CN100549094C - 含有全芳香族聚酰胺和碳纳米管的复合纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合纤维,其特征在于,包括:主要由以式-NH-Ar1-NH-(A)、-OC-Ar2-CO-(B)为构成单元构成的全芳香族聚酰胺100重量份,和平均直径为300nm以下、平均长宽比为5.0以上的碳纳米管0.01~100重量份,其中上述通式(A)、(B)中,Ar1、Ar2分别独立表示碳数为6~20的2价芳香基;碳纳米管在纤维轴方向上取向。其机械特性优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种机械特性优良的复合纤维,其特征在于,包括全芳香族聚酰胺和碳纳米管,碳纳米管在纤维轴方向上取向。
背景技术
全芳香族聚酰胺采用使刚直的芳香环连接的结构,作为耐热性、机械特性、耐药品性等优良的原料,以纤维或薄膜的形式广泛地应用于电绝缘材料、各种加固剂、防弹纤维等,为极具工业价值的原料之一,但根据使用的用途,现在要求树脂具有更加高度的特性。
作为满足这种要求特性的技术之一,最近在热塑性树脂中以纳米级分散碳纳米管的组合物、所谓的纳米复合物引人注目,例如,特公平8-26164号公报中公开了碳纳米管经电解、适当的剪切作用或精梳于基质中取向。
另外,WO03/085049中公开了包括单层碳纳米管和芳香族聚酰胺的组合物的的制造方法及纤维,列举出优选在芳香族聚酰胺的无水硫酸溶液中添加碳纳米管的方法,但并未记载复合纤维中的碳纳米管的分散、取向状态和其对物性的影响,且关于纤维的机械特性的改善效果也不明确。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合纤维,其包括提高了机械特性、特别是弹性率和强度的全芳香族聚酰胺和碳纳米管。
即,提供一种复合纤维,其特征在于,包括:主要由下述式(A)及(B)的结构单元构成的全芳香族聚酰胺100重量份,和平均直径为300nm以下、平均长宽比为5.0以上的碳纳米管0.01~100重量份,碳纳米管在纤维轴方向上取向,
-NH-Ar1-NH- (A)
-OC-Ar2-CO- (B)
其中,上述通式(A)、(B)中,Ar1、Ar2各自独立地表示碳数6~20的2价的芳香基。
特别是碳纳米管为多层碳纳米管的情况下,优选利用下述式(1)求出的碳纳米管的取向系数F为0.1以上,
式中,Φ为X射线衍射测定中的方位角,I为多层碳纳米管的002结晶面的衍射强度。
另外,利用偏振拉曼分光测定由纤维轴的正交方向使入射激光照射纤维侧面时,在碳纳米管的拉曼光谱中,下述式(2)表示的取向度P优选满足0以上0.7以下,
P=IYY/IXX (2)
式中,以与纤维轴平行地配置激光偏振面时的G带强度为IXX,以与纤维轴垂直地配置激光偏振面时的G带强度为IYY。
另外,本发明为上述复合纤维的制造方法。
附图说明
图1为由与实施例2中制造的复合纤维的纤维轴几乎平行地切断的纤维截面观察到的电子显微镜(TEM)照片。图中的箭头为纤维轴方向,白线为切断纤维时碳纳米管被切断机牵拉而留下的痕迹。
图2为由与实施例3中制造的复合纤维的纤维轴几乎平行地切断的纤维截面观察到的电子显微镜(TEM)照片。图中的箭头为纤维轴方向,白线为切断纤维时碳纳米管被切断机牵拉而留下的痕迹。
图3为由与实施例5中制造的复合纤维的纤维轴几乎平行地切断的纤维截面观察到的电子显微镜(TEM)照片。图中的箭头为纤维轴方向,白线为切断纤维时碳纳米管被切断机牵拉而留下的痕迹。
具体实施方式
下面,对本发明进行详述。
(对于碳纳米管)
作为本发明的复合纤维中的碳纳米管,平均直径为300nm以下,优选0.3~250nm,更优选0.3~200nm,进一步优选0.4~100nm。实际上难于制造直径为0.3nm以下的碳纳米管,而300nm以上的碳纳米管难于分散在溶剂中,因此为非优选。
