배치된 CNT 형성 촉매를 가지는 장벽 코팅된 아라미드 섬유 물질이 직접 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 어느 종래의 사이징 작용제는 CNT 합성 전에 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 아세틸렌 가스가 이온화되어서, CNT 합성을 위한 차가운 탄소 플라즈마의 분출을 생성한다. 플라즈마는 촉매 함유 아라미드 섬유 물질을 향하여 유도될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 아라미드 섬유 물질에서 CNT를 합성하는 것은 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 아라미드 섬유 물질에 배치된 촉매로 탄소 플라즈마를 유도하는 단계를 포함한다. 성장된 CNT의 직경은 상술한 바와 같이 부분적으로 CNT 형성 촉매의 크기에 따라 결정된다. CNT의 성장을 개시하기 위하여, 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 공정 기체, 및 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄올과 같은 탄소 함유 공급원료 기체의 두 가지의 기체가 반응기로 주입된다. CNT는 CNT 형성 촉매의 자리에서 성장한다.
일부 실시예에서, CVD 성장은 플라즈마 향상(plasma-enhanced)된다. 성장 공정 동안 전기장을 제공하여 플라즈마가 생성될 수 있다. 이러한 조건에서 성장된 CNT는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 따라서, 반응기의 기하학적 구조를 조절해서, 수직으로 배열된 탄소 나노튜브는 실린더형 섬유에 대하여 방사상으로 성장될 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마는 섬유에 대하여 방사상 성장을 요구하지 않는다. 테이프, 매트, 직물, 플라이 등과 같은 특징적인 면을 가지는 아라미드 섬유 물질에 대하여, 촉매는 일면 또는 양면에 배치될 수 있고, 상응해서 CNT는 일면 또는 양면에서 성장될 수 있다.
상술한 바와 같이, CNT 합성은 감을 수 있는 아라미드 섬유 물질을 기능화하는 연속적인 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 수많은 장치 구조물은 아래 예시된 바와 같이 이러한 연속적인 합성을 용이하게 한다.
일부 실시예에서, CNT 주입 아라미드 섬유 물질은 "올 플라즈마(all plasma)" 공정에서 제조될 수 있다. 이러한 실시예에서, 장벽 코팅된 아라미드 섬유 물질은 수많은 플라즈마 매개 단계를 통과해서 최종 CNT 주입 생성물을 형성한다. 제1 플라즈마 공정은 섬유 표면 개질 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 이것은 아라미드 섬유 물질에서 장벽 코팅의 표면을 "조도화(roughing)"하여 촉매 증착을 촉진하는 플라즈마 공정이다. 상술한 바와 같이, 이것으로 제한되는 것은 아닌, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 하나 이상의 여러 가지 임의의 다른 기체의 플라즈마를 사용하여 표면 개질을 얻을 수 있다.
표면 개질 이후, 장벽 코팅된 아라미드 섬유 물질은 촉매 적용을 진행한다. 이것은 섬유에 CNT 형성 촉매를 위치시키는 플라즈마 공정이다. 전형적으로, CNT 형성 촉매는 상술한 바와 같이 전이 금속이다. 전이 금속 촉매는 페로플루이드(ferrofluid), 금속 유기물(metal organic), 금속 염, 또는 기상 운반을 촉진하는 다른 조성물의 형태에서 전구체로서 플라즈마 공급원료 기체에 첨가될 수 있다. 촉매는 진공도 불활성 대기도 요구되지 않는 주변 환경의 실온에서 적용될 수 있다. 일부 실시예에서, 아라미드 섬유 물질은 촉매 적용 전에 냉각된다.
올 플라즈마 공정에 연속해서, 탄소 나노튜브 합성은 CNT 성장 반응기에서 일어난다. 이것은 플라즈마 향상된 화학 기상 증착을 이용해서 얻어질 수 있고, 여기서, 탄소 플라즈마는 촉매 함유 섬유에 분무된다. 탄소 나노튜브 성장은 (전형적으로, 촉매에 따라서 약 450℃ 내지 750℃ 범위의) 상승된 온도에서 일어나기 때문에, 촉매 함유 섬유는 탄소 플라즈마에 노출되기 전에 가열될 수 있다. 가열 이후, 아라미드 섬유 물질은 탄소 플라즈마를 받도록 준비된다. 예를 들어, 탄소 플라즈마는 기체를 이온화할 수 있는 전기장을 통하여, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 탄소 함유 기체를 통과시켜서 생성된다. 이러한 차가운 탄소 플라즈마는 분무 노즐을 통해서 아라미드 섬유 물질로 유도된다. 아라미드 섬유 물질은 분무 노즐의 약 1 cm 이내와 같이, 분무 노즐에 가까이 인접하여 플라즈마를 받을 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 분무기에서 아라미드 섬유 물질 상부에 가열기가 배치되어 아라미드 섬유 물질의 상승된 온도를 유지한다.
연속적인 탄소 나노튜브 합성의 다른 양태는 아라미드 섬유 물질에서 직접적으로 탄소 나노튜브의 합성 및 성장을 위한 특정한 장방형 반응기를 포함한다. 반응기는 탄소 나노튜브 함유 아라미드 섬유 물질을 제조하는 연속적인 인라인(in-line) 공정에서 사용되도록 고안될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT는 멀티존(multi-zone) 반응기에서, 대기압 및 약 450℃ 내지 750℃ 범위의 상승된 온도에서 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)을 통하여 성장된다. 합성이 대기압에서 일어난다는 사실은 섬유상 CNT(CNT-on-fiber) 합성을 위한 연속적인 공정 라인으로 반응기의 통합을 용이하게 하는 일 요인이다. 이러한 존(zone) 반응기를 사용하는 연속적인 인라인 공정에 부합하는 다른 장점은 CNT 성장이, 당해 기술에서 전형적인 다른 절차 및 장치 구성물에서의 분(minute) 단위 시간(또는 더 긴 시간)과는 달리, 초(second) 단위로 일어난다는 것이다.
다양한 실시예에 따른 CNT 합성 반응기는 이하의 특징을 포함한다.
장방형 형태의 합성 반응기:
당해 기술분야에서 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기의 단면은 원형이다. 이는 예를 들어, 역사적인 이유(실린더형 반응기가 종종 실험실에서 사용됨) 및 편리성(유동 역학(flow dynamics)은 실린더형 반응기로 모형화하기 쉽고, 가열기 시스템은 원형 튜브(석영 등)를 용이하게 수용), 제조의 용이성을 포함하는 많은 이유가 있다. 실린더형 관례를 이탈하여, 본 발명은 장방형 단면을 가지는 CNT 합성 반응기를 제공한다. 일탈의 이유는 하기와 같다.
