WO2004050764A1 - 全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバー - Google Patents

Abstract

下記式（Ａ）及び（Ｂ）　　　　　　　―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―　　　　　　　（Ａ）　　　　　　　―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―　　　　　　　（Ｂ）上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６～２０の２価の芳香族基を表わす。の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と、平均直径が３００ｎｍ以下、平均アスペクト比が５．０以上のカーボンナノチューブ０．０１～１００重量部とからなり、繊維軸方向にカーボンナノチューブが配向していることを特徴とするコンポジットファイバー。機械特性に優れる。

Description

全芳香族ポリアミ ドとカーボンナノチューブとからなるコンポジットフアイバー

技術分野

全芳香族ポリアミ ドとカーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバ 一であり、 i¾維軸方向に力一ボンナノチューブが配向していることを特徴とする 機械特性に優れたコンポジットファイバーに関するものである。

明 従来の技術

書

全芳香族ポリアミ ドは、 剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、 耐熱性、 機 械特性、 耐薬品性等に優れた素材として、 »あるいはフィルムの形態で電気絶 縁材料、 各種補強剤、 防弾繊維等、 幅広く利用されており工業的に極めて価値の 高い素材の一^ ^であるが、 使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性 が要求されるようになってきた。

このような要求特性を満たす技術の一つとして、 熱可塑性樹脂にカーボンナノ チューブをナノスケールで分散させた組成物、 所謂ナノコンポジットが最近注目 されており、 カーボンナノチューブを例えば特公平 8— 2 6 1 6 4号公報には電 解、 適当なせん断作用もしくはコーミングによってマトリックス中で配向させる との記載がある。

また WO O 3 / 0 8 5 0 4 9には単層カーボンナノチューブと芳香族ポリアミ ドからなる組成物の製造法およぴ 锥が記載されて.おり、 芳香族ポリアミ ドの無 水硫酸溶液中にカーボンナノチューブを添加する方法が好ましく挙げられている 力 コンポジットファイバ一中のカーボンナノチューブの分散、 配向状態やそれ が物性に及ぼす影響についての記載はなく、 また繊維の機械特性に関する改善効 果も不明である。

発明の開示 本発明の目的は機械特性、 特に弾性率や強度が向上した全芳香族ポリアミ ドと カーボンナノチューブとからなるコンポジットフアイバーを提供することにある。 すなわち下記式 （A) 及び （B)

— ΝΗ— A r

— OC— A r ²— CO—

上記一般式 （A)、 (B) において、 Ar ¹, A r ²は各々独立に炭素数 6 20 の 2価の芳香族基を表わす。

の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミ ド 1 00重量部と、 平均直径が 3 00 nm以下、 平均アスペク ト比が 5. 0以上の力一ボンナノチューブ 0. 0 1 1 00重量部とからなり、 繊維軸方向にカーボンナノチューブが配向している ことを特徴とするコンポジットフアイバーである。

とくにカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブの場合は、 下記式

式中^は X線回折測定における方位角、 Iは多層カーボンナノチューブの 002 結晶面の回折強度である。

にて求められるカーボンナノチューブの配向係数 Fが 0. 1以上であることが好 ましい。

また偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向か ら照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスぺクトルにおいて下記式 (2)

一 Υγ/ I XX ( ^ )

式中、 レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合の Gバンド強度を I _χχ, レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合の Gバンド強度を I _γγとする。 - で表される配向度 Pが 0以上 0 . 7以下を満たすことが好ましい。

また本発明は上記のコンポジットファイバーの製造方法である。 図面の簡単な説明

図 1は実施例 2におレ、て製造したコンポジットフアイバーの繊維軸とほぼ平行 方向に切断した繊維断面から観察した電子顕微鏡 (T EM) 写真である。 図中の 矢印は繊維軸方向であり、 白線は^ tを切断したときにカーボンナノチューブが カッターに引きずられることによりついた跡である。

図 2は実施例 3において製造したコンポジットフアイバーの繊維軸とほぼ平行 方向に切断した繊維断面から観察した電子顕微鏡 (T EM) 写真である。 図中の 矢印は繊維軸方向であり、 白線は繊維を切断したときにカーボンナノチューブが カッターに引きずられることによりついた跡である。

図 3は実施例 5において製造したコンポジットフアイバーの繊維軸とほぼ平行 方向に切断した繊維断面から観察した電子顕微鏡 (T EM) 写真である。 図中の 矢印は繊維軸方向であり、 白線は βを切断したときにカーボンナノチューブが カッターに引きずられることによりつレ、た跡である。 発明の好ましい実施形態

以下、 本発明について詳述する。

(カーボンナノチューブについて）

本発明のコンポジットファイバーにおけるカーボンナノチューブとしては、 平 均直径が 3 0 0 n m以下、 好ましくは 0 . 3〜2 5 0 n m、 より好ましくは 0 . 3〜2 0 0 n m、 さらに好ましくは 0 . 4〜： 1 0 0 n mである。 直径が 0 . 3 n m以下のものは実質的に製造が困難であり、 3 0 0 n m以上のものは溶媒中での 分散が困難なため好ましくない。

また平均ァスぺクト比の好ましい値として上限の制限はないが下限としては 5 . 0以上好ましくは 1 0 . 0以上、 さらに好ましくは 2 0 . 0以上である。 平均ァ スぺタト比が 5 . 0より小さいと、 繊維の機械特性に対する改善効果が充分でな くなるため好ましくない。 カーボンナノチューブの平均直径およびァスぺク ト比 は、 電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。 例えば TEM (透過型電子 顕微鏡） 測定を行い、 その画像から直接カーボンナノチューブの直径および長手 方向の長さを測定することが可能である。 またコンポジットフアイバー中の力一 ボンナノチューブの形態は例えば H!軸と平行に切断した繊維断面の TEM (透 過型電子顕微鏡） 測定により把握することが出来る。