另外,作为平均长宽比的优选值,无上限,但下限为5.0以上,优选10.0以上,进一步优选20.0以上。平均长宽比若小于5.0,则对于纤维的机械特性的改善效果不充分,因此为非优选。可通过电子显微镜的观察求出碳纳米管的平均直径及长宽比。例如,进行TEM(透射型电子显微镜)测定,可由其图像直接测定碳纳米管的直径及长轴方向的长度。另外,可通过例如与纤维轴平行地切断纤维截面的TEM(透射型电子显微镜)测定掌握复合纤维中的碳纳米管的形态。
碳纳米管的形状为将石墨薄片卷成圆筒状,该圆筒可以为单层也可以为多层。而且,石墨薄片可以以杯状层叠而成。即,作为本发明的碳纳米管,可以列举优选单层碳纳米管、多层碳纳米管、绞盘型碳纳米管。
这些碳纳米管可以用以往公知的方法制造,可列举出气相流动法、催化剂承载型气相流动法、激光切割法、高压一氧化碳法、电弧放电法等,但不限于此。
(对于全芳香族聚酰胺)
本发明的复合纤维中的全芳香族聚酰胺为实际上由下述式(A)及(B)的两个结构单元互相重复构成的全芳香族聚酰胺,
-NH-Ar1-NH- (A)
-OC-Ar2-CO- (B)
其中,上述通式(A)、(B)中,Ar1、Ar2各自独自表示碳数为6~20的2价芳香基。
上述Ar1、Ar2各自独自表示碳数为6~20的2价芳香基,具体可举出,间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、4,4’-异亚丙基二亚苯基、4,4’-双亚苯基、4,4’-二亚苯基硫基、4,4’-二亚苯基砜基、4,4’-二亚苯基酮基、4,4’-二亚苯基醚基、3,4’-二亚苯基醚基、间苯二甲基、对苯二甲基、邻苯二甲基等。
这些芳香基的氢原子中的1个或多个分别独立地被下列基团所取代:氟、氯、溴等卤素基;甲基、乙基、丙基、已基等碳数1~6的烷基;环戊基、环己基等碳数5~10的环烷基;苯基等碳数6~10的芳香基等。需要说明的是,上述式(A)和/或(B)的结构单元也可以为由2种以上的芳香基所构成的共聚物。
其中,优选Ar1为间亚苯基、对亚苯基、3,4’-二亚苯基醚基,进一步优选对亚苯基、或并用对亚苯基和3,4’-二亚苯基醚基,并用对亚苯基和3,4’-二亚苯基醚基时,其摩尔比优选在1∶0.8~1∶1.2的范围内。
Ar2优选间亚苯基、对亚苯基,进一步优选对亚苯基。
即,作为本发明中优选使用的物质,具体可列举出,Ar1为对亚苯基及3,4’-二亚苯基醚基、Ar2为对亚苯基的共聚物,其共聚比(Ar1的对亚苯基和3,4’-二亚苯基醚基的摩尔比)为1∶0.8~1∶1.2的范围内的全芳香族聚酰胺、及Ar1和Ar2均为对亚苯基的全芳香族聚酰胺。
这些全芳香族聚酰胺可利用溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合法等以往公知的方法来制造。聚合度可以由芳香族二胺成分与芳香族二羧酸成分的比率来控制,作为聚合物的分子量,优选30℃下测定的以0.5g/100mL的浓度溶解于98重量%浓硫酸而得到的溶液的固有粘度(inherent viscosity)ηinh为0.05~20dL/g,更优选为1.0~10dL/g之间。
(组成)
本发明的复合纤维的组成为相对于全芳香族聚酰胺100重量份,碳纳米管为0.01~100重量份,优选为0.1~60重量份,进一步优选1~10重量份。碳纳米管不足0.01重量份时,难以观察到机械特性的提高效果,大于100重量份则纺纱困难。
(对于取向及取向方法)
本发明的特征在于,复合纤维中的碳纳米管在纤维轴方向取向。除直接用TEM等电子显微镜观察与纤维轴平行地切断时的纤维截面之外,本发明中通过X射线衍射测定或偏振拉曼分光测定来测定碳纳米管的取向性。碳纳米管为多层碳纳米管时,可使用下述式(1)表示的取向系数F。(角元正夫等《高分子X射线衍射》1968年,丸善)
式中,Φ为X射线衍射测定中的方位角,I为多层碳纳米管的002结晶面的衍射强度。
优选本发明中的多层碳纳米管的取向系数F的值为1.0以上。进一步优选0.2以上,更优选0.3以上。F值越高越优选,但多层碳纳米管完全取向时的理论上限值为1.0。
偏振拉曼分光测定为由纤维轴的正交方向使入射激光照射纤维侧面时,在碳纳米管的拉曼光谱中,用下述式(2)表示的取向度评价取向性的方法,
P=IYY/IXX (2)
