CN103305961B - 一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤：a）提供表面改性的碳纳米管；b）将所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合物；c）将所述步骤b）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；d）将所述步骤c）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。本发明以表面改性的碳纳米管为原料，将二胺和二酐在表面改性的碳纳米管存在下进行反应，从而使得到的聚合物与碳纳米管能够很好的复合，从而使得聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维具有较高的力学强度、热稳定性和导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维是一种新型的特种纤维，与其它芳香族高性能有机纤维比较具有更高的热稳定性，更高的弹性模量和低的吸水性，可在更严酷的环境中得到应用。聚酰亚胺纤维及织物可广泛应用于宇航、核动力站、可燃气体过滤器、强热源辐射的绝热屏地毯、高温防火保护服、赛车防燃服、装甲部队的防护服和飞行服等。
碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构以及与之相关的物理、化学性能。碳纳米管可以用于制备高性能-聚合物复合材料，碳纳米管在聚合物中的取向对材料性能产生影响，可以有效改善纤维材料的力学性能、耐热性能及导电性能。
因此，为了进一步提高聚酰亚胺材料的性能，现有技术常将碳纳米管与聚酰亚胺复合，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合材料。对于制备聚酰亚胺-碳纳米管复合材料的方法，主要有共混法和表面接枝法，目前应用较多、效果较好的是表面接枝法，即先对碳纳米管进行表面改性，然后接枝上聚酰亚胺，且常用在聚酰亚胺-碳纳米管复合薄膜材料的制备中。如CompositesScienceandTechnology66(2006)548～554、CompositesScienceandTechnology67(2007)2564～2573和CompositesScienceandTechnology71(2011)1914～1920中均采用了这种表面接枝的方法，制备得到的碳纳米管-聚酰亚胺薄膜，其力学性能、热学性能和电学性能有明显改善。
然而，碳纳米管在聚酰亚胺复合纤维材料中应用的报道鲜见，公开号为CN101187078A的中国专利公开了一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法，该方法采用溶液共混法制备聚酰胺酸-碳纳米管纺丝溶液，经湿法纺丝、酰亚胺化、牵伸后所得的复合纤维。但该专利并未有对所得产品性能的具体描述，其力学性能、热学性能和电学性能有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法，本发明提供的方法得到的复合纤维具有较高的热稳定性和电学性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
a）提供表面改性的碳纳米管；
b）将所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合物；
c）将所述步骤b）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；
d）将所述步骤c）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。
优选的，所述表面改性的碳纳米管为羧基化碳纳米管、酰氯化碳纳米管和胺基化碳纳米管中的一种或几种。
优选的，所述羧基化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸进行反应，得到羧基化碳纳米管。
优选的，所述酰氯化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸进行反应，得到羧基化碳纳米管；
将所述羧基化碳纳米管与酰氯在有机溶剂中进行反应，得到酰氯化碳纳米管。
优选的，所述胺基化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸进行反应，得到羧基化碳纳米管；
将所述羧基化碳纳米管与酰氯在有机溶剂中进行反应，得到酰氯化碳纳米管；
将所述酰氯化的碳纳米管与乙二胺反应，得到胺基化碳纳米管。
优选的，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、对苯二胺、间苯二氨、4,4’-二氨基-3,3’-二（三氟甲基）联苯、2-（4-氨基苯基）-5-氨基嘧啶、2-氨基-5（4-氨基苯基）-嘧啶、2-（4-氨基苯基）-5-氨基吡啶、2,5-二（4-氨基苯基）嘧啶和2,5-二（4-氨基苯基）吡啶中的一种或几种。
优选的，所述二酐单体为3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯硫醚四甲酸二酐、3,4,3’,4’-三苯双醚四甲酸二酐、4,4’-（六氟亚异丙基）-二酞酸酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯醚二酐和4,4’-对苯二醚二酐中的一种或几种。
优选的，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为（0.95～1.05）:1；
所述表面改性的碳纳米管、二胺单体和二酐单体在有机溶剂中的固含量为5wt%～30wt%。
优选的，所述步骤b）的反应时间为5小时～48小时。
优选的，所述纺丝为干喷湿纺或湿纺。