カーボンナノチューブの形状としてはグラフエンシートが円筒状に巻かれたも ので、 この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。 またダラ フエンシートがカップ状に積み重なつたものでも構わない。 すなわち本発明にお けるカーボンナノチューブとしては、 単層カーボンナノチューブ、 多層カーボン ナノチューブ、 カップスタック型カーボンナノチューブが好ましく挙げられる。 これらカーボンナノチューブは従来公知の方法で製造され、 気相流動法、 触媒 担持型気相流動法、 レーザーアブレーシヨン法、 高圧一酸化炭素法、 アーク放電 法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

(全芳香族ポリアミ ドについて）

本発明のコンポジットファイバーにおける全芳香族ポリアミ ドは、 実質的に下 記式 （A) 及び （B)

— NH— A r NH— (A)

— OC— A r ²— CO— (B)

上記一般式 （A)、 (B) において、 Ar ¹, A r ²は各々独立に炭素数 6〜 20 の 2価の芳香族基を表わす。

の 2つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミ ドである。 上記 Ar ¹, Ar ²は、 各々独立に炭素数 6〜 20の 2価の芳香族基である力 その具体例としては、 メタフエ二レン基、 パラフエ二レン基、 オルトフエ-レン 基、 2, 6—ナフチレン基、 2， 7—ナフチレン基、 4, 4 ' —イソプロピリデ ンジフエ-レン基、 4， 4 ' —ビフエ二レン基、 4,· 4' —ジフエ二レンスノレフ イ ド基、 4, 4 ' —ジフエ二レンスルホン基、 4, 4， 一ジフエ二レンケトン基、 4, 4 ' ージフエ-レンエーテノレ基、 3, 4 ' ージフエ二レンエーテル基、 メタ キシリ レン基、 パラキシリレン基、 オルトキシリ レン基等が挙げられる。

これらの芳香族基の水素原子のうち 1つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン基；メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 へキシル基等の 炭素数 1〜6のアルキル基；シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の炭素数 5 〜10のシクロアルキル基；フヱニル基等の炭素数 6〜10の芳香族基で置換さ れていてもよい。 なお、 上記式 （A) 及び Z又 （B) の構成単位が、 2種以上の 芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。

これらのうち、 A r ¹はメタフエ二レン基、 パラフエ二レン基、 3, 4 ' —ジ フエ二レンエーテノレ基が好ましく、 パラフエ二レン基、 またはパラフエ二レン基 と 3, 4 ' —ジフエ-レンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、 パラ フエ二レン基と 3， 4' —ジフエ二レンエーテル基とを併用した場合にはそのモ ル比が 1 : 0. 8〜： I ： 1. 2の範囲にあることがさらに好ましい。

A r ²はメタフエ-レン基、 パラフエ二レン基、 が好ましく、 パラフエ二レン 基がさらに好ましい。

すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、 Ar ¹がパ ラフェニレン基及び 3, 4' —ジフエ二レンエーテル基であり、 A r ²がパラフ ェニレン基である共重合体であって、 その共重合比 （Ar ¹のパラフエ二レン基 と 3， 4 ' —ジフエ二レンエーテノレ基のモノレ比） 力 S1 ： 0. 8〜： 1 ： 1. 2の範 囲にある全芳香族ポリアミド、 および Ar ¹と A r ²がともにパラフエ-レン基 である全芳香族ポリアミ ドを挙げることが出来る。

これらの全芳香族ポリアミ ドは溶液重合法、 界面重合法、 溶融重合法など従来 公知の方法にて製造する事が出来る。 重合度は芳香族ジァミン成分と芳香族ジカ ルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、 得られるポリマーの分 子量としては 98重量％濃硫酸に 0. 5 gZl 00mLの濃度で溶かした溶液を 30°Cにて測定した特有粘度 ( i n h e r e n t v i s c o s i t y) η i n hが 0. 0 5〜2ひ dLZgであることが好ましく、 1. 0〜： 1 0 dL/gの間 に有るものがより好ましい。

(組成） 本発明のコンポジットフアイバーの組成としては全芳香族ポリアミ ド 1 0 0重 量部に対して、 カーボンナノチューブが 0 . 0 1〜1 0 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜6 0重量部、 さらに好ましくは 1〜1 0重量部である。 カーボンナノチュー ブが 0 . 0 1重量部未満だと機械特¾&の向上の効果が観察されにくく、 1 0 0重 量部より上のものは紡糸が困難となる。

ほ己向、 及び配向方法について）

' 本発明ではコンポジットフアイバー中のカーボンナノチューブが繊維軸方向に 配向していることを特徴とする。 力かるカーボンナノチューブの配向性は繊維時 軸と平行に切断した繊維断面を直接 T E M等の電子顕微鏡で観察する他に、 本発 明では X線回折測定あるいは偏向ラマン分光測定により評価する。 カーボンナノ チューブが多層カーボンナノチューブの場合は下記式 （ 1 )

、 _{υδ Ψ}

„ 3 < cos² > -1

F =

2 で表される配向係数 Fを用いることが出来る。 （角元正夫、 他 「高分子 X線回 折」 1 9 6 S年、 丸善）

式中 φは X線回折測定における方位角であり、 Iは多層カーボンナノチューブ の 0 0 2結晶面の回折強度を表すものである。

本発明における多層カーボンナノチューブの配向係数 Fの値は 0 . 1以上であ ることが好ましい。 さらに好ましくは 0 . 2以上、 より好ましくは 0 . 3以上で ある。 Fの値は高ければ高いほど好ましいが、 多層カーボンナノチューブが完全 配向した場合の理論上の上限値は 1 . 0である。

偏光ラマン分光測定とは入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から 照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスぺク トルにおいて下記式 （ 2 )

式中、 レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合の Gバンド強度を I _χχ, レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合の Gバンド強度を I _γγとする。 で表される配向度 Ρにて配向性を評価する方法である。 本発明では配向度 Ρが 0 以上 0. 7以下を満たすことが好ましい。

かかる偏向ラマン分光測定は、 単層カーボンナノチューブの場合に特に有効 であるが、 多層カーボンナノチューブの場合でも適用可能である。 特に多層カー ボンナノチューブの含有量が少なく、 カーボンナノチューブの X線回折ピークが ポリマーの回折パターンに隠れてしまう場合には偏向ラマン分光測定にて配向度 を測定することが好ましい。