式中,以与纤维轴平行地配置激光偏振面时的G带强度为IXX,以与纤维轴垂直地配置激光偏振面时的G带强度为IYY。本发明中取向度P优选满足0以上0.7以下。
所述偏振拉曼分光测定在单层碳纳米管时特别有效,也可适用于多层碳纳米管的场合。特别优选在多层碳纳米管的含量少、碳纳米管的X射线衍射峰隐藏在聚合物的衍射图谱中时,利用偏振拉曼分光测定来测定取向度。
单层碳纳米管的情况下,纳米管平行于纤维轴方向取向时取向度P渐进P=0,无规取向时P=1。P的上限值更优选0.5,进一步优选0.3,越接近0越优选。另一方面,多层碳纳米管的情况下,与单层碳纳米管时相比P值有偏高的趋势,文献(A.M.Rao等Phys.Rev.84(8),1820(200))也介绍了完全取向的多层碳纳米管单独测定时的理论值P=0.36。本发明中,多层碳纳米管的情况下,P值即使为0.5~0.6,也会充分取向。
另外,本发明优选复合纤维中的全芳香族聚酰胺也在纤维轴方向取向,其取向系数F优选为0.5以上。更优选0.6以上,进一步优选0.7以上。在此,取向系数F是着眼于式(1)中全芳香族聚酰胺的200结晶面的衍射强度I而求出的。
作为碳纳米管及全芳香族聚酰胺的纤维轴方向的取向方法,可列举出从由全芳香族聚酰胺和碳纳米管构成的混合溶液纺纱时,使其流动取向、液晶取向、剪断取向、或延伸取向。通过进一步使得到的纤维组合物延伸取向,使碳纳米管的取向系数上升也在获得本发明的复合纤维上更优选。取向系数F的上升度为0.01以上,优选0.05以上,更优选0.1以上。另外,取向度P的减少度为0.01以上,优选0.05以上,更优选0.1以上。
(复合纤维的制造方法)
作为本发明的复合纤维的制造方法,优选调制全芳香族聚酰胺和碳纳米管的混合溶液,由该混合溶液纺纱的方法。作为此时使用的溶剂,可以列举出二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂,或100%硫酸、磷酸、多磷酸、甲烷磺酸等酸溶剂。
作为调制混合溶剂的方法,可使用公知的任意方法,可列举出,例如:①在全芳香族聚酰胺溶液中添加固体的碳纳米管。②混合全芳香族聚酰胺溶液和碳纳米管的溶剂分散液。③在碳纳米管的溶剂分散液中添加固体的全芳香族聚酰胺。④在碳纳米管的溶剂分散液中进行全芳香族聚酰胺的In-situ聚合等。任何一种方法都是在混合溶液内均匀地分散碳纳米管,这对于碳纳米管的取向,即提高复合纤维的机械物性是重要的,由此观点来看,①的在粘度高的聚酰胺溶液中添加碳纳米管粉末的方法恐有不能均一分散的问题。因此,作为混合溶液的调制方法,优选首先制备碳纳米管的溶剂分散液。但是,碳纳米管其自身溶解性低或络合显著,故一般多对溶剂缺乏分散性,因此,本发明中期望获得良好分散状态的碳纳米管分散液。
对于评价碳纳米管对溶剂的分散性,除了直接观察外观外,还可列举测定溶剂中的粒度分布的方法。碳纳米管的粒度分布可利用动态光散射法、激光衍射法等来测定。
本发明中,为了提高碳纳米管对溶剂的分散性及混合溶液中的分散性,优选预先对碳纳米管进行某种处理。作为处理方法,只要能保持碳纳米管的管结构即可,具体可列举出超声波处理或物理性微细化处理、强酸处理及化学性表面处理等。
作为物理性微细化处理,可列举出使用球磨机的干式磨处理、使用珠磨机的湿式磨处理、使用均质器等的剪断处理等。通过这些处理可微细化碳纳米管并提高分散性,但另一方面,若处理过度,恐发生长宽比大幅降低、纳米管结构本身的损伤,必须留意此情况而进行。
对于碳纳米管的强酸处理,具体可列举使用pH0.01~2的强酸进行的处理。通过强酸处理可获得具有以羧酸、羟基为取代基的碳纳米管,可提高对溶剂、全芳香族聚酰胺的亲和性并提高分散性。作为可使用的pH0.01~2的强酸,可列举出例如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、重咯酸及它们的混酸等,其中优选使用硝酸、硫酸与硝酸的混酸、重咯酸与硫酸的混酸,特别优选使用浓度高的酸。元水硫酸等无水酸在导入羧酸作为取代基的目的时为非优选。另外,优选在超声波存在下进行强酸处理。强酸处理后,在水中分散处理液,之后进行洗涤,由此可分离出碳纳米管。强酸处理时,与物理性微细化处理时一样,若处理过度则可能引起纳米管结构的损伤,因此优选小心进行处理。特别是单层碳纳米管时,若可能希望使用表面无损伤者进行强酸处理。