本发明提供了一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤：a）提供表面改性的碳纳米管；b）将所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合物；c）将所述步骤b）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；d）将所述步骤c）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。本发明以表面改性的碳纳米管为原料，将二胺和二酐在表面改性的碳纳米管存在下进行反应，得到纺丝原液；然后将得到的纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；再将所述聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。在本发明中，二胺和二酐的反应在表面改性的碳纳米管的原位进行，在碳纳米管原位生成了聚酰胺酸；而且碳纳米管的表面改性也使得其与得到的聚合物之间存在较好的界面结合，从而得到均一的聚酰胺酸-碳纳米管复合物，再将所述聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝、酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。
在本发明中，碳纳米管作为增强相，可以增强纤维的力学性能；而且碳纳米管不仅长径比大、强度高、韧性好，而且比表面积大、导热性好，与聚合物基体的接触面积大，这使得复合材料受热均匀，且能很好地吸附聚合物在高温下分解产生的自由基，从而改善了复合纤维的热稳定性；再者碳纳米管在电子输运过程中具有弹道传输的特点，其掺杂可以使不导电的聚合物成为导电性的，碳纳米管的均匀分散能实现碳纳米管电学性质增强的最大化。因此，本发明提供的方法得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维具有较高的力学强度、热稳定性和导电性能。实验结果表明，与聚酰亚胺纤维相比，本发明提供的方法得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的单丝强度可提高36.9%，模量可提高30.5%，5%热失重温度可提高45℃左右，体积电阻率降低了一个数量级。
附图说明
图1为本发明实施例采用的干喷湿纺的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
a）提供表面改性的碳纳米管；
b）将所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合物；
c）将所述步骤b）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；
d）将所述步骤c）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。
本发明提供的方法对碳纳米管进行表面改性，使二胺和二酐的聚合反应在表面改性的碳纳米管原位进行，从而使得到的聚酰胺酸与碳纳米管界面间有良好的界面结合力，得到复合更好的聚酰胺酸-碳纳米管复合物。再将得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝、酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。基于碳纳米管的优异性能，使得本发明提供的方法得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维具有较高的力学性能、热稳定性和导电性能。
本发明提供表面改性的碳纳米管。在本发明中，所述表面改性的碳纳米管优选为羧基化碳纳米管、酰氯化碳纳米管和胺基化碳纳米管中的一种或几种。本发明对所述碳纳米管的类型没有特殊的限制，可以采用单壁碳纳米管，也可以采用多壁碳纳米管。在本发明中，所述羧基化碳纳米管的制备方法优选包括以下步骤：
将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸进行反应，得到羧基化碳纳米管。
本发明优选将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，超声分散，然后在搅拌条件下进行氧化反应，得到羧基化碳纳米管。本发明对所述浓硫酸和浓硝酸的质量浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓硫酸和浓硝酸的质量浓度即可，如浓硫酸可以采用市售的质量浓度为98%的浓硫酸，浓硝酸可以采用市售的质量浓度为65%的浓硝酸。在本发明中，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为（2～8）:1，更优选为（3～5）:1；所述碳纳米管的质量与所述浓硫酸和浓硝酸的总体积比优选为（1～3）g:（60～120）mL，更优选为（1.5～2.5）g:（70～110）mL。本发明对所述超声和搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声和搅拌的技术方案即可；在本发明中，所述氧化反应的温度优选为60℃～80℃，更优选为65℃～75℃；所述氧化反应的时间优选为8h～12h，更优选为9h～11h。
完成所述碳纳米管的氧化反应后，本发明优选将得到的反应产物进行过滤和干燥，得到羧基化碳纳米管。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的技术方案即可。
在本发明中，所述酰氯化碳纳米管的制备方法优选包括以下步骤：
将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸进行反应，得到羧基化碳纳米管；
将所述羧基化碳纳米管与酰氯在有机溶剂中进行反应，得到酰氯化碳纳米管。
本发明优选采用上述技术方案所述羧基化碳纳米管制备的技术方案，制备得到羧基化碳纳米管；然后将所述羧基化碳纳米管与酰氯在有机溶剂中进行反应，得到酰氯化碳纳米管。本发明优选将所述羧基化碳纳米管分散在有机溶剂和酰氯的混合溶液中，混合均匀后进行加热回流反应，得到酰氯化碳纳米管。在本发明中，所述酰氯优选为乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硝酰氯、硫酰氯、磷酰氯和亚硫酰氯中的一种或几种，更优选为亚硝酰氯、硫酰氯、磷酰氯和亚硫酰氯中的一种或几种，最优选为亚硫酰氯；所述羧基化碳纳米管的与所述酰氯的质量比为（1～3）:（60～110），更优选为（1.5～2.5）:（65～105）。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限制，能够为羧基化碳纳米管和酰氯提供良好的反应介质即可，如所述有机溶剂可以为N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）；本发明对所述有机溶剂的用量也没有特殊的限制，能够将所述羧基化碳纳米管和酰氯溶解即可，在本发明中，所述羧基化碳纳米管的质量与所述有机溶剂的体积比优选为（1～3）g:（10～30）mL，更优选为（1.5～2.5）g:（15～25）mL。在本发明所述加热回流反应的温度优选为60℃～80℃，更优选为65℃～75℃；所述加热回流反应的时间优选为4h～8h，更优选为5h～7h；