単層カーボンナノチユーブの場合、 配向度 Ρはナノチューブが繊維軸方向に 平行に配向したときに Ρ = 0に漸近し， ランダムな配向では P=lとなる。 Ρの 値の上限としてより好ましくは 0. 5、 さらに好ましくは 0. 3であり、 0に近 いほど好ましい。 一方、 多層カーボンナノチューブの場合は、 単層カーボンナノ チューブの場合と比べて Ρの値は高めに出る傾向があり、 文献 （A. M. Ra o ら， Phy s. Re v. 84 (8), 1 820 (200)) でも完全配向した多層 カーボンナノチューブ単独で測定した場合の理論値として、 P = 0. 36という 値が紹介されている。 本発明で多層カーボンナノチューブの場合、 Pの値が 0. 5〜0. 6であっても十分配向していると言える。

また本発明ではコンポジットフアイバーにおける全芳香族ポリアミ ドも繊維 軸方向に配向していることが好ましく、 その配向係数 Fが 0. 5以上であること が好ましい。 より好ましくは 0. 6以上、 さらに好ましくは 0. 7以上である。 ここで配向係数 Fとは式 （ 1 ) で全芳香族ポリアミ ドの 200結晶面の回折強度 Iに着目して求められるものである。

カーボンナノチューブおよび全芳香族ポリァミ ドの繊維軸方向への配向方法 としては全芳香族ポリアミ ドとカーボンナノチューブからなる混合溶液から紡糸 する際、 流動配向、 液晶配向、 せん断配向、 又は延伸配向させる事等が挙げられ る。 得られた繊維組成物をさらに延伸配向させることによりカーボンナノチュー ブの配向係数を上昇させる事も本発明のコンポジットフアイバーを得るうえでさ らに好ましい。 配向係数 Fの上昇度としては 0 . 0 1以上好ましくは 0 . 0 5さ らには 0 . 1以上が好ましい。 また配向度 Pの減少度としては、 0 . 0 1以上好 ましくは 0 . 0 5さらには0 . 1以上が好ましい。

(コンポジットファイバ一の製造法）

本発明のコンポジットファイバ一の製造法としては、 全芳香族ポリアミ ドと カーボンナノチューブの混合溶液を調製し、 その混合溶液から紡糸する方法が好 ましい。 力かる際に用いられる溶媒としては、 ジメチルァセトアミド、 N—メチ ル一 2—ピロリ ドン等のアミ ド系溶媒、 あるいは 1 0 0 %硫酸、 りん酸、 ポリり ん酸、 メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。

混合溶液を調製する方法としては、 公知のいかなる方法でも適用できるが例え ば、 ①全芳香族ポリアミ ドの溶液に、 固体のカーボンナノチューブを添加する。

②全芳香族ポリアミド溶液とカーボンナノチューブの溶媒分散液とを混合する。

③カーボンナノチューブの溶媒分散液に固体の全芳香族ポリアミ ドを添加する。 ④カーボンナノチューブの溶媒分散液中で、 全芳香族ポリアミ ドの In-situ重合 を行う。 などを挙げることが出来る。 いずれにしても混合溶液内でカーボンナノ チューブが均一に分散していることが、 カーボンナノチューブの配向つまりはコ ンポジットフアイバーの機械物性向上のためには重要であり、 その観点からは① の、 粘度の高いポリアミ ド溶液にカーボンナノチューブ粉末を添加する、 という 方法は均一分散に懸念が残る。 従って、 混合溶液の調製方法としてまずカーボン ナノチューブの溶媒分散液を作成することが好ましい。 しかしながらカーボンナ ノチューブはそれ自身溶解性が低くまた絡み合いが顕著なため、 一般的に溶媒に 対する分散性に乏しい場合が多いことから、 本発明では良好な分散状態にある力 一ボンナノチューブ分散液を得ることが望ましい。

カーボンナノチューブの溶媒に対する分散性を評価するには、 外観を直接観察 する他に、 溶媒中での粒度分布を測定する方法が挙げられる。 カーボンナノチュ ーブの粒度分布は、 動的光散乱法、 レーザー回折法等で測定可能である。

本発明では、 カーボンナノチューブの溶媒に対する分散性および混合溶液中で の分散性を高めるために、 予めカーボンナノチューブに何らかの処理を施すこと が好ましい。 処理方法としては、 カーボンナノチューブのチューブ構造が保たれ る限り特に制限はないが、 具体的には超音波処理や物理的な微細化処理、 強酸処 理およぴィヒ学的な表面処理等を挙げることが出来る。

物理的な微細化処理としては、 ボールミルを用いた乾式のミル処理、 ビーズ ミルを用いた湿式のミル処理、 ホモジナイザ一等によるせん断処理等が挙げられ る。 これらの処理によりカーボンナノチューブを微細化して分散性を高めること が可能であるが、 一方で処理しすぎるとァスぺク ト比の大幅な低下、 ナノチュー ブ構造自体の損傷が起こる恐れがあり、 それに留意して行うことが必要である。 カーボンナノチューブに対する強酸処理としては、 具体的には p H O . 0 1 〜 2の強酸を用いて処理することが挙げられる。 強酸処理によりカルボン酸や水 酸基を置換基として有するカーボンナノチューブを得ることができ、 溶媒ゃ全芳 香族ポリアミ ドに対する親和性を高めて分散性を向上させることが出来る。 使用 可能な p H O . 0 1〜2の強酸としては、 例えば、 硝酸、 硫酸、 塩酸、 リン酸、 重クロム酸、 およびこれらの混酸等が挙げられるが、 なかでも硝酸や、 硫酸と硝 酸との混酸、 重クロム酸と硫酸との混酸を用いることが好ましく、 特に濃度の高 いものを用いることが好ましレ、。 無水硫酸などの無水の酸はカルボン酸を置換基 として導入する目的に際しては好ましくなレ、。 また強酸処理は超音波存在下で行 うことが好ましい。 強酸処理後、 処理液を水に分散させてからろ過、 洗浄を行う ことによりカーボンナノチューブを単離することが出来る。 強酸処理の場合も、 物理的な微細化処理の場合と同様に処理しすぎるとナノチューブ構造の損傷が起 こる可能性があるので、 それに留意して行うことが好ましい。 特に単層カーボン ナノチューブの場合は、 出来る限り表面に損傷のないものを用いて強酸処理を行 うことが望ましい。