通过实施所述强酸处理,可得到以适当的存在比例具有氧原子的碳纳米管,但碳纳米管表面的氧原子的存在比例优选相对于碳原子100在2~25的范围。碳纳米管表面的氧原子的存在可通过ESCA等等表面分析方法进行确认。
另外,作为碳纳米管的化学性表面处理,还优选在强酸处理后使其醚化或酰胺化。是否导入了这些官能团可通过IR测定或ESCA的表面元素比的变化等进行确认。
在此,作为醚化的方法,可列举出例如通过使强酸处理后的碳纳米管中的羧酸与碳酸二芳酯反应来获得芳酯的方法。优选在催化剂的存在下进行反应,作为催化剂,可列举出例如4-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-哌啶基吡啶、4-吡咯琳基吡啶(pyrrorinopyridine)、2-甲基-4-二甲氨基吡啶等吡啶类化合物。其中特别优选4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶。
另外,作为酰胺化的方法,可列举出例如使如上的强酸处理后酯化而得到的碳纳米管的芳酯体与苯胺、萘胺、对苯二胺及间苯二胺等胺化合物反应的方法。
这些处理方法可以单独进行,也可以组合进行。本发明中,可列举出物理性微细化处理作为特别优选的处理。
由碳纳米管的溶剂分散液,如前所述可得与全芳香族聚酰胺的混和溶液。所述混合溶液中的碳纳米管的分散也是重要的,若有可能希望均一地分散。此时的分散性可通过直接用光学显微镜的观察在某种程度上来把握。由混合溶液的纺纱方法可使用湿式、干式、并用干式湿式的任一种。在前述的纺纱工序中,通过流动取向、液晶取向、剪断取向、或延伸取向可提高全芳香族聚酰胺及碳纳米管的取向并提高机械特性。全芳香族聚酰胺中的Ar1例如为对亚苯基及3,4’-二亚苯基醚基、Ar2为对亚苯基的共聚物,其共聚比(Ar1的对亚苯基和3,4’-二亚苯基醚基的摩尔比)为1∶0.8~1∶1.2的范围内时,以二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂作为混合溶剂进行干湿式纺纱后,在高温下、高倍率下使之延伸取向,由此可获得复合纤维。此时优选的延伸倍率为2~40倍,更优选5~30倍,在机械物性方面期望尽量接近最大延伸倍率(MDR)来延伸。优选的延伸取向时的温度为100℃~800℃,更优选200℃~600℃。另外,全芳香族聚酰胺例如为Ar1和Ar2均为对亚苯基的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)时,以100%硫酸、磷酸、多磷酸、甲烷磺酸等酸溶剂为混合溶剂,通过液晶纺纱可得到复合纤维。通过液晶纺纱,通常以高通风比由罩中将溶液纺纱,由此可取向。
本发明得到的包括全芳香族聚酰胺和碳纳米管的复合纤维在纤维轴方向上组合物中的碳纳米管取向,由此具有更好的机械特性,特别是弹性率和拉伸强度优良。
实施例
下面通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(1)使用碳纳米管的平均直径及平均长宽比:(株)日立制作所制TEM(透射型电子显微镜,H-800型)进行测定。超声波处理下以0.1mg/mL在N-甲基-2-吡咯烷酮(下面简称为NMP)中分散碳纳米管,之后在TEM测定用栅极中滴加该分散液,减压干燥,观察得到的样品。由图像直接测定直径及长度,求出其平均值。
(2)碳纳米管的动态光散射测定:使用大电子(株)制Dynamic光散射光度计DLS-7000。配制浓度为0.01mg/mL的碳纳米管的NMP分散液,对其超声波处理1小时后,利用Ar激光在25℃下进行动态光散射测定,利用直方图(histogram)法算出粒度分布及平均粒径。
(3)X射线衍射测定:使用X射线发生装置(理学电机社制RU-B型)在标的物CuKα射线、电压45Kv、电流70mA的条件下进行测定。入射X射线通过Osumic公司制多层膜透镜集光及单色化,利用垂直穿透法测定试样的截面。使用大小200nm×250nm的成像板(富士照相胶卷制),在相机长250nm的条件下检测衍射X射线。
