KR101016591B1

KR101016591B1 - 전방향족 폴리아미드와 카본 나노 튜브로 이루어지는콤포지트 화이버

Info

Publication number: KR101016591B1
Application number: KR1020057010071A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 닛타; 마사유키 쵸카이; 가즈히코 사토; 이치 마츠무라; 스스무 혼다; 마사아키 가와무라; 사토루 오모리
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2011-02-22
Also published as: JPWO2004050764A1; HK1085754A1; CA2508577C; CN100549094C; AU2003289145A1; JP4209845B2; US20060188718A1; CA2508577A1; EP1574551B1; TWI276649B; EP1574551A4; KR20050085337A; EP1574551A1; ATE510881T1; WO2004050764A1; CN1720295A; TW200422350A

Abstract

하기 식 (A) 및 (B)

─ＮＨ─Ａｒ¹─ＮＨ─ (A)

─ＯＣ─Ａｒ²─ＯＣ─ (B)

(상기 일반식 (A), (B) 에 있어서, Ar¹, Ar²는 각각 독립적으로 탄소수 6∼20 의 2가의 방향족기를 나타낸다)

의 구성단위를 주로 하여 이루어지는 전방향족 폴리아미드 100중량부와, 평균직경이 300㎚ 이하, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 카본 나노 튜브 0.01∼100중량부로 이루어지는 조성물로 이루어지고, 섬유축방향으로 카본 나노 튜브가 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 콤포지트 화이버. 기계특성이 우수하다.

Description

전방향족 폴리아미드와 카본 나노 튜브로 이루어지는 콤포지트 화이버 {COMPOSITE FIBER COMPRISING WHOLLY AROMATIC POLYAMIDE AND CARBON NANOTUBE}

전방향족 폴리아미드와 카본 나노 튜브로 이루어지는 콤포지트 화이버로서, 섬유축방향으로 카본 나노 튜브가 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 기계특성이 우수한 콤포지트 화이버에 관한 것이다.

전방향족 폴리아미드는, 강직한 방향족환을 연결시킨 구조를 취하여, 내열성, 기계특성, 내약품성 등이 우수한 소재로서, 섬유 또는 필름의 형태로 전기절연재료, 각종 보강제, 방탄섬유 등, 폭넓게 이용되어 있어 공업적으로 매우 가치가 높은 소재의 하나이지만, 사용되는 용도에 따라 수지에 대하여 보다 고도한 특성이 요구되게 되어 왔다.

이러한 요구특성을 만족하는 기술의 하나로서, 열가소성 수지에 카본 나노 튜브를 나노 스케일로 분산시킨 조성물, 이른바 나노 콤포지트가 최근 주목되고 있고, 카본 나노 튜브를 예를 들어 일본 특허공보 평8-26164호에는 전해, 적당한 전단작용 혹은 코밍에 의해 매트릭스 중에서 배향시킨다는 기재가 있다.

또한 WO03/085049 에는 단층 카본 나노 튜브와 방향족 폴리아미드로 이루어지는 조성물의 제조법 및 섬유가 기재되어 있고, 방향족 폴리아미드의 무수황산 용 액 중에 카본 나노 튜브를 첨가하는 방법을 바람직하게 들 수 있지만, 콤포지트 화이버 중의 카본 나노 튜브의 분산, 배향상태나 그것이 물성에 미치는 영향에 관한 기재는 없고, 또한 섬유의 기계특성에 관한 개선효과도 불명확하다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 기계특성, 특히 탄성률이나 강도가 향상된 전방향족 폴리아미드와 카본 나노 튜브로 이루어지는 콤포지트 화이버를 제공하는 것에 있다.