力かる強酸処理を施すことにより酸素原子を適当な存在割合で有するカーボ ンナノチューブを得ることができるが、 カーボンナノチューブ表面の酸素原子の 存在割合が、 炭素原子 1 0 0に対して 2〜2 5の範囲であることが好ましい。 力 一ボンナノチューブ表面の酸素原子の存在は E S C A等の表面分析手法により確 かめることができる。

さらにカーボンナノチューブの化学的な表面処理として、 強酸処理に次いで エステル化させたりアミ ド化させたりすることも好ましい。 これらの官能基が導 入されたことは I R測定や E S C Aによる表面元素比の変化等で確認することが できる。

ここでエステル化の方法としては例えば強酸処理後のカーボンナノチューブ 中のカルボン酸とジァリールカーボネートとを反応させることによりァリ一ルェ ステル体を得る方法が挙げられる。 反応は触媒の存在下で行うことが好ましく、 触媒としては例えば、 4一アミノビリジン、 4ージメチルァミノピリジン、 4一 ジェチルァミノピリジン、 4一ピロリジノピリジン、 4ーピペリジノピリジン、 4一ピロリノピリジン、 2—メチノレ一 4ージメチノレアミノピリジン等のピリジン 系化合物が挙げられる。 これらのうち、 4—ジメチルァミノピリジン、 4一ピロ リジノピリジンが特に好ましい。

またアミ ド化の方法としては例えば上記のように強酸処理に次いでエステル ィヒさせて得られるカーボンナノチューブのァリールエステル体にァニリン、 ナフ チルァミン、 パラフエ二レンジァミン、 およびメタフエ二レンジァミン等のアミ ン化合物を反応させる方法が挙げられる。

これらの処理方法は単独で行ってもよいし、 組み合わせて行ってもよレ、。 本発 明では、 物理的な微細化処理を特に好ましい処理として挙げることが出来る。 カーボンナノチューブの溶媒分散液から、 前述したように全芳香族ポリアミ ドとの混合溶液が得られる。 かかる混合溶液中でのカーボンナノチューブの分散 もまた重要であり、 できる限り均一に分散していることが望ましい。 この時点で の分散性は、 混合溶液を直接光学顕微鏡で観察することである程度把握すること が出来る。 混合溶液からの紡糸方法は、 湿式、 乾式、 乾式湿式の併用いずれを用 いても良い。 前述したように紡糸工程において、 流動配向、 液晶配向、 せん断配 向、 又は延伸配向させる事により全芳香族ポリアミ ドおよびカーボンナノチュー ブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。 全芳香族ポリアミ ドが例えば、 A r ¹がパラフエ二レン基及び 3 , 4 ' ージフエ二レンエーテノレ基であり A r ² がパラフエ二レン基であって、 その共重合比 （Ar ¹のパラフエ二レン基と 3, 4 ' ージフエ二レンエーテル基のモル比） が 1 ： 0. 8〜1 ： 1. 2の範囲にあ る共重合全芳香族ポリアミ ドの場合は、 ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルー 2 —ピロリ ドン等のアミ ド系溶媒を混合溶媒として乾湿式紡糸を行った後、 高温下、 高倍率で延伸配向させることによりコンポジットフアイバーを得ることが出来る。 かかる際の好まし 、延伸倍率としては 2〜 40倍、 より好ましくは 5〜 30倍で あるが、 最大延伸倍率 （MDR) になるべく近づけて延伸することが機械物性の 面で望ましい。 好ましい延伸配向時の温度としては 100°C〜800°C、 より好 ましくは 200。C〜 600 °Cである。 また全芳香族ポリアミ ドが例えば、 A r ¹ と Ar ²がともにパラフエ二レン基であるポリ （パラフエ二レンテレフタノレアミ ド） の場合は、 100%硫酸、 りん酸、 ポリりん酸、 メタンスルホン酸等の酸溶 媒を混合溶媒として、 液晶紡糸によりコンポジットフアイバーを得ることが出来 る。 液晶紡糸では通常、 高いドラフト比でキャップから溶液を紡糸することによ り配向させることができる。

本発明で得られる全芳香族ポリアミ ドとカーボンナノチューブからなるコンポ ジットフアイバーは、 繊維軸方向に組成物中のカーボンナノチューブが配向して いる事により機械特性、 とくに弾性率や引っ張り強度に優れている。 実施例

以下、 実施例により本発明を詳述するが、 本発明はこれら実施例により何ら限 定されるものではない。

(1) カーボンナノチューブの平均直径および平均アスペク ト比： （株） 日立製 作所製 TEM (透過型電子顕微鏡、 H—800型） を用いて測定した。 カーボン ナノチューブを濃度 0. lmg/mLで N—メチルー 2—ピロリ ドン （以下、 NMPと略する。） に超音波処理下で分散させた後、 TEM測定用グリッドにそ の分散液を滴下し、 減圧乾燥して得られたサンプノレを観察した。 画像から直径お よび長さを直接測定して、 その平均値を求めた。

(2) カーボンナノチューブの動的光散乱測定：大塚電子 （株） 製ダイナミック 光散乱光度計 DLS— 7000を使用した。 濃度 0. O lmgZmLのカーボン ナノチューブの NMP分散液を調製し、 それを 1時間超音波処理した後、 Arレ 一ザ一にて 25 °Cで動的光散乱測定を行レ、、 ヒストグラム法解析により粒度分布 および平均粒径を算出した。