(4)偏振拉曼分光测定:拉曼分光装置使用显微激光拉曼分光测定装置(堀场Jobanibon制LabRamHR)。作为激发激光光源,使用波长785nm的半导体激光,激光光束直径集光为约1μm。使用所述装置,如下进行偏振拉曼分光测定。由纤维轴的正交方向使入射激光照射纤维侧面,测定碳纳米管的拉曼光谱时,测定与纤维轴平行地配置激光偏振面时的拉曼位移波长1580cm-1附近的来自石墨结构的G带强度(IXX)、与纤维轴垂直地配置激光偏振面时的G带强度(IYY)。
(5)纤维的机械特性:使用Orientic株式会社制Tensilon万能试验机1225A,进行得到的纤维的单纱下的拉伸试验,求出弹性率及强度。
(6)复合纤维中的碳纳米管的观察:对与纤维轴几乎平行地切断的纤维截面进行TEM(透射型电子显微镜)的测定,由其图像评价碳纳米管的取向性。
(7)碳纳米管表面的元素分析:利用ESCA(X射线光电子分光测定)进行测定。使用VG公司制ESCALAB-200,以MgKα射线(300W)、光电子取出角=45度进行测定。
参考例1:芳族聚酰胺树脂溶液的制备
在充分干燥的装有搅拌装置的三颈瓶中,在常温下添加脱水精制的NMP2152g、对苯二胺27.04g及3,4’-二氨基二苯醚50.06g且在氮中溶解后,一边冰冷搅拌一边添加对苯二酸二氯101.51g。之后逐渐升温最终使其在80℃下反应60分钟时添加氢氧化钙37.04g并进行中和反应,得到NMP的芳族聚酰胺树脂溶液。在水中再沉淀得到的掺杂物而得到芳族聚酰胺树脂,在30℃下测定其浓度为0.5g/100mL的浓硫酸溶液的固有粘度,为3.5dL/g。
参考例2:单层碳纳米管的合成
将Y型沸石粉末(东丽制;HSZ-320NAA)用作多孔性载体,将醋酸铁和醋酸钴用作催化剂金属化合物,将Fe/Co催化剂承载在沸石上。催化剂的承载量分别调制为2.5重量%。之后,于石英皿上放置催化剂粉末并设置于CVD装置的石英管内进行真空排气,一边在流量10mL/分钟下导入Ar气一边由室温升温至800℃。达到规定的800℃后,以流量3000mL/分钟导入乙醇蒸汽,在Ar/乙醇气氛下保持30分钟。用激光拉曼分光法及透射型电子显微镜分析得到的黑色的生成物,结果确认生成了单层碳纳米管。然后,在10%氢氟酸中浸渍得到的生成物(单层碳纳米管/沸石/金属催化剂)3小时后,用离子交换水洗涤至中性,由此除去沸石及金属催化剂并精制碳纳米管。利用TEM观察得到的碳纳米管,结果其平均直径为1.2nm、平均长宽比为100以上。但是,多数为宽度约为10nm的束状结构。
参考例3:多层碳纳米管的合成
除将CVD装置中的反应温度设为600℃之外,与参考例2同样地进行反应,结果确认生成了多层碳纳米管。与参考例2同样地进行精制除去沸石及金属催化剂后,使用电烧结炉(仓田技研(株)制,SCC-U-90/150)进行石墨化处理。首先在真空下由室温经30分钟升温至1000℃,然后在氩气氛、压力5atm下由1000℃经30分钟升温至2000℃,进而由2000℃经1小时升温至2800℃进行烧结,由此得到经石墨化处理的多层碳纳米管。利用TEM观察得到的碳纳米管,结果其平均直径为58nm,平均长宽比为36。
实施例1
在NMP74.3g中添加参考例3中合成的多层碳纳米管0.75g,利用震动频率38kHz的超声波进行16小时的超声波处理。在该NMP分散液中,添加参考例1中制备的NMP的芳族聚酰胺树脂溶液237.5g,在80℃下搅拌4小时,由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管=95/5(重量比)的混合掺杂物。使用孔径0.3mm、L/D=1、孔数5个的罩,以汽缸温度50℃,在作为NMP30重量%的水溶液的温度为50℃的凝固浴中以速度3m/分钟挤出上面得到的聚合物掺杂物。罩面与凝固浴面之间的距离为10mm。在50℃的水浴中水洗由凝固浴中取出的纤维,以120℃的干燥辊干燥后,在500℃的热板上使其延伸。首先求出此延伸工序中的最大延伸倍率(MDR),实际上以其0.9倍的倍率(20.3倍率,速度60.9m/分钟)进行延伸,得到复合纤维。纤维的单纤维径为1.58dtex,通过该延伸纤维的X射线衍射测定,求出碳纳米管的取向系数F为0.25,芳族聚酰胺树脂的取向系数F为0.750。另外,作为拉伸试验的结果,弹性率为75.4Gpa,强度为26.2cN/dtex。