즉 하기 식 (A) 및 (B)

─ＮＨ─Ａｒ¹─ＮＨ─ (A)

─ＯＣ─Ａｒ²─ＯＣ─ (B)

의 구성단위를 주로 하여 이루어지는 전방향족 폴리아미드 100중량부와, 평균직경이 300㎚ 이하, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 카본 나노 튜브 0.01∼100중량부로 이루어지고, 섬유축방향으로 카본 나노 튜브가 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 콤포지트 화이버이다.

특히 카본 나노 튜브가 다층 카본 나노 튜브의 경우는, 하기 식 (1)

(식 중 Φ 는 X선 회절 측정에 있어서의 방위각, I 는 다층 카본 나노 튜브의 002 결정면의 회절 강도이다)

로 구해지는 카본 나노 튜브의 배향계수 F 가 0.1 이상인 것이 바람직하다.

또한 편광 라만 분광 측정으로 입사 레이저를 섬유의 측면에 섬유축과 직교방향으로부터 조사하였을 때의 카본 나노 튜브 유래의 라만 스펙트럼에 있어서 하기 식 (2)

Ｐ =Ｉ_YY/Ｉ_XX (2)

(식 중, 레이저 편광면을 섬유축과 평행하게 배치한 경우의 G 밴드 강도를 I_XX, 레이저 편광면을 섬유축과 수직으로 배치한 경우의 G 밴드 강도를 I_YY 로 한다)

로 표시되는 배향도 P 가 0 이상 0.7 이하를 만족하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 콤포지트 화이버의 제조방법이다.

도 1 은 실시예 2 에 있어서 제조한 콤포지트 화이버의 섬유축과 대략 평행 방향으로 절단한 섬유단면으로부터 관찰한 전자현미경 (TEM) 사진이다. 도면 중의 화살표는 섬유축방향이고, 백선은 섬유를 절단했을 때에 카본 나노 튜브가 커터에 끌려 생긴 흔적이다.

도 2 는 실시예 3 에 있어서 제조한 콤포지트 화이버의 섬유축과 대략 평행방향으로 절단한 섬유단면으로부터 관찰한 전자현미경 (TEM) 사진이다. 도면 중의 화살표는 섬유축방향이고, 백선은 섬유를 절단하였을 때에 카본 나노 튜브가 커터에 끌려 생긴 흔적이다.

도 3 은 실시예 5 에 있어서 제조한 콤포지트 화이버의 섬유축과 대략 평행방향으로 절단한 섬유단면으로부터 관찰한 전자현미경 (TEM) 사진이다. 도면 중의 화살표는 섬유축방향이고, 백선은 섬유를 절단하였을 때에 카본 나노 튜브가 커터에 끌려 생긴 흔적이다.

발명의 바람직한 실시형태

이하, 본 발명에 관해서 상세히 서술한다.

(카본 나노 튜브에 관해서)

본 발명의 콤포지트 화이버에 있어서의 카본 나노 튜브로서는, 평균직경이 300㎚ 이하, 바람직하게는 0.3∼250㎚, 보다 바람직하게는 0.3∼200㎚, 더욱 바람직하게는 0.4∼100㎚ 이다. 직경이 0.3㎚ 이하인 것은 실질적으로 제조가 곤란하고, 300㎚ 이상인 것은 용매 중에서의 분산이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.

또한 평균 애스펙트비의 바람직한 값으로서 상한의 제한은 없지만 하한으로는 5.0 이상 바람직하게는 10.0 이상, 더욱 바람직하게는 20.0 이상이다. 평균 애스펙트비가 5.0 보다 작으면, 섬유의 기계특성에 대한 개선 효과가 충분하지 않 게 되기 때문에 바람직하지 않다. 카본 나노 튜브의 평균직경 및 애스펙트비는, 전자현미경에 의한 관찰로부터 구할 수 있다. 예를 들어 TEM (투과형 전자현미경) 측정을 하여, 그 화상으로부터 직접 카본 나노 튜브의 직경 및 길이방향의 길이를 측정할 수 있다. 또한 콤포지트 화이버 중의 카본 나노 튜브의 형태는 예를 들어 섬유축과 평행하게 절단한 섬유단면의 TEM (투과형 전자현미경) 측정에 의해 파악할 수 있다.