(3) X線回折測定： X線発生装置 （理学電機社製 RU— B型） はターゲット C uKa線、 電圧 45 kV、 電流 7 OmAの条件にて測定した。 入射 X線はォスミ ック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、 試料の断面を垂直透過法で測 定した。 回折 X線の検出は大きさ 20 OmmX 250 mmのイメージングプレ ート （富士写真フィルム製） を用い、 カメラ長 25 Ommの条件で測定した。 (4) 偏向ラマン分光測定： ラマン分光装置は， 顕微レーザーラマン分光測定装 置 （堀場ジョバンイボン製 L a bRamHR) を用いた。 励起レーザー光源とし て波長 785 nmの半導体レーザーを用い， レーザービーム径は約 1 /zmに集光 した。 かかる装置を使い、 以下のようにして偏光ラマン分光測定を行なった。 入 射レーザーを繊維組成物の側面に n l軸と直交方向から照射してカーボンナノチ ユーブのラマンスぺク トルを測定する際、 レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置 した場合のラマンシフト波数 1580 cm— ¹付近のグラフアイト構造由来の Gバ ンド強度 （I _xx)， レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合の Gバンド強 度 （Ι_γγ) を測定した。

( 5 ) 繊維の機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機 122 5 Αを用いて、 得られた繊維の単糸での引張り試験を行い、 弾性率および強度を 求めた。

(6) コンポジットフアイバー中のカーボンナノチューブの観察：繊維軸とほぼ 平行に切断した繊維断面の TEM (透過型電子顕微鏡） 測定を行い、 その画像か らカーボンナノチューブの配向性を評価した。

(7) カーボンナノチューブ表面の元素分析： ESCA (X線光電子分光測定） により評価した。 VG社製 E SCALAB— 200を用い、 MgKa線 （300 w)、 光電子取出角 =45度で測定した。 参考例 1 ：ァラミ ド樹脂溶液の作成

十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、 脱水精製した NMP 2152 g、 p—フエ二レンジァミン 27. 04 g及び 3、 4'—ジアミノジフエニルェ 一テル 50. 06 gを常温下で添加し窒素中で溶角军した後、 氷冷し攪拌しながら テレフタル酸ジクロリ ド 101. 51 gを添カ卩した。 その後徐々に昇温して最終 '的に 80°C、 60分反応させたところで水酸ィ匕カルシウム 37. 04 gを添カロし て中和反応を行い、 NMPのァラミド榭脂溶液を得た。 得られたドープを水にて 再沈殿することにより得たァラミ ド樹脂の濃度 0. 5 gZl 00mLの濃硫酸溶 液を 30 °Cで測定した特有粘度は 3. 5 d L / gであった。 参考例 2 ：単層カーボンナノチューブの合成

多孔性担体に Y型ゼォライ ト粉末 （東ソー製； HSZ— 32 ONAA) を用い、 触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、 F eZC o触媒をゼオラ イトに担持した。 触媒の担持量はそれぞれ 2. 5重量％に調製した。 その後、 石 英ボートに触媒粉末を乗せて CVD装置の石英管内に設置して真空排気をおこな レ、、 流量 1 OmLZ分で Arガスを導入しながら室温から 800°Cまで昇温した。 所定の 800°Cに達した後、 エタノール蒸気を流量 300 OmL/分で導入し、 A rZエタノール雰囲気下で 30分間保持した。 得られた黒色の生成物をレーザ 一ラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、 単層カーボンナノチュ ーブが生成していることが確認された。 ついで、 得られた生成物 （単層カーボン ナノチューブ ゼオライト 金属触媒） を、 フッ化水素酸 10%に 3時間浸漬後、 中性になるまでィォン交換水で洗浄することでゼォライ トおよび金属触媒を除去 してカーボンナノチューブを精製した。 得られたカーボンナノチューブを TEM にて観察したところ、 平均直径は 1. 2 nm、 平均アスペクト比は 100以上で あった。 ただし多くが幅約 10 nmほどのバンドル構造をとつていた。 参考例 3 ：多層カーボンナノチューブの合成

CVD装置における反応温度を 600°Cとした以外は参考例 2と同様にして反 を行ったところ多層カーボンナノチューブが生成'していることを確認した。 参考 例 2と同様にして精製してゼォライトおよび金属触媒を除去した後、 電気焼成炉 (倉田技研 （株） 製、 SCC— U— 90 1 50) を用いて黒鉛ィヒ処理を行った。 まず真空下室温から 1000°Cまで 30分かけて昇温し、 次いでアルゴン雰囲気 下、 圧力 5 a tmで 1 000°Cから 2000°Cまで 30分で昇温、 さらに 200 0 Cから 2800°Cまで 1時間かけて昇温して焼成することにより、 黒鉛化処理 された多層カーボンナノチューブを得た。 得られたカーボンナノチューブを T E Mで観察したところ、 平均直径が 58 nm、 平均アスペク ト比が 36であった。 実施例 1