完成所述羧基化碳纳米管与所述酰氯的反应后，本发明优选将得到的反应溶液进行减压蒸馏，馏出有机溶剂和多余的酰氯，然后再将得到的固体进行干燥，得到酰氯化的碳纳米管。本发明对所述减压蒸馏的方法没有特殊的限制，本领域技术人员可以根据选择的有机溶剂的种类，选择蒸馏的温度和时间等参数。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。
在本发明中，所述胺基化碳纳米管的制备方法优选包括以下步骤：
将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸进行反应，得到羧基化碳纳米管；
将所述羧基化碳纳米管与酰氯在有机溶剂中进行反应，得到酰氯化碳纳米管；
将所述酰氯化的碳纳米管与乙二胺反应，得到胺基化碳纳米管。
本发明优选采用上述制备酰氯化碳纳米管的技术方案，制备得到酰氯化碳纳米管，然后将所述酰氯化碳纳米管与乙二胺反应，得到胺基化碳纳米管。在本发明中，所述酰氯化碳纳米管的质量与乙二胺的体积比优选为（1～3）g:（40～60）mL，更优选为（1.5～2.5）g:（45～55）mL；所述酰氯化碳纳米管与所述乙二胺反应的温度优选为90℃～110℃，更优选为95℃～105℃；所述酰氯化碳纳米管与所述乙二胺反应的时间优选为24h～48h，更优选为27h～45h；
完成酰氯化碳纳米管与所述乙二胺的反应后，本发明优选将得到的反应溶液过滤并用乙醇洗涤，除去过量的乙二胺，然后将得到的固体进行干燥，得到胺基化碳纳米管。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。
得到表面改性的碳纳米管后，本发明将所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合物。本发明优选将所述表面改性的碳纳米管在溶剂中分散，得到碳纳米管悬浮液；然后在氮气保护下，向所述碳纳米管悬浮液中加入二胺单体和二酐单体，进行反应，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合物。在本发明中，所述二胺单体优选为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二（三氟甲基）联苯、2-（4-氨基苯基）-5-氨基嘧啶、2-氨基-5（4-氨基苯基）-嘧啶、2-（4-氨基苯基）-5-氨基吡啶、2,5-二（4-氨基苯基）嘧啶和2,5-二（4-氨基苯基）吡啶或几种，更优选为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚对苯二胺和间苯二胺中的一种或几种；所述二酐单体为3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯硫醚四甲酸二酐、3,4,3’,4’-三苯双醚四甲酸二酐、4,4’-（六氟亚异丙基）-二酞酸酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯醚二酐和4,4’-对苯二醚二酐中的一种或几种，更优选为3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、、均苯四甲酸二酐和4,4’-对苯二醚二酐中的一种或几种。在本发明中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为（0.95～1.05）:1，更优选为1:1；所述表面改性的碳纳米管、二胺单体和二酐单体在有机溶剂中的固含量优选为5wt%～30wt%，更优选为10wt%～25wt%；在本发明中，所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体反应的温度优选不高于室温，更优选为室温；所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体反应的时间优选为5h～48h，更优选为7h～45h。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解表面改性的碳纳米管、二胺单体和二酐单体即可，如可以为N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
完成所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体的反应后，本发明优选将得到的反应液进行过滤和脱泡，得到聚酰胺酸-碳纳米管纺丝原液，将所述聚酰胺酸-碳纳米管纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维。本发明对所述过滤和脱泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备纺丝原液的过滤和脱泡的技术方案即可；
得到所述聚酰胺酸-碳纳米管的纺丝原液后，本发明将所述聚酰胺酸-碳纳米管纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维。本发明对所述纺丝的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纺丝的技术方案即可，在本发明中，所述纺丝优选为干喷湿纺或湿纺。
参见图1，所述图1为本发明实施例采用的干喷湿纺的流程示意图，其中1为储料罐，2为计量泵，3为喷丝板组件，4为导丝盘，5为牵伸结构，6为干燥箱，7为酰亚胺化炉，8为热牵伸结构，9为络筒。本发明将得到的聚酰胺酸-碳纳米管纺丝原液注入储料罐中，依次经过纺丝成型、牵伸、洗涤、干燥后，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维。在本发明中，所述喷丝板优选为10孔～1000孔；所述喷丝板中孔的孔径优选为0.10mm～0.30mm；所述喷丝板喷丝的喷拉比优选为1.0倍～7.0倍；所述喷丝的空气层高度优选为3mm～150mm。