实施例2
在NMP904g中添加参考例3中合成的多层碳纳米管5g,利用湿式分散机DYNO-MILL(TYPE KDL),使用0.3mmφ的锆制微珠以圆周速度10m/s使该NMP分散液循环,进行珠磨机处理30分钟。由TEM测定求出处理后的碳纳米管的平均直径为29nm,平均长宽比为58。另外,通过动态光散射测定求出NMP中的平均粒径,结果为835nm,小于处理前的1147nm。超声波处理如此得到的NMP分散液55g16小时后,添加参考例1的芳族聚酰胺树脂溶液245g,在温度80℃下搅拌4小时,由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管=98/2(重量比)的混合掺杂物。将该混合掺杂物置于载玻片上通过光学显微镜观察,结果确认碳纳米管的分散性得到提高。与实施例1同样地进行纺纱,得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。另外对与复合纤维的纤维轴几乎平行地切断的纤维截面进行TEM(透射型电子显微镜)测定。其照片如图1所示。可见具有黑色棒状形态的碳纳米管沿纤维轴方向取向。另外,其宽度及长度几乎与添加的碳纳米管的平均直径及长轴方向的长度的程度相同。
实施例3
在NMP990g中添加参考例3中合成的多层碳纳米管10g,利用湿式分散机DYNO-MILL(TYPE KDL),使用0.3mmφ的锆制微珠以圆周速度10m/s使该分散液循环,进行珠磨机处理1小时。由TEM测定求出处理后的碳纳米管的平均直径为32nm,平均长宽比为53。另外,通过动态光散射测定求出的平均粒径为886nm。超声波处理该NMP分散液75g16小时后,添加参考例1的芳族聚酰胺树脂溶液237.5g,在温度80℃下搅拌4小时,由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管=95/5(重量比)的混合掺杂物。与实施例1同样地进行纺纱,得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。另外对与复合纤维的纤维轴几乎平行地切断的纤维截面进行TEM(透射型电子显微镜)测定。其照片如图2所示。与实施例2一样可见具有黑色棒状形态的碳纳米管沿纤维轴方向取向。
实施例4
在参考例3中合成的多层碳纳米管2g中添加浓度约为98%的浓硫酸150mL,搅拌后,冷却至0℃后,慢慢滴加浓度约为61%的浓硝酸50mL。然后在70℃的温水浴中,通过震动频率38kHz的超声波进行1小时处理。冷却至室温后,在水中分散该强酸溶液,使用孔径0.2μm的特弗龙制滤膜器(Millipore公司制)充分过滤,洗涤,回收碳纳米管。由TEM测定求出强酸处理后的碳纳米管的平均直径为26nm,平均长宽比为56。另外,通过动态光散射测定求出的平均粒径为552nm。另外,利用ESCA进行表面的元素分析,结果碳为92.6%,氧为7.4%。将该碳纳米管0.3g分散于NMP55g,超声波处理16小时后,添加芳族聚酰胺树脂溶液245g,在温度80℃下搅拌4小时,由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管=98/2(重量比)的混合掺杂物。通过光学显微镜观察该混合掺杂物,结果确认碳纳米管的分散性高。与实施例1同样地进行纺纱,得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例5