1. 반응기에 의해 제조되는 많은 아라미드 섬유 물질은 평평한 테이프 또는 시트 유사 형태와 같이 상대적으로 평면이기 때문에, 원형 단면은 반응기 용적의 비효율적인 사용이다. 이러한 비효율성은 예를 들어, 이하를 포함하여 실린더형 CNT 합성 반응기의 여러 가지 결점을 초래한다.
a) 충분한 시스템 퍼지(purge)를 유지하는 단계;
증가된 반응기 용적은 동일한 수준의 기체 퍼지를 유지하기 위하여 증가된 기체 유동률(gas flow rate)을 요구한다. 이것은 개방 환경에서 높은 용적의 CNT 제조에 비효율적인 시스템을 초래한다.
b) 증가된 탄소 공급원료 기체 흐름
상기 a)에 따르면, 불활성 기체 흐름에서의 상대적인 증가는 증가된 탄소 공급원료 기체 흐름을 요구한다. 12K 아라미드 섬유 토우의 용적은 장방형 단면을 가지는 합성 반응기의 전체 용적보다 2000배 적은 것으로 고려된다. 균등한 성장 실린더형 반응기에서(즉, 장방형 단면 반응기와 동일한 평면화된 아라미드 섬유 물질을 수용하는 폭을 가지는 실린더형 반응기), 아라미드 섬유 물질의 용적은 챔버 용적보다 17,500배 적다. CVD와 같은 기체 증착 공정이 전형적으로 압력과 온도만의 지배를 받더라도, 용적은 증착의 효율성에 중요한 영향을 준다. 장방형 반응기로 여전히 용적 초과가 있다. 이러한 초과 용적은 원하지 않는 반응을 일으키기 쉽다. 그러나 실린더형 반응기는 그 용적의 약 8배를 가진다. 이러한 경쟁 반응이 일어날 더 큰 기회로 인하여, 실린더형 반응기 챔버에서 더 느리게 원하는 반응이 효율적으로 일어난다. CNT 성장에서 이러한 둔화(slow down)는 연속적인 공정의 전개에 문제가 된다. 장방형 반응기 구성의 하나의 이점은 장방형 챔버를 위한 작은 높이를 사용함에 의하여 반응기 용적이 감소되어서, 이러한 용적비는 더 좋아지고 반응기는 더 효율적이 될 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 아라미드 섬유 물질의 전체 용적보다 단지 약 3000배 더 크다. 또한, 일부 실시예에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 아라미드 섬유 물질의 전체 용적보다 단지 약 4000배 더 크다. 또한, 일부 실시예에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 아라미드 섬유 물질의 전체 용적보다 단지 약 10,000배 더 크다. 또한, 실린더형 반응기를 사용할 때, 더 많은 탄소 공급원료 기체는 장방형 단면을 가지는 반응기와 비교하여 같은 유동 퍼센트를 제공하도록 요구되는 것이 명백하다. 일부 다른 실시예에서, 합성 반응기는 장방형이 아닌 다각형 형태로 설명되는 단면을 가지지만, 상대적으로 그와 유사하고 원형 단면을 가지는 반응기와 비교하여 반응 용적에서 유사한 감소를 제공한다는 것이 명백하다.
c) 온도 분포의 문제
상대적으로 작은 직경의 반응기가 사용될 때, 챔버의 중심으로부터 챔버의 벽으로 온도 경사는 최소화된다. 그러나, 상업적 규모의 제조에 사용되는 것과 같이 크기가 증가하면, 온도 경사는 증가된다. 이러한 온도 경사는 아라미드 섬유 물질 기질에 걸쳐 생산품의 질적 변화를 초래한다(즉, 생산품의 질은 방사성 위치에 따라 변화한다). 이러한 문제는 장방형 단면을 가지는 반응기를 사용할 때 실질적으로 피할 수 있다. 특히, 평면 기질이 사용될 때, 반응기 높이는 상향된 기질 규모의 크기로서 유지된 상수이다. 반응기의 상부 플레이트(top plate)와 하부 플레이트(bottom plate) 사이의 온도 경사는 실질적으로 무시할 수 있고, 결과적으로, 발생되는 열 문제 및 생산품의 질 변화를 피할 수 있다.
2. 기체 도입
일반적으로, 종래 기술에서는 튜브형 노(tublar furnace)가 사용되기 때문에, 전형적인 CNT 합성 반응기는 일 단부(one end)에서 기체를 도입하고 다른 단부(other end)에서 반응기를 통하여 그것을 끌어당긴다. 본원에서 공개된 일부 실시예에서, 반응기의 면을 통하여 또는 반응기의 상부 플레이트 및 하부 플레이트를 통하여 대칭적으로, 반응기의 중심 또는 타겟 성장대로 기체가 유도될 수 있다. 이것은 들어오는 공급원료 기체가 CNT 성장이 가장 활발한 시스템의 가장 고온 부분에서 연속적으로 보충되기 때문에 전체 CNT 성장률을 향상시킨다. 이러한 계속적인 기체 보충은 장방형 CNT 반응기에 의해 나타나는 증가된 성장률에 중요한 측면이다.
지대(Zoning)
상대적으로 냉각 퍼지(purge) 지대를 제공하는 챔버는 장방형 합성 반응기의 양 단부에 따른다. 출원인은 고온 기체가 외부 환경(즉, 반응기의 외부)과 혼합된다면, 아라미드 섬유 물질의 분해(degradation)가 증가되도록 결정하였다. 냉각 퍼지 지대는 내부 시스템과 외부 환경 사이에 버퍼(buffer)를 제공한다. 일반적으로, 당해 기술 분야에서 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기 구조는 기질이 조심스럽게 (그리고 천천히) 냉각되는 것을 요구한다. 본 발명의 장방형 CNT 성장 반응기의 출구에서 냉각 퍼지 지대는 연속적인 인라인 공정에서 요구되는 바와 같이 단기간의 시간 동안에 냉각을 획득한다.
비접촉, 고온 벽(hot-walled), 금속 반응기
일부 실시예에서, 금속, 특히 스테인리스강(stainless steel)으로 구성된 고온 벽 반응기가 사용된다. 이것은 금속, 특히 스테인리스강은 탄소 증착(즉, 그을음(soot) 및 부산물 형성)하기 더 쉽기 때문에 반직관적으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 CNT 반응기 구조물은 석영 반응기를 사용하는데, 이것은 탄소 증착이 덜하고, 석영이 제거하기 용이하며, 석영이 간단한 관찰을 용이하게 하기 때문이다. 그러나, 출원인은, 스테인리스강에서 증가된 그을음 및 탄소 증착이 더 균일하고, 더 빠르고, 더 효율적이고, 그리고 더 안정한 CNT 성장을 일으키는 것을 관찰하였다. 이론에 의해 한정되는 것은 아니지만, 대기 작용과 함께, 반응기에서 일어나는 CVD 공정은 확산(diffusion)이 제한적이라고 지적되어 왔다. 다시 말해서, 촉매가 "과잉공급(overfed)"되고, 과다한 탄소는 (부분적인 진공 하에서 반응기가 동작하는 것보다) 그것의 상대적으로 높은 분압으로 인해 반응기 시스템에서 활용가능하다. 결과적으로, 개방 시스템에서, 특히 클린(clean) 시스템에서, 과다 탄소는 촉매 입자에 접착되고, 그들의 CNT 합성 능력을 타협한다. 일부 실시예에서, 반응기가 금속 반응기 벽에 증착된 그을음을 가지는 "더티(dirty)"일때, 장방형 반응기를 의도적으로 실행한다. 일단, 반응기의 벽의 단일층에 탄소가 증착되면, 탄소는 그 스스로 쉽게 증착될 것이다. 일부 활용가능한 탄소는 이러한 메커니즘으로 인하여 "후퇴(withdrawn)"되기 때문에, 방사상 형태로 남아있는 탄소 공급원료는 촉매가 유해하지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 현존하는 시스템은 "깨끗하게(cleanly)" 작동하고, 이것은 현존하는 시스템이 연속적인 공정에서 개방된다면, 감속된 성장 속도에서 크게 감소된 수율의 CNT를 제조하게 한다.