得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维后，本发明将所述聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。本发明对所述酰亚胺化和热牵伸的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚酰亚胺纤维制备过程中酰亚胺化和热牵伸的技术方案即可。参照图1所示，经干燥得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维依次经过酰亚胺化和热牵伸，得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维在络筒上被收集起来，完成整个纤维制备过程。
本发明提供了一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤：a）提供表面改性的碳纳米管；b）将所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合物；c）将所述步骤b）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；d）将所述步骤c）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。本发明以表面改性的碳纳米管为原料，将二胺和二酐在表面改性的碳纳米管存在下进行反应，得到纺丝原液；然后将得到的纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；再将所述聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。在本发明中，二胺和二酐的反应在表面改性的碳纳米管的原位进行，在碳纳米管原位生成了聚酰胺酸；而且碳纳米管的表面改性也使得其与得到的聚合物之间存在较好的界面结合，从而得到均一的聚酰胺酸-碳纳米管复合物，再将所述聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝、酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。
在本发明中，碳纳米管作为增强相，可以增强纤维的力学性能；而且碳纳米管不仅长径比大、强度高、韧性好，而且比表面积大、导热性好，与聚合物基体的接触面积大，这使得复合材料受热均匀，且能很好地吸附聚合物在高温下分解产生的自由基，从而改善了复合纤维的热稳定性；再者碳纳米管在电子输运过程中具有弹道传输的特点，其掺杂可以使不导电的聚合物成为导电性的，碳纳米管的均匀分散能实现碳纳米管电学性质增强的最大化。因此，本发明提供的方法得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维具有较高的力学强度、热稳定性和导电性能。实验结果表明，与聚酰亚胺纤维相比，本发明提供的方法得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的单丝强度可提高36.9%，模量可提高30.5%，5%热失重温度可提高45℃左右，体积电阻率降低了一个数量级。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在烧瓶中加入5.00g碳纳米管、150mL浓H2SO4和50mL浓HNO3，先在30℃下恒温超声2h，再在70℃下恒温搅拌24h；冷却至室温，加入去离子水稀释，静置直到碳纳米管沉淀，倾倒去上层棕黄色的清液，下层黑色悬浮液过滤，洗涤直至滤液成中性，得到碳纳米管的黑色滤饼；将得到的黑色滤饼在100℃真空干燥24h，得到羧基化碳纳米管，储存备用；
在室温下，将0.375g得到的羧基化碳纳米管加入到60mLN，N-二甲基乙酰胺（DMAC）中超声分散2h，得到黑色均匀的碳纳米管的DMAC悬浮液；在氮气保护下，向所述悬浮液中依次加入170.204g（0.850mol）二氨基二苯醚（ODA）、50.017g（0.170mol）联苯四甲酸二酐（BPDA）和148.322g（0.680mol）均苯四甲酸二酐（PMDA），再向其中加2000mLDMAC，将得到的混合溶液在室温下反应2天后，将得到的反应溶液进行过滤、脱泡，得纺丝原液；
采用图1所示的干湿法纺丝过程示意图对得到的纺丝原液进行纺丝，具体参数如下：
喷丝板为50孔，孔径为Φ0.16mm，喷拉比为2.0倍，空气层高度为120mm；初生纤维水洗后经热辊干燥得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维，再经干燥、热酰亚胺化、热牵伸（牵伸比为2.0）后，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。
本发明将得到的复合纤维进行性能测试，结果表明，本实施例得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的单丝强度为7.29cN/dtex，与比较例1得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了26.8%；模量为72.54cN/dtex，与比较例1得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了14.7%；5%热失重温度为521.55℃，与比较例1得到的的聚酰亚胺纤维相比，提高了15℃左右；体积电阻率为6.6009×1015Ω·cm，与比较例1得到的聚酰亚胺纤维相比降低了一个数量级。
本发明将得到的复合纤维的断面进行扫描电镜分析，结果表面，纤维内部紧密，无孔隙等缺陷，无皮芯结构。
比较例1
采用实施例1的技术方案制备聚酰亚胺纤维，不同的是本比较例中不添加表面改性的碳纳米管。
本发明将得到的聚酰亚胺纤维进行性能测试，结果表明，本比较例得到的聚酰亚胺纤维的单丝强度为5.75cN/dtex，其模量为63.2cN/detx，5%热失重温度约为506℃，体积电阻率为1.9123×1016Ω·cm。
实施例2