将实施例4中得到的经强酸处理的碳纳米管0.75g分散于NMP74.3g,超声波处理16小时后,添加芳族聚酰胺树脂溶液237.5g,在温度80℃下搅拌4小时,由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管=95/5(重量比)的混合掺杂物。通过光学显微镜观察该混合掺杂物,结果确认此时碳纳米管的分散性也高。与实施例1同样地进行纺纱,得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。另外与实施例3同样地,对与复合纤维的纤维轴几乎平行地切断的纤维截面进行TEM(透射型电子显微镜)测定(图3),确认碳纳米管沿纤维轴方向取向。
实施例6
在实施例4中得到的经强酸处理的碳纳米管1g中添加10g的苯酚,在乳钵中70℃下处理10分钟后,在70℃的温水浴中利用震动频率为28kHz的超声波进行10分钟的超声波处理。在其中添加碳酸二苯酯100g、二甲氨基吡啶0.061g,常压下200℃下开始反应。30分钟后常压下升温至220℃,另系统内慢慢减压。反应开始3小时后,进一步升温、减压,反应开始5小时后,使系统内的最终温度为320℃、真空度为约0.5mmHg(66.7Pa),向系统外慢慢除去反应生成的苯酚及碳酸二苯酯。反应结束后,在残留物中添加二氯甲烷,使用孔径0.2μm的特弗龙制滤膜器(Millipore公司制)吸引过滤,除去残留的苯酚及碳酸二苯酯,分离精制0.8g的碳纳米管。由TEM测定求出反应后的碳纳米管的平均直径为28nm,平均长宽比为50。另外,通过动态光散射测定求出的平均粒径为582nm。另外,利用ESCA进行表面的元素分析,结果碳为94.3%,氧为5.7%,与强酸处理品相比碳量增加,这暗示进行了酯化反应。使用如此得到的碳纳米管苯酯体0.75g,与实施例5同样地制备芳族聚酰胺树脂/碳纳米管=95/5(重量比)的混合掺杂物,纺纱,得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例7
在经实施例6的方法得到的碳纳米管苯酯体1g中添加50g的苯酚,在乳钵中约70℃下处理10分钟后,在70℃的温水浴中利用震动频率为28kHz的超声波进行10分钟的超声波处理。在其中添加苯胺100g,常压下200℃下开始反应。30分钟后常压下升温至220℃。反应开始1小时后,进一步升温,反应开始3小时后,使系统内的最终温度为280℃、真空度为约0.5mmHg(66.7Pa),向系统外慢慢除去反应生成的苯酚及碳酸二苯酯。反应结束后,在残留物中添加二氯甲烷,使用孔径0.2μm的特弗龙制滤膜器(Millipore公司制)吸引过滤,除去残留的苯酚及苯胺,分离精制0.9g的碳纳米管。由TEM测定求出反应后的碳纳米管的平均直径为29nm,平均长宽比为48。另外,通过动态光散射测定求出的平均粒径为539nm。另外,利用ESCA进行表面的元素分析,结果碳为94.1%,氮为1.5%,氧为4.4%,与苯酯体相比,检测出氮,氧量减少,这暗示生成了酰胺体。使用如此得到的碳纳米管苯酰胺体0.75g,与实施例5同样地制备芳族聚酰胺树脂/碳纳米管=95/5(重量比)的混合掺杂物,纺纱,得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例8
除使用昭和电工(株)制多层碳纳米管(商品名VGCF)外,与实施例2一样,得到复合纤维。需要说明的是,珠磨机处理后的碳纳米管的平均直径为107nm,平均长宽比为31。另外,通过动态光散射测定求出的平均粒径为1010nm。表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例9
除使用昭和电工(株)制多层碳纳米管(商品名VGCF)外,与实施例4一样,得到复合纤维。需要说明的是,强酸处理后的碳纳米管的平均直径为94nm,平均长宽比为28。另外,通过动态光散射测定求出的平均粒径为682nm。表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例10