카본 나노 튜브의 형상으로는 그라펜 시트가 원통형상으로 감긴 것으로, 이 원통이 단층의 것이거나 복수의 층으로 이루어지는 것이거나 상관없다. 또 그라펜 시트가 컵형상으로 겹쳐 쌓인 것이어도 상관없다. 즉 본 발명에 있어서의 카본 나노 튜브로서는, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 컵 스택형 카본 나노 튜브를 바람직하게 들 수 있다.

이들 카본 나노 튜브는 종래 공지된 방법으로 제조되어, 기상유동법, 촉매 담지형 기상 유동법, 레이저 어블레이션법, 고압-산화탄소법, 아크방전법 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것이 아니다.

(전방향족 폴리아미드에 관해서)

본 발명의 콤포지트 화이버에 있어서의 전방향족 폴리아미드는, 실질적으로 하기 식 (A) 및 (B)

─ＮＨ─Ａｒ¹─ＮＨ─ (A)

─ＯＣ─Ａｒ²─ＯＣ─ (B)

의 2개의 구성단위가 교대로 반복된 구조로 이루어지는 전방향족 폴리아미드이다.

상기 Ar¹, Ar²는 각각 독립적으로 탄소수 6∼20 의 2가의 방향족기인데, 그 구체예로는 메타페닐렌기, 파라페닐렌기, 오르토페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2, 7-나프틸렌기, 4,4'-이소프로필리덴디페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-디페닐렌술피드기, 4,4'-디페닐렌술폰기, 4,4'-디페닐렌케톤기, 4,4'-디페닐렌에테르기, 3,4'-디페닐렌에테르기, 메타자일릴렌기, 파라자일릴렌기, 오르토자일릴렌기 등을 들 수 있다.

이들 방향족기의 수소원자 중 1개 또는 복수가 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기 ; 페닐기 등의 탄소수 6∼10 의 방향족기로 치환될 수도 있다. 또, 상기 식 (A) 및/또 (B) 의 구성단위가, 2종 이상의 방향족기로 이루어지는 공중합체이더라도 상관없다.

이들 중, Ar¹은 메타페닐렌기, 파라페닐렌기, 3,4'-디페닐렌에테르기가 바람직하고, 파라페닐렌기, 또는 파라페닐렌기와 3,4'-디페닐렌에테르기를 병용한 것이 더욱 바람직하고, 파라페닐렌기와 3,4'-디페닐렌에테르기를 병용한 경우에는 그 몰비가 1:0.8∼1:1.2 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

Ar²는 메타페닐렌기, 파라페닐렌기가 바람직하고, 파라페닐렌기가 더욱 바람직하다.

즉 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것으로서 구체적으로는, Ar¹이 파라페닐렌기 및 3,4'-디페닐렌에테르기이고, Ar²가 파라페닐렌기인 공중합체이고, 그 공중합비 (Ar¹의 파라페닐렌기와 3,4'-디페닐렌에테르기의 몰비) 가 1:0.8∼1:1.2 의 범위에 있는 전방향족 폴리아미드, 및 Ar¹과 Ar²가 모두 파라페닐렌기인 전방향족 폴리아미드를 들 수 있다.

이들 전방향족 폴리아미드는 용액중합법, 계면중합법, 용융중합법 등 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 중합도는 방향족 디아민 성분과 방향족 디카르복실산 성분의 비율에 따라 컨트롤할 수 있어, 얻어지는 폴리머의 분자량으로는 98중량% 농황산에 0.5g/100㎖ 의 농도로 녹인 용액을 30℃ 에서 측정한 특유점도 (inherent viscosity) ηinh 가 0.05∼20㎗/g 인 것이 바람직하고, 1.0∼10㎗/g 사이에 있는 것이 보다 바람직하다.