일반적으로, 상술한 바와 같은 CNT 합성 "더티"를 수행하는 것이 유익하더라도, 그을음이 장애물(blockage)을 생성할 때, 기체 매니폴드(manifold) 및 흡입구와 같이 장치의 어느 부분은 CNT 성장 공정에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, CNT 성장 반응 챔버의 이러한 영역은 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같이 그을음 억제 코팅(soot inhibiting coating)으로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이러한 부분은 그을음 억제 코팅으로 딥코팅될 수 있다. INVAR®와 같은 금속이 이러한 코팅으로 사용될 수 있는데, INVAR는 유사한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가져서, 고온에서 적합한 코팅의 접착을 보장하고, 중요한 지대에서 그을음이 상당히 크게 성장하는 것을 억제하기 때문이다.
결합된 촉매 환원 및 CNT 합성
본원에서 공개된 CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNT 성장은 모두 반응기 내에서 일어난다. 이것은 환원 단계가 분리된 동작으로 수행된다면, 연속적인 공정에서 사용하기에 충분하도록 시기 적절하게 수행될 수 없기 때문에 중요하다. 당해 기술분야에서 공지된 전형적인 공정에서, 일반적으로, 환원 단계는 수행되는데 1 내지 12 시간이 걸린다. 적어도 부분적으로, 실린더형 반응기를 사용하는 기술 분야에서 일반적인 단부가 아닌, 반응기의 중심에서 탄소 공급원료 기체가 도입된다는 사실 때문에, 두 개의 동작 모두 본 발명에 따른 반응기에서 일어난다. 환원 공정은 섬유가 가열된 지대로 들어가면서 일어나며, 이러한 점에 의하여, 기체는 (수소 라디칼 반응에 의하여) 촉매와 반응해서 산화 환원을 일으키기 전에, 벽과 반응해서 냉각되는 시간을 가진다. 환원이 일어나는 이러한 전이 영역이 있다. 시스템의 가장 뜨거운 등온 지대에서, 반응기의 중심 근처의 기체 흡입구에 인접해서 일어나는 가장 큰 성장률을 가지고 CNT 성장이 일어난다.
도 4를 참조하면, 저온 공정을 이용한 탄소 나노튜브의 합성을 위한 시스템(300)의 개략도가 도시되어 있다. 시스템(300)은 성장 챔버(310); 가열기(320); 아라미드 섬유 물질 소스(330); 탄소 공급 기체 및 공정 기체 또는 운반 기체 소스(340); 기체 예열기(360); 및 조절기(미도시)를 포함한다.
일부 실시예에서, 성장 챔버(310)는 반응기를 통하여 개방형 연속적인 작동 흐름을 갖는다. 일부 실시예에서 시스템은 대기압에서 작동되고, 다른 실시예에서 시스템은 감소된 압력에서 작동된다. 성장 챔버(310)는 작은 용적의 캐비티(미도시)를 포함하고, 아라미드 섬유 물질은 상기 캐비티를 통하여 연속적으로 일 단부로 들어가고 제2 단부로 나와서, 이에 의하여 아라미드 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브의 연속적인 합성을 촉진한다. 예를 들어, 토우와 같은 아라미드 섬유 물질은 업스트림 소스(upstream source)(330)로부터 아라미드 섬유의 연속적인 공급을 가능하게 한다.
탄소 공급원료 기체 및 공정 기체 또는 운반 기체를 함유하는 기체 혼합물은 연속적으로 챔버 캐비티로 공급될 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 성장 챔버(310)는 일반적으로 H형 구조로 배열되는 2개의 수직 부재(435, 445) 및 2개의 수평 부재(455, 465)로 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이, 성장 챔버(310)는 작은 캐비티 용적을 가져서 CNT 성장률을 향상시킨다. 조절기에 의하여 유지되는 제1 온도(T1)에서의 조절기, 또는 선택적으로 제1 조절기에 작동가능하게 연결된 별개의 조절기에 의해 결정되는 속도로, 적절한 장벽 코팅 및 CNT 형성 촉매를 함유하는 아라미드 섬유 물질이 성장 챔버를 통과한다. 온도(T1)는 충분히 높아서 아라미드 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브의 성장이 가능하지만, 아라미드 섬유 물질의 물리적 성질 및 화학적 성질에 불리하게 영향을 미칠 정도로 높지는 않다. 또한, 섬유의 완전성은 열 절연체로서 작용할 수 있는 장벽 코팅의 존재에 의하여 보호될 수 있다. 예를 들어, 제1 온도(T1)는 약 450℃ 내지 650℃일 수 있다. T1보다 높은 온도인 T2 온도에서 예열된 탄소 공급원료 및 임의의 운반 기체가 제공되어서, 아라미드 섬유 물질 상에 CNT 합성을 촉진한다. CNT 합성 후에, 아라미드 섬유 물질은 반대쪽 단부에서 성장 챔버(310)를 나온다. 여기서, CNT 주입 아라미드 섬유 물질에, 사이징 작용제의 적용과 같은 수많은 CNT 성장 후처리 단계가 적용될 수 있다.
가열기(320)는 성장 챔버(310)의 캐비티를 가열해서 챔버의 작동 온도(T1)를 미리 설정된 수준으로 유지한다. 일부 실시예에서, 조절기에 의하여 조절된 가열기(320)는 각각의 수평 부재(455, 465)에 포함된 가열 코일의 형태를 갖는다. 수평 부재(455, 465)는 인접하게 위치되어 작은 용적의 캐비티를 제공하기 때문에, 아라미드 섬유 물질이 통과하는 간격은 상당한 온도 경사 없이 균일하게 가열된다. 따라서, 가열기(320)는 수평 부재(455, 465)의 표면을 가열해서, 성장 챔버(310)를 통하여 균일한 가열을 제공한다. 일부 실시예에서, 수평 부재(455, 465) 사이의 간격은 약 1 mm 내지 약 25 mm이다.
아라미드 섬유 물질 소스(330)는 성장 챔버(310)에 아라미드 섬유 물질을 연속적으로 공급하도록 적용될 수 있다. 종래의 아라미드 섬유 물질은 토우, 얀, 직물, 또는 본원에서 상술한 바와 같은 다른 형태로 공급될 수 있다. 탄소 공급 기체 소스(340)는 기체 예열기(360)와 유체 연통한다. 기체 예열기(360)는 성장 챔버(310)와 열적으로 분리되어 있어서, 성장 챔버(310)에서의 의도하지 않은 가열을 방지한다. 또한, 기체 예열기(360)는 환경과 열적으로 단절되어 있다. 기체 예열기(360)는 내열성 토치(resistive hear torch); 내열성 세라믹 가열기 내부에서 가열된 코일 튜브(coiled tube); 유도 가열부(induction heating); 기체 스트림 내의 고온 필라멘트(hot filament); 및 적외선 가열부(infrared heating)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소 공급 기체 소스(340) 및 공정 기체(350)는 예열기(360)에 공급되기 전에 혼합될 수 있다. 탄소 공급 기체 소스(340)는 예열기(360)에 의하여 T2의 온도로 가열되어서, 아라미드 섬유 물질에 배치된 CNT 형성 촉매의 존재 하에서, CNT 성장을 촉진하는데 필수적인 탄소 자유 라디칼로, 탄소 공급이 분해되거나 열적으로 "크랙(crack)"된다. 일부 실시예에서, 탄소 공급 기체 소스는 아세틸렌이고, 공정 기체는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이들의 혼합물이다. 탄소 공급 소스로서 아세틸렌 기체는 수소를 성장 챔버(310)에 도입하는 별도의 공정에 대한 필요를 제거해서, 산화물 형태의 전이 금속 나노입자 촉매를 감소시킨다. 또한, 탄소 공급 기체 소스(340) 및 공정 기체(350)의 유속은 조절기, 또는 선택적으로 제1 조절기와 동작가능하게 연결된 다른 조절기에 의하여 유지될 수 있다.