NMP 74. 3 gに参考例 3で合成した多層カーボンナノチューブ 0. 75 g を加え、 発振周波数 38 kH z'の超音波により 1 6時間超音波処理を行った。 こ の: NMP分散液に、 参考例 1で作成した NMPのァラミ ド樹脂溶液 2 3 7. 5 g を加えて温度 80°Cで 4時間攪拌することにより、 ァラミド樹脂/カーボンナノ チューブ =95Z5 (重量比） の混合ドープを得た。 かくして得られたポリマー ドープを孔径 0. 3rnm、 L/O= 1 , 孔数 5個のキャップを用いて、 シリンダ 一温度 50°Cにて ΝΜΡ 30重量％の水溶液である温度 50°Cの凝固浴中に速度 3m/分にて押出した。 キャップ面と凝固浴面との距離は 1 Ommとした。 凝固 浴から取り出した繊維を 50°Cの水浴中にて水洗し、 1 20°Cの乾燥ローラーで 乾燥後、 500°Cの熱板上にて延伸させた。 先にこの延伸工程における最大延伸 倍率 （MDR) を求め、 実際はその 0. 9倍の倍率 （20. 3倍、 速度 60. 9 mZ分） で延伸を行いコンポジットファイバーを得た。 ファイバーの単繊維径は 1. 58 d t e x、 この延伸ファイバ一の X線回折測定により、 カーボンナノチ ユープの配向係数 Fは 0. 2 5、 ァラミ ド榭脂の配向係数 Fは、 0. 750と求 められた。 また引張り試験の結果、 弾性率は 75. 4GP a、 強度は 26. 2 c N/d t e xであった。 実施例 2 NMP 904 gに参考例 3で合成した多層カーボンナノチューブ 5 gを ¾1え、 その NMP分散液を湿式分散機 DYNO— MI LL (TYPE KDL) にて、 0. 3 mm φのジルコユア製ビーズを用い周速 10 sにて循環させて 30分 間ビーズミル処理を行つた。 T EM測定から処理後のカーボンナノチューブの平 均直径は 29 n.m、 平均ァスぺクト比は 58と求められた。 また動的光散乱測定 により NMP中での平均粒径を求めたところ 835 nmであり、 '処理前の 1 14 7 nmよりも小さくなっていた。 力 くして得られた NMP分散液 55 gを 16時 間超音波処理後、 参考例 1のァラミ ド樹脂溶液 245 gを加えて温度 80°Cで 4 時間攪拌することにより、 ァラミ ド樹脂ノカーボンナノチューブ =98 2 (重 量比） の混合ドープを得た。 この混合ドープをスライドガラス上にのせて光学顕 微鏡で観察したところ、 カーボンナノチューブの分散性が向上していることが確 かめられた。 実施例 1と同様にして紡糸を行いコンポジットフアイバーを得た。 このファイバ一の各種物性を表 1に示した。 またコンポジットフアイバーの繊維 軸とほぼ平行に切断した繊維断面の TEM (透過型電子顕微鏡） 測定を行った。 その写真を図 1に示す。 黒い棒状の形態をしたカーボンナノチューブが繊維軸方 向に沿って配向していることが分かった。 またその幅および長さは、 加えたカー ボンナノチューブの平均直径および長手方向の長さとほぼ同程度であった。 実施例 3

NMP 990 gに参考例 3で合成した多層カーボンナノチューブ 10 gを加 え、 その分散液を湿式分散機 DY NO— MI LL (TYPE KDL) にて、 0. 3 mm φのジルコユア製ビーズを用い周速 10 mZ sにて循環させて 1時間ビー ズミル処理を行つた。 T E M測定から処理後のカーボンナノチュ一ブの平均直径 は 32 nm、 平均ァスぺクト比は 53であった。 また動的光散乱測定から求めた 平均粒径は 886 n mであつた。 この NM P分散液 75 gを 1 6時間超音波処理 した後、 参考例 1のァラミ ド樹脂溶液 237. 5 gを加えて温度 80 °Cで 4時間 攪拌することにより、 ァラミ ド樹脂/ カーボンナノチューブ =95 5 (重量 比） の混合ドープを得た。 実施例 1と同様にして紡糸を行レ、コンポジットフアイ バーを得た。 このファイバーの各種物性を表 1に示した。 またコンポジットファ ィバーの繊維軸とほぼ平行に切断した繊維断面の TEM (透過型電子顕微鏡） 測 定を行った。 その写真を図 2に示す。 実施例 2と同様に黒い棒状の形態をした力 一ボンナノチューブが繊維軸方向に沿って配向していることが分かった。 実施例 4

参考例 3で合成した多層カーボンナノチューブ 2 gに濃度約 98 %の濃硫酸 1 5 OmLを加え攪拌した後、 0 °Cまで冷却してから濃度約 61 %の濃硝酸 50m Lをゆっくりと滴下した。 次いで 70°Cの温水浴中、 発振周波数 38 kHzの超 音波により 1時間処理を行った。 室温まで冷却後この強酸溶液を水中に分散し、 孔径 0. 2 zmのテフロン製メンブレンフィルター （ミリポア社製） を用いて充 分にろ過、 洗浄を行い、 カーボンナノチューブを回収した。 TEM測定から強酸 処理後のカーボンナノチューブの平均直径は 26 nm、 平均ァスぺク ト比は 56 'であった。 また動的光散乱測定から求めた平均粒径は 552 nmであった。 また ESCAにて表面の元素分析を行ったところ、 炭素 92. 6%、 酸素 7. 4 %で あった。 このカーボンナノチューブ 0. 3 gを NMP 55 gに分散させ 16時間 超音波処理した後、 ァラミ ド樹脂溶液 245 gを加えて温度 80°Cで 4時間攪拌 することにより、 ァラミ ド樹脂ノカーボンナノチューブ =98 2 (重量比） の 混合ドープを得た。 この混合ドープの光学顕微鏡観察から、 カーボンナノチュー ブの分散性が高いことが確かめられた。 実施例 1と同様にして紡糸を行いコンポ ジットフアイバーを得た。 このフアイバーの各種物性を表 1に示した。 実施例 5

実施例 4で得られた強酸処理したカーボンナノチューブ 0. 75 gを NMP 7 4. 3 gに分散させ 16時間超音波処理した後、 ァラミ ド榭月旨溶液 237. 5 g を加えて温度 80°Cで 4時間攪拌することにより、 ァラミ ド樹脂/カーボンナノ チューブ =95 5 (重量比） の混合ドープを得た。 この混合ドープの光学顕微 鏡観察から、 この場合でもカーボンナノチューブの分散性が高いことが確かめら れた。 実施例 1と同様にして紡糸を行いコンポジットファイバーを得た。 このフ アイバーの各種物性を表 1に示した。 また実施例 3の場合と同様にコンポジット ファイバーの繊維軸とほぼ平行に切断した繊維断面の TEM (透過型電子顕微 鏡） 測定を行い （図 3)、 カーボンナノチューブが繊維軸方向に沿って配向して いることを確認した。 実施例 6