(조성)

본 발명의 콤포지트 화이버의 조성으로는 전방향족 폴리아미드 100중량부에 대하여, 카본 나노 튜브가 0.01∼100중량부, 바람직하게는 0.1∼60중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10중량부이다. 카본 나노 튜브가 0.01중량부 미만이면 기계특성의 향상 효과가 관찰되기 어렵고, 100중량부보다 이상인 것은 방사가 곤란해진다.

(배향 및 배향방법에 관해서)

본 발명에서는 콤포지트 화이버 중의 카본 나노 튜브가 섬유축방향으로 배향되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 카본 나노 튜브의 배향성은 섬유시축과 평행하게 절단된 섬유단면을 직접 TEM 등의 전자현미경으로 관찰하는 것 외에, 본 발명에서는 X선 회절 측정 또는 편향 라만 분광 측정에 의해 평가한다. 카본 나논 튜브가 다층 카본 나노 튜브인 경우에는 하기 식 (1)

로 표시되는 배향계수 F 를 사용할 수 있다. (가꾸모또 마사오 외「고분자 X 선 회절」 1968년, 마루젠)

(식 중 Φ 는 X선 회절 측정에 있어서의 방위각이고, I 는 다층 카본 나노 튜브의 002 결정면의 회절 강도를 나타내는 것이다)

본 발명에 있어서의 다층 카본 나노 튜브의 배향계수 F 의 값은 0.1 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상이다. F 의 값은 높으면 높을수록 바람직하지만, 다층 카본 나노 튜브가 완전 배향한 경우의 이론상의 상한치는 1.0 이다.

편광 라만 분광 측정이란 입사 레이저를 섬유의 측면에 섬유축과 직교방향으로부터 조사하였을 때의 카본 나노 튜브 유래의 라만 스펙트럼에 있어서 하기 식 (2)

P= I_YY/I_XX (2)

(식 중, 레이저 편광면을 섬유축과 평행하게 배치한 경우의 G 밴드 강도를 I_XX, 레이저 편광면을 섬유축과 수직으로 배치한 경우의 G 밴드 강도를 I_YY로 한다)

로 표시되는 배향도 P 에서 배향성을 평가하는 방법이다. 본 발명에서는 배향도 P 가 0 이상 0.7 이하를 만족하는 것이 바람직하다.

이러한 편향 라만 분광 측정은 단층 카본 나노 튜브의 경우에 특히 유효하지만, 다층 카본 나노 튜브의 경우에도 적용가능하다. 특히 다층 카본 나노 튜브의 함유량이 적고, 카본 나노 튜브의 X선 회절 피크가 폴리머의 회절 패턴에 가려지는 경우에는 편향 라만 분광 측정으로 배향도를 측정하는 것이 바람직하다.

단층 카본 나노 튜브의 경우, 배향도 P 는 나노 튜브가 섬유축방향에 평행하게 배향하였을 때에 P=0 에 점점 접근하고, 랜덤한 배향에서는 P=1 로 된다. P 의 값의 상한으로서 보다 바람직하게는 0.5, 더욱 바람직하게는 0.3 이고, 0 에 가까울수록 바람직하다. 한편, 다층 카본 나노 튜브의 경우는, 단층 카본 나노 튜브의 경우에 비하여 P 의 값은 높게 나오는 경향이 있고, 문헌 (A. M. Rao 등, Phys. Rev. 84(8), 1820(200)) 에서도 완전 배향된 다층 카본 나노 튜브 단독으로 측정한 경우의 이론치로서, P=0.36 이라는 값이 소개되어 있다. 본 발명에서 다층 카본 나노 튜브의 경우, P 의 값이 0.5∼0.6 이더라도 충분히 배향되어 있다고 할 수 있다.