조절기는 상술한 바와 같은 시스템 파라미터를 독립적으로 감지, 모니터링 및 조절하도록 적용될 수 있다. 조절기는 파라미터 데이터를 수신하고 조절 파라미터의 여러 가지 자동 조정을 수행하는 통합 자동 전산 시스템 조절기, 또는 수동 조절 배열일 수 있다.
일부 실시예에서, 아세틸렌을 함유하는 탄소 공급 기체가, 예를 들어 450℃ 내지 800℃일 수 있는 T2의 온도로 가열되어 성장 챔버(310)로 공급될 때, 아세틸렌은 아라미드 섬유 물질 상의 촉매의 존재 하에서 탄소와 수소로 분해된다. 고온의 T2는 아세틸렌의 신속한 분해를 촉진하지만, 챔버 온도를 저온의 T1으로 유지하면서 예열기(360)에서 외부적으로 가열되기 때문에, CNT 합성 동안 아라미드 섬유 물질의 완전성이 보존된다.
도 6은 예열기(360)와 성장 챔버(310) 사이에 확산기(510)가 배치되는 다른 실시예를 도시한다. 확산기(510)는 성장 챔버에서 아라미드 섬유 물질 위에 탄소 공급 기체 및 공정 기체 혼합물의 균일한 분산을 제공한다. 일부 실시예에서, 확산기(510)는 기체 분배를 위해 균일하게 분포된 구멍을 갖는 플레이트의 형태를 갖는다. 일부 실시예에서, 확산기(510)는 성장 챔버(310)의 선택된 영역을 따라서 연장된다. 다른 실시예에서, 확산기(510)는 성장 챔버(310)의 전체를 따라서 연장된다. 확산기(510)는 수직 부재(435, 445)를 따라서 수평 방향으로 성장 챔버(310)에 인접하게 위치될 수 있다(도 5). 또 다른 실시예에서, 확산기(510)는 수평 부재(455, 465)를 따라서 수직 방향으로 성장 챔버(310)에 인접하게 위치된다. 또 다른 실시예에서, 확산기(510)는 예열기(360)와 통합된다.
일부 실시예에서, 토우와 같이 느슨하게 결합된 아라미드 섬유 물질이 사용될 때, 연속적인 공정은 토우의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 펼치는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우가 풀어질 때, 그것은 예를 들어, 진공 기반의 섬유 스프레딩 시스템(vacumn-based fiber spreading system)을 사용하여 풀 수 있다. 상대적으로 강성(stiff)일 수 있는 사이즈된 아라미드 섬유를 사용할 때, 추가적인 가열이 수행되어, 토우를 "연화(soften)"해서 섬유 스프레딩을 촉진할 수 있다. 각각의 필라멘트를 포함하는 스프레드 섬유는 효율적으로 떨어져서 풀어지고 필라멘트의 전체 표면적에 노출되어서, 후속 공정 단계에서 토우가 더 효율적으로 반응할 수 있게 한다. 예를 들어, 스프레드 아라미드 섬유 토우는 상술한 바와 같이 플라즈마 시스템 및/또는 장벽 코팅으로 구성된 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 조도화 및/또는 코팅된 이후, 스프레드 섬유는 CNT 형성 촉매 딥 배스를 통과할 수 있다. 결과적으로 그 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 가지는 아라미드 섬유 토우의 섬유가 된다. 그 다음, 촉매 함유 토우 섬유는, 상술한 바와 같이 기체 예열기가 장착된 장방형 챔버와 같은 적합한 CNT 성장 챔버로 들어가고, 여기서, 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정을 통한 흐름이 사용되어, 수 마이크론(micron)/초(second)와 같이 높은 속도로 CNT를 합성한다. 이제, 방사상으로 배열된 CNT를 갖는 토우 섬유는 CNT 성장 반응기를 나온다.
일부 실시예에서, CNT 주입 아라미드 섬유 물질은, 일부 실시예에서 CNT를 기능화하는데 사용되는 플라즈마 공정인, 다른 처리 공정을 통과할 수 있다. CNT의 추가적인 기능화는 특별한 수지에 CNT의 접착을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 본 발명은 기능화된 CNT를 포함하는 CNT 주입 아라미드 섬유 물질을 제공한다.
감을 수 있는 아라미드 섬유 물질의 연속적인 공정의 일부로서, CNT 주입 아라미드 섬유 물질은 사이징 딥 배스를 더 통과하여 최종 생성물에 유익한 어느 추가적인 사이징 작용제가 적용될 수 있다. 마지막으로, 습식 와인딩(wet winding)을 원한다면, CNT 주입 아라미드 섬유 물질은 수지 배스를 통과하여, 맨드릴 또는 스풀에 와인딩될 수 있다. 최종적인 아라미드 섬유 물질/수지 조합은, 취급 및 복합재 가공을 보다 용이하게 하는 아라미드 섬유 물질에, CNT를 가둔다. 일부 실시예에서, CNT 주입이 사용되어 향상된 필라멘트 와인딩을 제공한다. 따라서, 아라미드 토우와 같은 아라미드 섬유에 형성된 CNT는 수지 배스를 통과하여, 수지 함침된 CNT 주입 아라미드 토우(resin-impregnated, CNT-infused aramid tow)를 제조한다. 수지가 함침된 이후, 아라미드 토우는 분배 헤드에 의해, 회전하는 맨드릴의 표면에 배치될 수 있다. 그 다음, 토우는 공지된 방법에서 정확한 기하학적 패턴으로 맨드릴에 와인딩될 수 있다.