実施例 4で得られた強酸処理したカーボンナノチューブ 1 gに 1 0 gのフエノ ールを加え乳鉢にて 1 0分間約 70°Cで処理したのちに 70°Cの温水浴中で発振 周波数 28 kHzの超音波にて 1 0分間超音波処理した。 これにジフエ二ルカ一 ボネート 1 00 g、 ジメチルァミノピリジン 0. 06 1 gを力 Pえ、 常圧下 20 0°Cで反応を開始した。 30分後常圧のまま 220°Cに昇温し、 系内を徐々に減 圧した。 反応開始から 3時間後さらに、 昇温、 減圧し、 反応開始から 5時間後、 系内の最終到達温度を 320° (：、 真空度を約 0. 5mmHg (66. 7 P a) と し反応により生成したフエノール及びジフエ二ルカーボネートを系外へゆつくり と除去した。 反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径 0. 2 mのテフ口 ン製メンプレンフィルター （ミリポア社製） にて吸引ろ過することで残留したフ ェノール及びジフエニルカーボネートを除去し 0. 8 gのカーボンナノチューブ を分離精製した。 T EM測定から反応後のカーボンナノチューブの平均直径は 2 8 nm、 平均アスペク ト比は 50であった。 また動的光散乱測定から求めた平均 粒径は 5 82 nmであった。 また E S C Aにて表面の元素分析を行ったところ、 炭素 94. 3%、 酸素 5. 7%であり強酸処理品と比べて炭素量が增ぇているこ とからエステルィヒ反応が進行したことが示唆された。 か して得られたカーボン ナノチューブフエ-ルエステル体 0. 75 gを用レ、、 実施例 5と同様にしてァラ ミ ド樹脂 カーボンナノチューブ =95 5 (重量比） の混合ドープを作成し、 紡糸してコンポジットフアイバーを得た。 このファイバーの各種物性を表 1に示 した。 実施例 Ί

実施例 6の手法で得られたカーボンナノチューブフエニルエステル体 1 gに 50 gのフヱノールを加え乳鉢にて 10分間約 70°Cで処理したのちに 70°Cの 温水浴中で発振周波数 28 kHzの超音波にて 10分間超音波処理した。 これに ァニリン 100 gを加え、 常圧下 200°Cで反応を開始した。 30分後常圧のま ま 220°Cに昇温した。 反応開始から 1時間後さらに昇温し、 反応開始から 3時 間後、 系内の最終到達温度を 280 °C、 真空度を約 0. 5 mmH g (66. 7 P a) とし反応により生成したフエノーノレ及びァニリンを系外へゆつく りと除去し た。 反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径 0. 2 μηιのテフロン製メン ブレンフィルター （ミリポア社製） にて吸引ろ過することで残留したフエノール 及びァニリンを除去し 0. 9 gのカーボンナノチューブを分離精製した。 TEM 測定から反応後のカーボンナノチューブの平均直径は 29 nm, 平均ァスぺクト 比は 48であった。 また動的光散乱測定から求めた平均粒径は 539 nmであつ た。 また ESC Aにて表面の元素分析を行ったところ、 炭素 94. 1%、 窒素 1. 5%、 酸素 4. 4%でありフエ ルエステル体と比べて窒素が検出され酸素量が 減っていることからアミ ド体が生成していることが示唆された。 力べして得られ たカーボンナノチューブフエニルアミ ド体 0. 75 gを用レ、、 実施例 5と同様に してァラミ ド樹脂ノカーボンナノチューブ =95Z5 (重量比） の混合ドープを 作成し、 紡糸してコンポジットフアイ'バーを得た。 このファイバーの各種物性を 表 1に示した。 実施例 8

昭和電工 （株） 製多層カーボンナノチューブ （商品名 VGCF) を用いた他は、 実施例 2に従ってコンポジットフアイバーを得た。 なおビーズミル処理後のカー ボンナノチューブの平均直径は 107 nm、 平均ァスぺクト比は 31であった。 また動的光散乱測定から求めた平均粒径は 1010 nmであった。 このファイバ 一の各種物性を表 1に示した。 実施例 9

昭和電工 （株） 製多層力一ボンナノチューブ （商品名 VGCF) を用いた他 は、 実施例 4に従ってコンポジットファイバ一を得た。 なお強酸処理後のカーボ ンナノチューブの平均直径は 94 nm、 平均アスペク ト比は 28であった。 また 動的光散乱測定から求めた平均粒径は 682 nmであった。 このファイバーの各 種物性を表 1に示した。 実施例 10

NMP 50 gに参考例 2で合成した単層カーボンナノチューブ 0. 15 gを加 え、 発振周波数 38 kHzの超音波により 16時間超音波処理を行った。 この N M P分散液に、 参考例 1のァラミ ド樹脂溶液 247. 5 gを加えて温度 80 °Cで 4時間攪拌することにより、 ァラミ ド樹脂 カーボンナノチューブ =99 1 (重量比） の混合ドープを得た。 実施例 1と同様にして紡糸を行いコンポジット ファイバーを得た。 このファイバーの各種物性を表 1に示した。 寒施例 1 1

参考例 2で得た単層カーボンナノチューブ 0. 5 gに濃度約 98 %の濃硫酸 1 5 OmLを加え攪拌した後、 0°Cまで冷却してから濃度約 61 %の濃硝酸 5 Om Lをゆっくりと滴下した。 次いで 70°Cの温水浴中、 発振周波数 38 kHzの超 音波により 1時間処理を行った。 室温まで冷却後この強酸溶液を水中に分散し、 孔径 0. 2 μπιのテフロン製メンブレンフィルター （ミリポア社製） を用いて充 分にろ過、 洗浄を行い、 カーボンナノチューブを回収した。 なお強酸処理後の力 —ボンナノチューブの平均直径は 1. l nm、 平均アスペク ト比は 100以上で あった。 ただし処理前と同じく多くが幅約 10 n mほどのバンドル構造をとって いた。 また動的光散乱測定から求めた平均粒径は 189 nmであり、 処理前の 2 50 nmよりも小さくなっていた。 また E S C Aにて表面の元素分析を行ったと ころ、 炭素 93. 4%、 酸素 6. 6%であった。 このカーボンナノチューブ 0. 15 gを用いて実施 ί列 10と同様にしてァラミ ド樹脂 Ζカーボンナノチューブ = 9 9 / 1 (重量比） の混合ド一プを得た。 この混合ド一プの光学顕微鏡観察から、 カーボンナノチューブの分散性が高いことが確かめられた。 実施例 1と同様にし て紡糸を行いコンポジットフアイバーを得た。 このファイバーの各種物性を表 1 に示した。 比較例 1