또 본 발명에서는 콤포지트 화이버에 있어서의 전방향족 폴리아미드도 섬유축방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하고, 그 배향계수 F 가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다. 여기서 배향계수 F 란 식 (1) 에서 전방향족 폴리아미드의 200 결정면의 회절 강도 I 에 착안하여 구해지는 것이다.

카본 나노 튜브 및 전방향족 폴리아미드의 섬유축방향으로의 배향방법으로는 전방향족 폴리아미드와 카본 나노 튜브로 이루어지는 혼합 용액으로부터 방사할 때, 유동배향, 액정배향, 전단배향, 또는 연신배향시키는 것 등을 들 수 있다. 얻어진 섬유 조성물을 더욱 연신배향시킴으로써 카본 나노 튜브의 배향 계수를 상승시키는 것도 본 발명의 콤포지트 화이버를 얻는 데에 있어서 더욱 바람직하다. 배향계수 F 의 상승도로는 0.01 이상 바람직하게는 0.05 더욱은 0.1 이상이 바람직하다. 또한 배향도 P 의 감소도로는, 0.01 이상 바람직하게는 0.05 더욱은 0.1 이상이 바람직하다.

(콤포지트 화이버의 제조법)

본 발명의 콤포지트 화이버의 제조법으로서는, 전방향족 폴리아미드와 카본 나노 튜브의 혼합 용액을 조제하고, 그 혼합 용액으로부터 방사하는 방법이 바람직하다. 이러한 때에 사용되는 용매로서는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 또는 100% 황산, 인산, 폴리인산, 메탄술폰산 등의 산용매를 들 수 있다.

혼합 용액을 조제하는 방법으로는, 공지된 어떠한 방법이라도 적용할 수 있 는데, 예를 들어 ① 전방향족 폴리아미드의 용액에, 고체의 카본 나노 튜브를 첨가한다. ② 전방향족 폴리아미드 용액과 카본 나노 튜브의 용매 분산액을 혼합한다. ③ 카본 나노 튜브의 용매 분산액에 고체의 전방향족 폴리아미드를 첨가한다. ④ 카본 나노 튜브의 용매 분산액 중에서, 전방향족 폴리아미드의 In-situ 중합을 행하는 것 등을 들 수 있다. 어느 것으로 해도 혼합 용액 내에서 카본 나노 튜브가 균일하게 분산되어 있는 것이, 카본 나노 튜브의 배향 즉 콤포지트 화이버의 기계 물성 향상을 위해서는 중요하고, 그 관점에서는 ① 의, 점도가 높은 폴리아미드 용액에 카본 나노 튜브 분말을 첨가하는 방법은 균일 분산에 영향을 끼칠 우려가 있다. 따라서, 혼합 용액의 조제방법으로서 우선 카본 나노 튜브의 용매 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나 카본 나노 튜브는 그 자체가 용해성이 낮고 또 뒤엉킴이 현저하기 때문에, 일반적으로 용매에 대한 분산성이 부족한 경우가 많은 점에서, 본 발명에서는 양호한 분산상태에 있는 카본 나노 튜브 분산액을 얻는 것이 바람직하다.

카본 나노 튜브의 용매에 대한 분산성을 평가하기 위해서는, 외관을 직접관찰하는 것 외에, 용매 중에서의 입도분포를 측정하는 방법을 들 수 있다. 카본 나노 튜브의 입도분포는, 동적광산란법, 레이저회절법 등으로 측정가능하다.

본 발명에서는, 카본 나노 튜브의 용매에 대한 분산성 및 혼합 용액 중에서의 분산성을 높이기 위해, 미리 카본 나노 튜브에 어떠한 처리를 행하는 것이 바람직하다. 처리방법으로는 카본 나노 튜브의 튜브 구조가 유지되는 한 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 초음파처리나 물리적인 미세화처리, 강산처리 및 화학 적인 표면처리 등을 들 수 있다.