상술한 와인딩 공정은 파이프, 튜브, 또는 숫몰드(male mold)를 통해서 특징적으로 제조된 다른 형태를 제공한다. 그러나, 본원에 개시된 와인딩 공정으로 제조된 형태는, 종래의 필라멘트 와인딩 공정을 통하여 제조된 것과 다르다. 특히, 본원에 개시된 공정에서, 그 형태는 CNT 주입 토우를 포함하는 복합재로 제조된다. 따라서, 이러한 형태는 CNT 주입 토우에 의해 제공되는 바와 같이 향상된 강도 등의 이점이 있을 것이다. 이하의 실시예 Ⅲ은, 상술한 공정을 사용하여 연속적으로 5 ft/min의 높은 선속도로 감을 수 있는 CNT 주입 아라미드 토우를 제조하는 방법을 기술한다. 일부 실시예에서, 감을 수 있는 아라미드 섬유 물질에 CNT의 주입을 위한 연속적인 공정은 약 0.25 ft/min 내지 약 9 ft/min의 선속도를 얻을 수 있다. 시스템이 3 피트(feet) 길이이고, 650℃의 성장 온도에서 동작하는 이러한 실시예에서, 그 공정은 예를 들어, 약 1 ft/min 내지 약 9 ft/min의 선속도로 작동하여, 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 또한, 공정은 예를 들어, 약 0.5 ft/min 내지 약 1 ft/min의 선속도로 작동하여, 약 10 마이크론 내지 약 50 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 공정은 예를 들어, 0.25 ft/min 미만 내지 약 0.5 ft/min의 선속도로 작동하여, 약 50 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 그러나, CNT 길이는 선속도 및 성장 온도에만 구속되는 것은 아니고, 탄소 공급원료 및 불활성 운반 기체의 유속도 CNT 길이에 영향을 줄 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 탄소 물질이 공정을 통하여 동시에 작용될 수 있다. 예를 들어, 멀티플 테이프 토우, 필라멘트, 스트랜드 등은 유사하게 공정을 통해 작용될 수 있다. 따라서, 아라미드 섬유 물질의 미리 가공된 스풀의 임의의 수는 공정을 통해 유사하게 작용될 수 있고, 공정이 끝날 때 다시 감길(re-spooled) 수 있다. 유사하게 작용 될 수 있는 감긴 아라미드 섬유 물질의 수는 하나, 둘, 셋, 넷, 다섯, 여섯, CNT 성장 반응기 챔버의 폭에 의해 수용될 수 있는 어느 수를 포함할 수 있다. 또한, 멀티플 아라미드 섬유 물질이 공정을 통하여 작용될 때, 총체적인 스풀의 수는 공정의 개시에서 스풀의 수보다 적을 수 있다. 이러한 실시예에서, 아라미드 얀, 토우 등은, 이러한 아라미드 섬유 물질을 직조된 직물 등과 같은 고차 아라미드 섬유 물질과 결합하는 추가 공정을 위해, 보내질 수 있다. 또한, 연속적인 공정은 예를 들어, CNT 주입 아라미드 절단 섬유 매트(CNT-infused aramid chopped fiber mat)의 형성을 촉진하는, 후처리 절단기(post processing chopper)를 결합할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 공정은 아라미드 섬유 물질에서 탄소 나노튜브의 제1 형태의 제1 양을 합성할 수 있게 하고, 여기서 탄소 나노튜브의 제1 형태는 아라미드 섬유 물질의 적어도 하나의 제1 특성을 변경하기 위하여 선택된다. 이후, 본 발명의 공정은 아라미드 섬유 물질에서 탄소 나노튜브의 제2 형태의 제2 양을 합성할 수 있게 하고, 여기서 탄소 나노튜브의 제2 형태는 아라미드 섬유 물질의 적어도 하나의 제2 특성을 변경하기 위하여 선택된다.
일부 실시예에서, CNT의 제1 양과 제2 양은 상이하다. 이것은 CNT 형태를 변경하거나 변경하지 않음으로써 수행될 수 있다. 따라서, 원래의 아라미드 섬유 물질의 특성을 변경시키기 위하여, CNT 형태를 변경하지 않더라도, CNT의 밀도를 변화시키는 것이 사용될 수 있다. CNT 형태는, 예를 들어 CNT 길이 및 벽의 개수를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 양과 제2 양은 동일하다. 감을 수 있는 물질의 2개의 상이한 스트레치를 따르는 이러한 경우에 상이한 특성이 바람직하다면, 이후 CNT 형태는 CNT 길이처럼 변경될 수 있다. 예를 들어, 전기적/열적 적용에는 보다 긴 CNT가 유용할 수 있지만, 기계적 강도 적용에는 보다 짧은 CNT가 유용할 수 있다.
아라미드 섬유 물질의 특성을 변경하는 것에 관한 상기 논의에 비추어, 일부 실시예에서는 탄소 나노튜브의 제1 형태 및 탄소 나노튜브의 제2 형태가 동일할 수 있지만, 다른 실시예에서는 탄소 나노튜브의 제1 형태 및 탄소 나노튜브의 제2 형태가 상이할 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시예에서는 제1 특성 및 제2 특성이 동일할 수 있다. 예를 들어, EMI 차폐 특성은 CNT의 제1 양과 제1 형태 및 CNT의 제2 양과 제2 형태에 의해 나타나는 흥미로운 특성이지만, 사용되는 CNT의 양 및/또는 형태를 상이하게 하여 나타나는 바와 같이, 이러한 특성의 변경 정도는 상이할 수 있다. 마지막으로, 일부 실시예에서, 제1 특성 및 제2 특성은 상이할 수 있다. 또한, 이것은 CNT 형태의 변경을 반영할 수 있다. 예를 들어, 제1 특성은 보다 짧은 CNT에서의 기계적 강도일 수 있지만, 제2 특성은 보다 긴 CNT에서의 전기적/열적 특성일 수 있다. 상이한 CNT 밀도, 상이한 CNT 길이, 및 예를 들어 단일벽, 이중벽 및 다중벽과 같은, CNT에서의 상이한 벽의 개수를 사용해서, 아라미드 섬유 물질의 특성을 조절할 수 있다는 것을 당업자는 알 수 있을 것이다.
일부 실시예에서, 본 발명의 공정은, 아라미드 섬유 물질에서 탄소 나노튜브의 제1 양을 합성하는 단계를 제공하여서, 이러한 제1 양에 의하여, 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질이 아라미드 섬유 물질 그 자체에 의해 나타나는 제1 그룹의 특성과 구별되는 제2 그룹의 특성을 나타내게 한다. 다시 말해서, 그 양을 선택하는 것은 인장 강도와 같은 아라미드 섬유 물질의 하나 이상의 특성을 변경시킬 수 있다. 제1 그룹의 특성 및 제2 그룹의 특성은 적어도 하나의 동일한 특성을 나타낼 수 있어서, 아라미드 섬유 물질에 이미 존재하는 특성의 향상을 나타낸다. 일부 실시예에서, CNT 주입은, 아라미드 섬유 물질 그 자체에 의해 나타나는 제1 그룹의 특성 중에는 포함되지 않은 제2 그룹의 특성을 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질에 제공할 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소 나노튜브의 제1 양은, 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질의 인장 강도, 영률, 전단 강도, 전단 계수, 인성, 압축 강도, 압축 계수, 밀도, EM파 흡수율/반사율, 음향 투과율, 전기 전도성 및 열 전도성으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 특성 값이, 아라미드 섬유 물질 그 자체의 동일한 특성 값과 구별되도록, 선택된다.
인장 강도는 3가지 상이한 측정, 즉 1) 탄성 변형에서 물질을 영구적으로 변형시키는 소성 변형으로 물질 변형률이 변화할 때의 응력을 평가하는 항복 강도(Yield strength); 2) 장력, 압축 또는 전단력이 작용할 때 물질이 저항할 수 있는 최대 응력을 평가하는 극한 강도(Ultimate strength); 및 3) 파열점에서 응력-변형률 곡선에서 응력 좌표를 평가하는 파단 강도(Breaking strength)를 포함한다.
복합재 전단 강도는 하중이 섬유 방향과 수직으로 적용될 때 물질이 받는 응력을 평가한다. 압축 강도는 압축 하중이 적용될 때 물질이 받는 응력을 평가한다.