在室温下，将1.50g实施例1制备的羧基化碳纳米管加入到100mLDMAC中超声分散2h，得到黑色均匀的碳纳米管的DMAC悬浮液；在氮气保护下，向所述悬浮液中依次加入136.163g（0.680mol）ODA和273.360g（0.680mol）4,4’-对苯二醚二酐，再向其中加1500mLDMAC，将得到的混合溶液在室温下反应2天后，将得到的反应溶液进行过滤、脱泡，得纺丝原液；
采用图1所示的干湿法纺丝过程示意图对得到的纺丝原液进行纺丝，具体参数如下：
喷丝板为100孔，孔径为Φ0.16mm，喷拉比为2.0倍，空气层高度为120mm；初生纤维水洗后经热辊干燥得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维，再经干燥、热酰亚胺化、热牵伸（牵伸比为2.0）后，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。
本发明将得到的复合纤维进行性能测试，结果表明，本实施例得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的单丝强度为7.27cN/dtex，与比较例2得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了11.8%；
模量为78.84cN/dtex，与比较例2得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了11.9%；
5%热失重温度为533.96℃，与比较例2得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了25℃左右；
体积电阻率为6.5896×1015Ω·cm，与比较例2得到的聚酰亚胺纤维相比降低了一个数量级。
比较例2
采用实施例2所述的技术方案制备聚酰亚胺纤维，不同的是，本比较例中不添加表面改性的碳纳米管。
本发明将得到的聚酰亚胺纤维进行性能测试，结果表明，本比较例得到的聚酰亚胺纤维的单丝强度为6.5cN/dtex，其模量为70.46cN/dtex，5%热失重温度约为509℃，体积电阻率为1.2193×1016Ω·cm。
实施例3
将实施例1得到的1g羧基改性后的碳纳米管加入到含有40mL酰氯的DMF溶液中，在75℃下回流反应4h，然后将得到的反应溶液进行洗涤、过滤、干燥，得到酰氯修饰的碳纳米管，烘干备用。
在室温下，将3.0g酰氯修饰的碳纳米管加入120mLDMF中超声分散2h，得到黑色均匀的碳纳米管的DMF悬浮液；在氮气保护下，向所述悬浮液中依次加入136.163g（0.680mol）ODA、120.042g（0.408mol）BPDA和59.329g（0.272mol）PMDA，再向其中加入1500mLDMF，反应2天后，将得到的反应液过滤、脱泡，得纺丝原液；
采用图1所示的干湿法纺丝过程示意图对得到的纺丝原液进行纺丝，具体参数如下：
喷丝板为100孔，孔径为Φ0.16mm，喷拉比为2.0倍，空气层高度为120mm；初生纤维水洗后经热辊干燥得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维，再经干燥、热酰亚胺化、热牵伸（牵伸比为2.0）后，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。
本发明将得到的复合纤维进行性能测试，结果表明，本实施例得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的单丝强度为6.3cN/dtex，与比较例3得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了14.8%；
模量为71.67cN/dtex，与比较例3得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了7.6%；
5%热失重温度为554.34℃，与比较例3得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了45℃左右；
体积电阻率为2.3972×1015Ω·cm，与比较例3得到的聚酰亚胺纤维相比，降低了一个数量级。
比较例3
采用实施例3所述的技术方案制备聚酰亚胺纤维，不同的是，本比较例中不添加酰氯改性的碳纳米管。
本发明将得到的本发明将得到的聚酰亚胺纤维进行性能测试，结果表明，本比较例得到的聚酰亚胺纤维的单丝强度为5.49cN/dtex，模量为66.61cN/dtex，5%热失重温度约为509℃，体积电阻率为1.8104×1016Ω·cm。
实施例4
在100℃下，将3g实施例3制备的酰氯改性后的碳纳米管与40mL乙二胺在100℃下反应24h，将得到的反应液进行洗涤、过滤、干燥后，得到胺基化碳纳米管，干燥后备用；
在室温下，将0.75g胺基改性后的碳纳米管在120mLDMAC中超声分散2h，得到黑色均匀的碳纳米管的DMAC悬浮液；在氮气保护下，向所述悬浮液中依次加入342.420g（1.710mol）ODA、251.558g（0.855mol）BPDA和186.493g（0.855mol）PMDA，再向其中加3600mLDMAC，将得到的混合溶液反应2天后，将得到的反应液进行过滤、脱泡，得纺丝原液；
采用图1所示的干湿法纺丝过程示意图对得到的纺丝原液进行纺丝，具体参数如下：
喷丝板为100孔，孔径为Φ0.16mm，喷拉比为2.0倍，空气层高度为120mm；初生纤维水洗后经热辊干燥得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维，再经干燥、热酰亚胺化、热牵伸（牵伸比为2.0）后，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。
本发明将得到的复合纤维进行性能测试，结果表明，本实施例得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的单丝强度为5.08cN/dtex，与比较例4得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了36.9%；
模量为56.16cN/dtex，与比较例4得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了30.5%；
5%热失重温度为522.40℃，与比较例4得到的聚酰亚胺纤维相比，提高了15℃左右。