물리적인 미세화처리로서는, 볼 밀을 사용한 건식의 밀처리, 비드밀을 사용한 습식의 밀처리, 호모게니저 등에 의한 전단처리 등을 들 수 있다. 이들의 처리에 의해 카본 나노 튜브를 미세화하여 분산성을 높이는 것이 가능하지만, 한쪽에서 지나치게 처리하면 애스펙트비의 대폭적인 저하, 나노 튜브 구조 자체의 손상이 생길 우려가 있어, 그것에 유의하여 실시하는 것이 필요하다.

카본 나노 튜브에 대한 강산처리로서는 구체적으로는 pH 0.01∼2 의 강산을 사용하여 처리하는 것을 들 수 있다. 강산처리에 의해 카르복시산이나 수산기를 치환기로서 갖는 카본 나노 튜브를 얻을 수 있어, 용매나 전방향족 폴리아미드에 대한 친화성을 높여 분산성을 향상시킬 수 있다. 사용가능한 pH 0.01∼2 의 강산으로서는 예를 들어, 질산, 황산, 염산, 인산, 중크롬산 및 이들의 혼합산을 들 수 있는데, 그 중에서도 질산이나, 황산과 질산의 혼합산, 중크롬산과 황산의 혼합산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 농도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수황산 등의 무수의 산은 카르복시산을 치환기로서 도입하는 목적에 있어서는 바람직하지 않다. 또한 강산처리는 초음파 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 강산처리 후, 처리액을 물에 분산시킨 후 여과, 세정함으로써 카본 나노 튜브를 단리할 수 있다. 강산처리의 경우도, 물리적인 미세화처리의 경우와 동일하게 지나치게 처리하면 나노 튜브 구조의 손상이 생길 가능성이 있기 때문에, 그것에 유의하여 실시하는 것이 바람직하다. 특히 단층 카본 나노 튜브의 경우는, 가능한 한 표면에 손상이 없는 것을 사용하여 강산처리를 하는 것이 바람직하다.

이러한 강산처리를 행함으로써 산소원자를 적당한 존재비율로 갖는 카본 나노 튜브를 얻을 수 있는데, 카본 나노 튜브 표면의 산소원자의 존재비율이, 탄소원자 100 에 대하여 2∼25 의 범위인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브 표면의 산소원자의 존재는 ESCA 등의 표면분석수법에 의해 확인할 수 있다.

또한 카본 나노 튜브의 화학적인 표면처리로서, 강산처리에 이어서 에스테르화시키거나 아미드화시키기도 하는 것도 바람직하다. 이들 관능기가 도입된것은 IR 측정이나 ESCA 에 의한 표면원소비의 변화 등으로 확인할 수 있다.

여기서 에스테르화의 방법으로서는 예를 들어 강산처리 후의 카본 나노 튜브 중의 카르복시산과 디아릴카보네이트를 반응시키는 것에 의해 아릴에스테르체를 얻는 방법을 들 수 있다. 반응은 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 촉매로서는 예를 들어 4-아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-피페리디노피리딘, 4-피롤리노피리딘, 2-메틸-4-디메틸아미노피리딘 등의 피리딘계 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘이 특히 바람직하다.

또한 아미드화의 방법으로서는 예를 들어 상기한 바와 같이 강산처리에 이어서 에스테르화시켜 얻어지는 카본 나노 튜브의 아릴에스테르체에 아닐린, 나프틸아민, 파라페닐렌디아민 및 메타페닐렌디아민 등의 아민화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

이들 처리방법은 단독으로 행해도 되고, 조합하여 행해도 된다. 본 발명 에서는, 물리적인 미세화처리를 특히 바람직한 처리로서 들 수 있다.