특히, 다중벽 탄소 나노튜브는 63 GPa의 인장 강도가 얻어지도록 측정된 것 중 임의의 물질의 최고 인장 강도를 갖는다. 또한, 이론적인 계산은 CNT의 가능한 인장 강도를 약 300 GPa로 나타내었다. 따라서, CNT 주입 아라미드 섬유 물질은 모 아라미드 섬유 물질에 비해 실질적으로 높은 극한 강도를 갖는 것으로 예측된다. 상술한 바와 같이, 인장 강도의 증가는 아라미드 섬유 물질 상에서 CNT의 밀도 및 분포뿐만 아니라, CNT의 정확한 특성에 따라 다를 것이다. CNT 주입 아라미드 섬유 물질은, 예를 들어 인장 특성에서 2배의 증가를 나타낼 수 있다. 일반적인 CNT 주입 아라미드 섬유 물질은 비기능화된 모 아라미드 섬유 물질보다 3배 높은 전단 강도 및 2.5배 높은 압축 강도를 가질 수 있다. 영률은 등방성 탄성 물질에 대한 강성의 측정 방법이다. 이것은 후크의 법칙(Hooke's Law)이 유지되는 응력 범위에서 단축 변형률에 대한 단축 응력의 비율로 정의된다. 이것은 샘플 물질에서 인장 시험을 수행하는 동안 만들어진 응력-변형률 곡선의 기울기로부터 실험적으로 결정될 수 있다.
전기 전도성 또는 비전도율은 전류를 전도시키는 물질의 능력에 대한 측정이다. CNT 키랄성과 관련된 꼬임의 정도와 같은 특정한 구조적 파라미터를 갖는 CNT는 높은 전도성을 가질 수 있어서, 금속성을 나타낼 수 있다. CNT 키랄성과 관련하여 인식된 명명법 체계(M. S. Dresselhaus, et al. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760, (1996))가 공식화되었고, 당업자에 의해 인정되고 있다. 따라서, 예를 들어 n과 m이 육각형 그래파이트의 절단 및 포장을 설명하는 정수인 경우, CNT는 이중 지수(n,m)에 의하여 서로 구별되어서, 육각형 그래파이트가 실린더의 표면 상에서 포장되고 에지가 함께 밀봉될 때, 육각형 그래파이트는 튜브를 만든다. 튜브가 CNT 축에 수직일 때만, 육각형의 측면이 노출되어 튜브 에지의 가장자리 주변에서 이러한 패턴은 n회 반복된 암 체어(arm-chair)의 암(arm) 및 시트(seat)와 유사하기 때문에, 2개의 지수가 동일할 때(즉 m=n), 최종 튜브는 "암-체어(arm-chair)" 또는 (n,n) 형태라고 불린다. 특정한 SWNT에서, 암-체어 CNT는 금속이고, 매우 높은 전기 전도성 및 열 전도성을 갖는다. 또한, 이러한 SWNT는 매우 높은 인장 강도를 갖는다.
꼬임의 정도 이외에, CNT 직경도 전기 전도성에 영향을 미친다. 상술한 바와 같이, CNT 직경은 조절된 크기의 CNT 형성 촉매 나노입자를 사용하여 조절될 수 있다. 또한, CNT는 반도체 물질로서 형성될 수도 있다. 다중벽 CNT(MWNT)에서 전도성은 보다 복잡할 수 있다. MWNT 내에서 벽간 반응(interwall reaction)은 개별 튜브에 걸쳐 전류를 불균일하게 재분배할 수 있다. 대조적으로, 금속성 단일벽 나노튜브(SWNT)의 상이한 부분을 가로지르는 전류에는 변화가 전혀 없다. 또한, 탄소 나노튜브는 다이아몬드 결정 및 평면 그래파이트 시트에 비하여 매우 높은 열 전도성을 갖는다.
CNT 주입 아라미드 섬유 물질은 상술한 특성에서 CNT의 존재로부터 이점을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 공정에서 보다 가벼운 물질을 제공할 수도 있다. 따라서, 이러한 저밀도 및 고강도 물질은 보다 큰 강도 대 중량 비율을 제공한다. 본 발명의 다양한 실시예의 활용에 실질적으로 영향을 미치지 않는 변경은 본원에서 제공된 발명의 범위 이내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예 Ⅰ
이러한 실시예는 연속적인 공정으로 CNT가 아라미드 섬유 물질에 주입되어, 전기적 특성 및 열적 특성 향상을 목표로 하는 방법을 보여준다.
이러한 실시예에서, 섬유에 CNT의 최대 적재가 목표였다. 2400 텍스값을 가지는 케블라 섬유 토우(Du Pont, Wilmington, DE)를 아라미드 섬유 기질로 이용하였다. 이러한 아라미드 섬유 토우에서 각각의 필라멘트는 대략 17㎛의 직경을 가진다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 주입 섬유를 제조하는 시스템(600)을 도시한다. 시스템(600)은, 도시된 바와 같이 밀접하게 관련된, 아라미드 섬유 물질 페이아웃(payout) 및 텐셔너(tensioner) 부(605), 섬유 스프레더(670), 코팅 적용 부(630), 코팅 베이크아웃(bakeout) 부(635), CNT 주입 부(640), 섬유 번들러 부(645), 및 아라미드 섬유 물질 업테이크 보빈(650)을 포함한다.
페이아웃 및 텐셔너 부(605)는 페이아웃 보빈(606) 및 텐셔너(607)를 포함한다. 페이아웃 보빈은 아라미드 섬유 물질(660)을 공정으로 분배하고, 섬유는 텐셔너(607)를 통하여 팽팽하게 된다. 이러한 실시예에서, 아라미드 섬유를 2.0 ft/min의 선속도 및 12 그램의 텐션으로 제조하였다.
텐션된 섬유 물질(660)을 섬유 스프레더(670)로 분배하였다. 섬유 스프레더는 섬유의 각 요소를 분리한다. 섬유 오버 및 언더 플랫의 당김(pulling the fiber over and under flat), 균일 직경의 바(uniform-diameter bar), 또는 오버 및 언더 가변 직경 바(over and under variable-diameter bar), 또는 방사상으로 확장된 글로브 및 니딩 롤러를 가지는 오버 바(over bar with radially-expending groove and a kneading roller), 오버 진동 바(over a viboratory bar) 등과 같은 다양한 기술 및 장치가 섬유를 풀기 위해서 사용될 수 있다. 섬유의 스프레딩은 섬유 표면적을 더 노출시킴으로서, 플라즈마 적용, 장벽 코팅 적용, 및 촉매 적용과 같은 다운스트림 동작의 효율성을 향상시킨다.
페이아웃 및 텐셔너 부(605) 및 섬유 스프레더 부(670)는 섬유 산업에서 일상적으로 사용되고, 당업자는 이러한 고안 및 사용이 친숙할 것이다.
스프레드 섬유(680)를 촉매 적용 부(630)로 분배하였다. 이러한 실시예에서, 멀티 화합물 금속염 촉매 코팅 용액을 딥코팅 구성물에 사용하였다. 용액은 탈이온화 물질에서 희석된 25 mM의 철 아세테이트, 5 mM의 코발트 아세테이트 및 5 mM의 알루미늄 니트레이트로 하였다. 주위 환경의 실온에서 촉매 코팅을 적용하였다.
나노스케일 촉매 코팅의 건조를 위하여, 촉매 함유 아라미드 섬유(695)를 촉매 베이크아웃 부(635)로 분배하였다. 250℃의 온도에서 전체 아라미드 섬유로부터 물을 제거하기 위하여, 가열된 오븐으로 구성된 베이크아웃 부를 사용하였다.