在NMP50g中添加参考例2中合成的单层碳纳米管0.15g,利用震动频率38kHz的超声波进行16小时的超声波处理。在该NMP分散液中,添加参考例1的芳族聚酰胺树脂溶液247.5g,在80℃下搅拌4小时,由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管=99/1(重量比)的混合掺杂物。与实施例1同样地进行纺丝,得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例11
在参考例2中得到的单层碳纳米管0.5g中添加浓度约为98%的浓硫酸150mL,搅拌后,冷却至0℃后,慢慢滴加浓度约为61%的浓硝酸50mL。然后在70℃的温水浴中,通过震动频率38kHz的超声波进行1小时处理。冷却至室温后,在水中分散该强酸溶液,使用孔径0.2μm的特弗龙制滤膜器(Millipore公司制)充分过滤,洗涤,回收碳纳米管。需要说明的是,强酸处理后的碳纳米管的平均直径为1.1nm,平均长宽比为100。但是,与处理前一样,多数具有宽约为10nm的束状结构。另外,通过动态光散射测定求出的平均粒径为189nm,小于处理前的250nm。另外,利用ESCA进行表面的元素分析,结果碳为93.4%,氧为6.6%。使用该碳纳米管0.15g,与实施例10相同地得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管=99/1(重量比)的混合掺杂物。通过光学显微镜观察该混合掺杂物,结果确认碳纳米管的分散性高。与实施例1同样地进行纺纱,得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。
比较例1
在参考例1中制备的NMP的芳族聚酰胺树脂溶液245g中,进一步添加NMP55g,在温度80℃下搅拌4小时,由此得到具有与实施例几乎相同的聚合物浓度的不含碳纳米管的芳族聚酰胺树脂溶液。由该溶液与实施例1同样地进行纺纱,得到芳族聚酰胺纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。
比较例2
在实施例1的纺丝工序中,利用延伸前的120℃的干燥辊干燥,之后取出复合纤维,评价各种物性。表1中示出了其各种物性。
Claims (14)
1.一种复合纤维,包括如下组合物,所述组合物包括:主要由以式
-NH-Ar1-NH-(A)
-OC-Ar2-CO-(B)
为构成单元构成的全芳香族聚酰胺100重量份,和平均直径为0.4~100nm、平均长宽比为5.0以上的碳纳米管1~10重量份;碳纳米管在纤维轴方向上取向,其中,上述通式(A)、(B)中,Ar1、Ar2各自独立表示碳数为6~20的2价芳香基,
其特征在于,碳纳米管为多层碳纳米管,利用下述式(1)求出的碳纳米管的取向系数F为0.1以上,
其中,式中φ为X射线衍射测定中的方位角,I为002结晶面的衍射强度。
4.如权利要求1所述的复合纤维,其中,上述式(1)中求出的全芳香族聚酰胺的取向系数F为0.5以上。
5.如权利要求1所述的复合纤维,其中,使用的碳纳米管表面的氧原子的存在比例,相对于碳原子100为2~25的范围。
6.如权利要求1所述的复合纤维,其中,使用的碳纳米管实施了物理性微细化处理。
7.如权利要求1所述的复合纤维,其中,使用的碳纳米管实施了pH0.01~2的强酸处理。
8.如权利要求1所述的复合纤维,其中,使用的是经pH0.01~2的强酸处理后使其酯化的碳纳米管。
9.如权利要求1所述的复合纤维,其中,使用的是经pH0.01~2的强酸处理及酯化后使其酰胺化的碳纳米管。
10.如权利要求1所述的复合纤维的制造方法,其特征在于,将全芳香族聚酰胺和碳纳米管的溶剂分散液混合并纺纱,使碳纳米管取向。
11.如权利要求10所述的复合纤维的制造方法,其中,使用实施了物理性微细化的碳纳米管。
12.如权利要求10所述的复合纤维的制造方法,其中,使用经pH0.01~2的强酸处理的碳纳米管。
13.如权利要求10所述的复合纤维的制造方法,其中,使用经pH0.01~2的强酸处理后使其酯化的碳纳米管。
14.如权利要求10所述的复合纤维的制造方法,其中,使用经pH0.01~2的强酸处理及酯化后使其酰胺化的碳纳米管。
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