카본 나노 튜브의 용매 분산액으로부터, 전술한 바와 같이 전방향족 폴리아미드와의 혼합 용액이 얻어진다. 이와 같은 혼합 용액 중에서의 카본 나노 튜브의 분산도 역시 중요하고, 가능한 한 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이 시점에서의 분산성은, 혼합 용액을 직접 광학현미경으로 관찰함으로써 어느 정도 파악할 수 있다. 혼합 용액으로부터의 방사 방법은, 습식, 건식, 건식습식의 병용 어느 것을 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같이 방사공정에 있어서, 유동배향, 액정배향, 전단배향, 또는 연신배향시키는 것에 의해 전방향족 폴리아미드 및 카본 나노 튜브의 배향을 높여 기계특성을 향상시킬 수 있다. 전방향족 폴리아미드가 예를 들어, Ar¹이 파라페닐렌기 및 3,4'-디페닐렌에테르기이고 Ar² 가 파라페닐렌기이고, 그 공중합비 (Ar¹의 파라페닐렌기와 3,4'-디페닐렌에테르기의 몰비) 가 1:0.8∼1:1.2 의 범위에 있는 공중합 전방향족 폴리아미드의 경우에는, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매를 혼합 용매로 하여 건습식 방사를 한 후, 고온하, 고배율로 연신배향시키는 것에 의해 콤포지트 화이버를 얻을 수 있다. 이러한 때의 바람직한 연신배율로는 2∼40배, 보다 바람직하게는 5∼30배이지만, 최대 연신배율 (MDR) 이 되도록 가까이 하여 연신하는 것이 기계 물성의 면에서 바람직하다. 바람직한 연신배향시의 온도로는 100℃∼800℃, 보다 바람직하게는 200℃∼600℃ 이다. 또한 전방향족 폴리아미드가 예를 들어, Ar¹과 Ar²가 모두 파라페닐렌기인 폴리 (파라페닐렌테레프탈아미드) 의 경우는, 100% 황산, 인산, 폴리인산, 메탄술폰산 등의 산용매를 혼합 용매로 하여, 액정 방사에 의해 콤포지트 화이버를 얻을 수 있다. 액정 방사에서는 통상, 높은 드래프트비로 캡으로부터 용액을 방사함으로써 배향시킬 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 전방향족 폴리아미드와 카본 나노 튜브로 이루어지는 콤포지트 화이버는, 섬유 축방향으로 조성물 중의 카본 나노 튜브가 배향하고 있는 것에 의해 기계특성, 특히 탄성률이나 인장강도 우수하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 서술하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.

(1) 카본 나노 튜브의 평균직경 및 평균 애스펙트비 : (주)히타치제작소제 TEM (투과형 전자현미경, H-800형) 을 사용하여 측정하였다. 카본 나노 튜브를 농도 0.1㎎/㎖ 로 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라 약칭한다) 에 초음파 처리 하에서 분산시킨 후, TEM 측정용 그리드에 그 분산액을 적하하여, 감압건조시켜 얻어진 샘플을 관찰하였다. 화상으로부터 직경 및 길이를 직접 측정하여 그 평균치를 구하였다.

(2) 카본 나노 튜브의 동적 광산란 측정 : 오오츠카전자(주) 제조 다이나믹 광산란광도계 DLS-7000 을 사용하였다. 농도 0.01㎎/㎖ 의 카본 나노 튜브의 NMP 분산액을 조제하여, 이것을 1시간 초음파 처리한 후, Ar 레이저로 25℃ 에서 동적 광산란 측정을 하여, 히스토그램법 해석에 의해 입도분포 및 평균입경을 산출하였다.

(3) X선 회절 측정 : X 선 발생장치 (리가꾸전기사 제조 RU-B 형) 는 타겟 CuKα선, 전압45㎸, 전류70㎃ 의 조건으로 측정하였다. 입사 X 선은 오스믹사 제조 다층막 미러에 의해 집광 및 단색화하여, 시료의 단면을 수직투과법으로 측정하였다. 회절 X 선의 검출은 크기 200㎜×250㎜ 의 이미징 플레이트 (후지사진필름 제조) 를 사용하여, 카메라 길이 250㎜ 의 조건으로 측정하였다.