베이크아웃 이후, 촉매 함유 섬유(695)를 마지막으로 CNT 주입 부(640)로 운반하였다. 이러한 실시예에서, 24 인치 길이의 성장대를 가지는 장방형 반응기를 사용해서, 대기압에서 CVD 성장을 이용하였다. 전체 기체 흐름의 93.3%는 불활성 기체(질소), 4.0%는 수소 기체, 2.7%는 탄소 공급원료(아세틸렌)로 하였다. 챔버 중심에서의 최대 온도가 700℃로 유지되도록, 성장대가 챔버 길이를 따라서 온도 경사를 갖게 하였다. 또한, 유입되는 기체 온도를 510℃로 예열하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 최종 CNT 성장은 섬유 중 2중량% 이하의 CNT를 나타낸다.
CNT 주입 이후, CNT 주입 섬유(697)를 섬유 번들러 부(645)에서 다시 번들하였다. 이러한 동작으로 섬유의 각 스트랜드를 재조합하였고, (610) 부분에서 수행한 스프레딩 동작을 효과적으로 반대로 되게 하였다.
번들된 CNT 주입 섬유(697)를 저장을 위해 업테이크 섬유 보빈(650) 근처에서 와인딩하였다. CNT 주입 섬유(697)에 약 0.5 ㎛ 내지 약 3 ㎛ 길이의 매트형 CNT를 적재한 다음, 향상된 전기적 특성 및 열적 특성을 갖는 복합재 물질에서 사용을 위해 준비하였다.
실시예 Ⅱ
이러한 실시예는 연속적인 공정으로 CNT가 아라미드 섬유 물질에 주입되어, 층간 전단 강도와 같은 역학적 특성 향상을 목표로 하는 방법을 보여준다.
이러한 실시예에서, 섬유에 CNT의 최소 적재와 낮은 공정 온도가 목표였다. 2400 텍스값을 가지는 케블라 섬유 토우(Du Pont, Wilmington, DE)를 아라미드 섬유 기질로 이용한다. 이러한 아라미드 섬유 토우에서 각각의 필라멘트는 대략 17㎛의 직경을 가진다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 주입 섬유를 제조하는 시스템(700)을 도시한다. 시스템(700)은, 도시된 바와 같이 밀접하게 관련된, 아라미드 섬유 물질 페이아웃 및 텐셔너 부(705), 섬유 스프레더(770), 코팅 적용 부(730), 코팅 베이크아웃 부(735), CNT 주입 부(740), 수지 배스(745), 및 와인더 맨드릴(750)을 포함한다.
페이아웃 및 텐셔너 부(705)는 페이아웃 보빈(706) 및 텐셔너(707)를 포함한다. 페이아웃 보빈은 아라미드 섬유 물질(760)을 공정으로 분배하고, 섬유는 텐셔너(707)를 통하여 팽팽하게 된다. 이러한 실시예에서, 아라미드 섬유를 1.0 ft/min의 선속도 및 10 그램의 텐션으로 제조하였다.
섬유 물질(760)을 섬유 스프레더(770)로 분배하였다. 섬유 스프레더는 섬유의 각 요소를 분리하였다. 섬유 오버 및 언더 플랫의 당김(pulling the fiber over and under flat), 균일 직경의 바(uniform-diameter bar), 또는 오버 및 언더 가변 직경 바(over and under variable-diameter bar), 또는 방사상으로 확장된 글로브 및 니딩 롤러를 가지는 오버 바(over bar with radially-expending groove and a kneading roller), 오버 진동 바(over a viboratory bar) 등과 같은 다양한 기술 및 장치가 섬유를 풀기 위해서 사용될 수 있다. 섬유의 스프레딩은 섬유 표면적을 더 노출시킴으로서, 플라즈마 적용, 장벽 코팅 적용, 및 촉매 적용과 같은 다운스트림 동작의 효율성을 향상시킨다.
페이아웃 및 텐셔너 부(705) 및 섬유 스프레더 부(770)는 섬유 산업에서 일상적으로 사용되고, 당업자는 이러한 고안 및 사용이 친숙할 것이다.
스프레드 섬유(780)를 촉매 적용 부(730)로 분배하였다. 이러한 실시예에서, 멀티 화합물 금속염 촉매 코팅 용액을 딥코팅 구성물에 사용하였다. 용액은 탈이온화 물질에서 희석된 50 mM의 철 아세테이트, 20 mM의 코발트 아세테이트 및 10 mM의 알루미늄 니트레이트로 하였다. 주위 환경의 실온에서 촉매 코팅을 적용하였다.
나노스케일 촉매 코팅의 건조를 위하여, 촉매 함유 아라미드 섬유(795)를 촉매 베이크아웃 부(735)로 분배하였다. 200℃의 온도에서 전체 아라미드 섬유로부터 물을 제거하기 위하여, 가열된 오븐으로 구성된 베이크아웃 부를 사용하였다.
베이크아웃 이후, 촉매 함유 섬유(795)를 마지막으로 CNT 주입 부(740)로 운반하였다. 이러한 실시예에서, 24 인치 길이의 성장대를 가지는 장방형 반응기를 사용해서, 대기압에서 CVD 성장을 이용하였다. 전체 기체 흐름의 90.0%는 불활성 기체(질소), 8.0%는 수소 기체, 2.0%는 탄소 공급원료(아세틸렌)로 하였다. 챔버 중심에서의 최대 온도가 600℃로 유지되도록, 성장대가 챔버 길이를 따라서 온도 경사를 갖게 하였다. 또한, 유입되는 기체 온도를 600℃로 예열하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 최종 CNT 성장은 섬유 중 1중량% 이하의 CNT를 나타낸다.
CNT 성장 이후, 와인딩된 CNT 주입 섬유(797)를 수지 배스(745)로 분배하였다. 수지 배스는 CNT 주입 섬유 및 수지를 포함하는 복합재 물질의 제조를 위한 수지를 포함하였다. 이러한 수지는 EPON 862 에폭시 수지를 포함하였다.
닥터 블레이드 롤러 배스(doctor blade roller bath)로 수지 배스(745)를 수행하였고, 여기서 배스에 배치된 연마 회전 실린더[예를 들어, 실린더(744)]가 번갈아가며 수지를 픽업(pick up)하였다. 닥터 바(도 8에 미도시)가 실린더를 눌러서, 실린더(744)에서 정확한 수지 필름 두께를 얻고, 푸시(push)된 과량 수지는 배스로 되돌아간다. 아라미드 섬유 로빙(797)을 실린더(744)의 상부로 당기면, 아라미드 섬유 로빙(797)이 수지 필름과 접촉해서 적셔졌다.
수지 배스(745)를 나온 후에, 수지 적셔진 CNT 주입 섬유를 각종 링(ring); 아일릿(eyelet); 및 일반적으로 분배 헤드(미도시) 뒤에 배치되는 멀티-핀 "콤(comb)"(미도시)으로 통과시켰다. 아라미드 섬유(797)가 회전 와인더 맨드릴(750)에서 함께 하나의 결합된 밴드를 형성할 때까지, 콤은 아라미드 섬유(797)를 분리되게 하였다. 맨드릴은 향상된 역학적 강도, 특히 층간 전단 강도를 갖는 복합재 물질을 요구하는 구조물을 위하여 몰드(mold)로서 작용한다. 상술한 공정을 사용하여 성장된 CNT는 길이가 1 마이크론 미만이었다.