体积电阻率为4.4876×1015Ω·cm，与比较例4得到的聚酰亚胺纤维相比，降低了一个数量级。
比较例4
采用实施例4所述的技术方案制备得到的聚酰亚胺纤维，不同的是，本比较例中不添加胺基化碳纳米管。
本发明将得到的本发明将得到的聚酰亚胺纤维进行性能测试，结果表明，本比较例得到的聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.71cN/dtex，模量为43.03cN/dtex，5%热失重温度约为507℃，体积电阻率为1.8781×1015Ω·cm。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤：a）提供表面改性的碳纳米管；b）将所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合物；c）将所述步骤b）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；d）将所述步骤c）得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。本发明以表面改性的碳纳米管为原料，将二胺和二酐在表面改性的碳纳米管存在下进行反应，得到纺丝原液；然后将得到的纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；再将所述聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。在本发明中，二胺和二酐的反应在表面改性的碳纳米管的原位进行，在碳纳米管原位生成了聚酰胺酸；而且碳纳米管的表面改性也使得其与得到的聚合物之间存在较好的界面结合，从而得到均一的聚酰胺酸-碳纳米管复合物，再将所述聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝、酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维。
在本发明中，碳纳米管作为增强相，可以增强纤维的力学性能；而且碳纳米管不仅长径比大、强度高、韧性好，而且比表面积大、导热性好，与聚合物基体的接触面积大，这使得复合材料受热均匀，且能很好地吸附聚合物在高温下分解产生的自由基，从而改善了复合纤维的热稳定性；再者碳纳米管在电子输运过程中具有弹道传输的特点，其掺杂可以使不导电的聚合物成为导电性的，碳纳米管的均匀分散能实现碳纳米管电学性质增强的最大化。因此，本发明提供的方法得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维具有较高的力学强度、热稳定性和导电性能。实验结果表明，与聚酰亚胺纤维相比，本发明提供的方法得到的聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的单丝强度可提高36.9%，模量可提高30.5%，5%热失重温度可提高45℃左右，体积电阻率降低了一个数量级。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)提供表面改性的碳纳米管；所述表面改性的碳纳米管为羧基化碳纳米管、酰氯化碳纳米管和胺基化碳纳米管中的一种或几种；
b)将所述表面改性的碳纳米管与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合物；
c)将所述步骤b)得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合物进行纺丝，得到聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维；
d)将所述步骤c)得到的聚酰胺酸-碳纳米管复合纤维进行酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺-碳纳米管复合纤维；
所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为(0.95～1.05):1；
所述表面改性的碳纳米管、二胺单体和二酐单体在有机溶剂中的固含量为5wt％～30wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸进行反应，得到羧基化碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸进行反应，得到羧基化碳纳米管；
将所述羧基化碳纳米管与酰氯在有机溶剂中进行反应，得到酰氯化碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺基化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸进行反应，得到羧基化碳纳米管；
将所述羧基化碳纳米管与酰氯在有机溶剂中进行反应，得到酰氯化碳纳米管；
将所述酰氯化的碳纳米管与乙二胺反应，得到胺基化碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二(三氟甲基)联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶、2-氨基-5(4-氨基苯基)-嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶和2,5-二(4-氨基苯基)吡啶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯硫醚四甲酸二酐、3,4,3’,4’-三苯双醚四甲酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)-二酞酸酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯醚二酐和4,4’-对苯二醚二酐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)的反应时间为5小时～48小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝为干喷湿纺或湿纺。
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