参考例 1で作成した NM Pのァラミ ド樹脂溶液 2 4 5 gに、 さらに NM P 5 5 gを加えて温度 8 0。じで 4時間攪拌することにより、 実施例とほぼ同じポリマ 一濃度であるカーボンナノチューブを含まないァラミ ド樹脂溶液を得た。 この溶 液から実施例 1と同様に紡糸を行い、 ァラミ ドファイバーを得た。 このファイバ 一の各種物' を表 1に示した。 比較例 2

実施例 1における紡糸工程において、 延伸前の 1 2 0 °Cの乾燥ローラーにより 乾燥させた後のコンポジットファイバーを取り出し、 各種物性を評価した。 その 結果を表 1に示した。

表 1

カーボンナノチューブの

カーボンナノチューブ ァラミド樹脂

延伸倍率 単繊維径 繊維の機械特性 配向度 の配向度

型 含有量 処理方法 配向係数 F 配向度 P 配向係数 F 弾性率 強度 ： wt% times dtex GPa cN/dtex 実施例 1 MWNT 5 超音波処理のみ 20.3 1.58 0.25 ― - 0.750 75.4 26.2 実施例 2 MWNT 2 ビーズミル処理 20.7 1.40 - 0.48 0.748 80.5 28.6 実施例 3 MWNT 5 ビーズミル処理 21.6 1.17 0.524 - 0.752 81.2 30.9 実施例 4 MWNT 2 強酸処理 19.7 1J8 一 0.56 0.749 74.2 27.4 実施例 5 MWNT 5 強酸処理 18.9 1.87 0.412 - 0J55 77.4 26.5 強酸処理—エステ

実施例 6 MWNT 5 21.5 1.55 0.430 - 0.750 74.5 27.7 ル化

実施例 7 MWNT 5 強酸処理→アミド化 20.0 1.52 0.487 - 0.754 75.1 28.0 実施例 8 MWNT 2 ビーズミル処理 19.5 1.43 0.54 0.734 79.3 27.6 実施例 9 MWNT 2 強酸処理 19.2 1.58 - 0.60 0.742 74.2 27.0 実施例 1 0 SWNT 1 未処理 19.7 1.53 - 0.18 0J51 76.8 26.5 実施例 1 1 SWNT 1 強酸処理 21.2 1.48 一 0.23 0J46 74.1 27.2 比較例 1 - 0 - 21.7 1.52 - - 0J50 74.0 25.6 比較例 2 MWNT 5 超肯波処理のみ 1 37.0 0.093 - 0.104 6.7 1.1

Claims

の

1. 下記式 （A) 及び （B)

— NH— A r ¹— NH— (A)

一 OC— A r ²— CO— (B)

上記一般式 （A)、 (B) において、 A r ¹, A r ²は各々独立に炭素数 6〜20 の 2価の芳香族基を表わす。

の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミ ド 1 00重量部と、 平均直径が 3 00 nm以下、 平均アスペク ト比が 5. 0以上のカーボンナノチューブ◦ . 0 1 〜1 00重量部とからなる糸且成物からなり、 繊維軸方向にカーボンナノチューブ が配向していることを特徴とするコンポジットフアイバー。

2. カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであり、 下記式 （1)

(i )

「 j <cos² φ>-\

F =

2 式中 φは X線回折測定における方位角、 Iは 00 2結晶面の回折強度である。 にて求められるカーボンナノチューブの配向係数 Fが 0. 1以上であることを特 徴とする請求項 1に記載のコンポジットフアイバー。

3. 偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から 照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスぺクトルにおいて下記式 （ 2) ΐ一 I YY/ I XX ( )

式中、 レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合の Gバンド強度を I _χχ， レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合の Gバンド強度を I _γγとする。 で表される配向度 Pが 0以上 0 . 7以下を満たすことを特徴とする請求項 1に記 載のコンポジットフアイバー _n

4 . 全芳香族ポリアミ ドが、 A r ¹が

及び Zまたは

であり、 A r ²が

である請求項 1に記載のコ

5 . 全芳香族ポリアミ ドが、 A r ¹が

及び

であり、 A r ²が

である共重合体であって、 その共重合比が 1 ： 0 . 2である請求項 4に記載のコンポジットフアイバー。

6. 上記式 （1) で求められる全芳香族ポリアミ ドの配向係数 Fが 0. 5以上 である請求項 2または 3に記載のコンポジットファイバー。

7. 用いられるカーボンナノチューブ表面の酸素原子の存在割合が、 炭素原子 1 00に対して 2〜25の範囲である請求項 1に記載のコンポジットフアイバー。

8. 用いられるカーボンナノチューブは物理的な微細化処理を施したものであ る請求項 1に記載のコンポジットファイバー。

9. 用いられるカーボンナノチューブは pHO. 01〜2の強酸による処理を 施したものである請求項 1に記載のコンポジットフアイバー。

1 0. pHO. 0 1〜2の強酸による処理に次いでエステル化させたカーボン ナノチューブを用いた請求項 1に記載のコンポジットフアイバー。

1 1. pHO. 0 1〜2の強酸による処理およびエステル化に次いでアミ ド化 させたカーボンナノチューブを用いた請求項 1に記載のコンポジットフアイバー。

1 2. 全芳香族ポリアミ ドとカーボンナノチューブの混合溶液を調製し、 その 溶液から紡糸してカーボンナノチューブを配向させることを特徴とする請求項 1 に記載のコンポジットフアイバーの製造方法。

1 3. 物理的な微細化処理を施したカーボンナノチューブを用いる請求項 1 2 に記載のコンポジットファイバーの製造方法。

1 4. pHO. 0 1〜2の強酸による処理を施したカーボンナノチューブを用 いる請求項 1 2に記載のコンポジットフアイバーの製造方法。

15. pHO. 01〜2の強酸による処理に次いでエステル化させたカーボン ナノチューブを用いる請求項 12に記載のコンポジットフアイバーの製造方法。

16. pHO. 01〜2の強酸による処理およびエステル化に次いでアミ ド化 させたカーボンナノチューブを用いる請求項 1 2に記載のコンポジットファイノく 一の製造方法。