상술한 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서, 상술한 실시예의 많은 변경이 당업자에 의해 고안될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 명세서에서, 본 발명의 예시적인 실시예의 완전한 설명 및 이해를 제공하기 위해서, 많은 특정한 세부사항이 제공되었다. 그러나, 하나 이상의 이러한 세부사항 없이도, 또는 다른 공정, 물질, 구성 등으로도 본 발명을 수행할 수 있다는 것을 당업자는 인식할 것이다.
또한, 일부 예시에서, 예시적인 실시예의 양태를 모호하게 하는 것을 방지하기 위하여, 공지의 구조, 물질, 또는 동작은 상세하게 도시 또는 기재되지 않는다. 도면에 나타난 다양한 실시예는 예시적인 것이며, 필수적으로 도시된 축척인 것은 아니라는 것을 알 수 있다. 명세서를 통한 "일 실시예" 또는 "하나의 실시예" 또는 "일부 실시예"라는 언급은 실시예(들)와 연결해서 기재된 특별한 성질, 구조, 물질, 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되는 것을 의미하며, 반드시 모든 실시예들에 포함되는 것을 의미하는 것은 아니다. 결과적으로, 명세서를 통해 여러 곳에서 기재된 "일 실시예에서", "하나의 실시예에서", 또는 "일부 실시예에서"라는 문구의 등장도 반드시 동일한 실시예를 모두 참조하여야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 특별한 성질, 구조, 물질, 또는 특징은 하나 이상의 실시예에서 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 따라서, 이러한 변형은 이하의 청구항 및 그 균등물의 범위 내에 포함됨을 의도한다.

Claims (37)

  1. 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 주입 아라미드 섬유 물질을 포함하는 조성물로서,
    상기 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질은,
    감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 아라미드 섬유 물질;
    상기 아라미드 섬유 물질에 대해 등각으로 배치된 장벽 코팅; 및
    상기 아라미드 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하고,
    상기 탄소 나노튜브(CNT)는 길이의 균일성 및 분포의 균일성을 갖는
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CNT의 성장에 사용되는 전이 금속 나노입자를 더 포함하는
    조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유 물질에 CNT의 주입은,
    아라미드 섬유에 개별 CNT의 직접 결합,
    CNT와 아라미드 섬유 사이에 배치된 전이 금속 나노입자를 통한 간접 결합,
    CNT와 아라미드 섬유 사이에 배치된 장벽 코팅 및 전이 금속을 통한 간접 결합,
    CNT와 아라미드 섬유 사이에 배치된 장벽 코팅을 통한 간접 결합, 및
    이들의 혼합에서 선택되는 결합 모티프(bonding motif)를 포함하는
    조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 약 50 나노미터 내지 약 500 마이크론의 길이를 갖는
    조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 갖는
    조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 갖는
    조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 갖는
    조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분포의 균일성은 최대 약 15,000 나노튜브/㎛2의 밀도를 특징으로 하는
    조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유 물질은 탄소 필라멘트(carbon filament), 아라미드 토우(aramid tow), 아라미드 얀(aramid yarn), 아라미드 테이프(aramid tape), 단방향 아라미드 테이프(unidirectional aramid tape), 아라미드 섬유-브레이드(aramid fiber-braid), 직조 아라미드 직물(woven aramid fabric), 비-직조 아라미드 섬유 매트(non- woven aramid fiber mat), 및 아라미드 섬유 플라이(aramid fiber ply)에서 선택되는
    조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 단일벽 CNT(single-walled CNT; SWNT), 이중벽 CNT(double-walled CNT; DWNT), 및 다중벽 CNT(multi-walled CNT; MWNT), 및 이들의 혼합에서 선택되는
    조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 다중벽 CNT(multi-walled CNT; MWNT)인
    조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    계면활성제, 정전기 방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐 알코올, 스타치 및 이들의 혼합에서 선택되는 사이징 작용제(sizing agent)를 더 포함하는
    조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데하이드, 및 비스말레이미드에서 선택되는 매트릭스 물질(matrix material)을 더 포함하는
    조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질의 전기 저항성은 상기 아라미드 섬유 물질의 전기 저항성보다 낮은
    조성물.
  15. (a) 감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 아라미드 섬유 물질의 표면에 장벽 코팅 및 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 형성 촉매를 위치시키는 단계; 및
    (b) 상기 아라미드 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브를 합성하여, 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함하고,
    CNT 성장 챔버에서 약 5초 내지 약 600초의 물질 체류 시간(material residence time)을 갖는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    약 5초 내지 약 120초의 물질 체류 시간은 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    약 120초 내지 약 300초의 물질 체류 시간은 약 10 마이크론 내지 약 50 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    약 300초 내지 약 600초의 물질 체류 시간은 약 50 마이크론 내지 약 200 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 연속적인 CNT 주입 방법을 통해서 하나 이상의 아라미드 물질이 동시에 적용되는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유 물질 상에 장벽 코팅 또는 촉매를 위치시키기 전에, 상기 아라미드 섬유 물질로부터 사이징 물질을 제거하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 CNT 형성 촉매는 철 기반의 나노입자 촉매인
    연속적인 CNT 주입 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시키는 단계의 동작은 분무(spraying), 딥코팅(dip coating), 또는 상기 아라미드 섬유 물질 상에 용액으로 기상 증착(gas phase deposition)을 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 장벽 코팅을 위치시키는 단계의 동작은, 상기 아라미드 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시키는 단계의 동작과 동시에 수행되는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시키기 직전에, 상기 아라미드 섬유 물질 상에 상기 장벽 코팅이 등각으로 배치되는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시키기 전에 상기 장벽 코팅을 부분적으로 경화하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시킨 후에 상기 장벽 코팅을 경화하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  27. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브를 합성하는 단계는 CVD 성장을 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  28. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질에 사이징(sizing)을 적용하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  29. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 주입 아라미드 섬유 물질에 매트릭스 물질을 적용하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  30. 제15항에 있어서,
    a) 상기 아라미드 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브의 제1 형태의 제1 양을 합성하는 단계; 및
    b) 상기 아라미드 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브의 제2 형태의 제2 양을 합성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 탄소 나노튜브의 제1 형태는 상기 아라미드 섬유 물질의 적어도 하나의 제1 특성을 변경하기 위하여 선택되고,
    상기 탄소 나노튜브의 제2 형태는 상기 아라미드 섬유 물질의 적어도 하나의 제2 특성을 변경하기 위하여 선택되는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 제1 양과 상기 제2 양은 상이한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 제1 양과 상기 제2 양은 동일한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 제1 형태와 상기 탄소 나노튜브의 제2 형태는 동일한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 제1 형태와 상기 탄소 나노튜브의 제2 형태는 상이한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 제1 특성과 상기 제2 특성은 동일한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  36. 제30항에 있어서,
    상기 제1 특성과 상기 제2 특성은 상이한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  37. 제30항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1 특성 및 상기 적어도 하나의 제2 특성은 인장 강도(tensile strength), 영률(Young's Modulus), 전단 강도(shear strength), 전단 계수(shear modulus), 인성(toughness), 압축 강도(compression strength), 압축 계수(compression modulus), 밀도(density), EM파 흡수율/반사율(EM wave absorptivity/reflectivity), 음향 투과율(acoustic transmittance), 전기 전도성(electrical conductivity) 및 열 전도성(thermal conductivity)으로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되는
    연속적인 CNT 주입 방법.
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