(4) 편향 라만 분광 측정 : 라만 분광 장치는, 현미 레이저 라만 분광 측정 장치 (호리바죠반이본 제조 LabRamHR) 를 사용하였다. 여기 레이저 광원으로서 파장 785㎚ 의 반도체 레이저를 사용하고, 레이저 빔 직경은 약 1㎛ 에 집광하였다. 이러한 장치를 사용하여, 아래와 같이 하여 편광 라만 분광 측정을 실시하였다. 입사 레이저를 섬유 조성물의 측면에 섬유축과 직교방향으로부터 조사하여 카본 나노 튜브의 라만 스펙트럼을 측정할 때, 레이저 편광면을 섬유축과 평행하게 배치한 경우의 라만 시프트파수 1580㎝^-1부근의 그라파이트 구조 유래의 G 밴드 강도 (I_XX), 레이저 편광면을 섬유축과 수직으로 배치한 경우의 G 밴드 강도 (I_YY) 를 측정하였다.

(5) 섬유의 기계특성 : 오리엔텍주식회사 제조 텐시론 만능시험기 1225A를 사용하여, 얻어진 섬유의 단사에서의 인장 시험을 하여, 탄성률 및 강도를 구하였다.

(6) 콤포지트 화이버 중의 카본 나노 튜브의 관찰 : 섬유축과 대략 평행하게 절단한 섬유단면의 TEM (투과형 전자현미경) 측정을 하여, 그 화상으로부터 카본 나노 튜브의 배향성을 평가하였다.

(7) 카본 나노 튜브 표면의 원소분석 : ESCA (X 선 광전자 분광 측정) 에 의해 평가하였다. VG사 제조 ESCALAB-200 을 사용하여, MgKα 선(300w), 광전자 취출용=45도로 측정하였다.

참고예 1 : 아라미드 수지 용액의 제조

충분히 건조한 교반장치가 부착된 3구 플라스크에, 탈수 정제한 NMP2152g, p-페닐렌디아민 27.04g 및 3,4'-디아미노디페닐에테르 50.06g 을 상온 하에서 첨가하고 질소 중에서 용해한 후, 빙랭하여 교반하면서 테레프탈산디클로리드 101.51g 을 첨가하였다. 그 후 서서히 승온시켜 최종적으로 80℃, 60분 반응시킨 시점에서 수산화칼슘 37.04g 을 첨가하여 중화반응시키고, NMP 의 아라미드 수지 용액을 얻었다. 얻어진 도프를 물로 재침전함으로써 얻은 아라미드 수지의 농도 0.5g/100㎖ 의 농황산 용액을 30℃ 에서 측정한 특유 점도는 3.5㎗/g 이었다.

참고예 2 : 단층 카본 나노 튜브의 합성

다공성 담체에 Y 형 제올라이트 분말 (도소 제조 ; HSZ-320NAA) 을 사용하여, 촉매 금속 화합물에 아세트산제2철과 아세트산코발트를 사용하여, Fe/Co 촉매를 제올라이트에 담지하였다. 촉매의 담지량은 각각 2.5중량% 로 조제하였다. 그 후, 석영 보트에 촉매 분말을 넣어 CVD 장치의 석영관 내에 설치하여 진공배기하고, 유량 10㎖/분으로 Ar 가스를 도입하면서 실온부터 800℃ 까지 승온시켰다. 소정의 800℃ 에 도달한 후, 에탄올 증기를 유량 3000㎖/분으로 도입하여, Ar/에탄올 분위기 하에서 30분간 유지하였다. 얻어진 흑색의 생성물을 레이저 라만 분 광법 및 투과형 전자현미경으로 분석한 결과, 단층 카본 나노 튜브가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이어서, 얻어진 생성물 (단층 카본 나노 튜브/제올라이트/금속 촉매) 을, 불화수소산 10% 에 3시간침지 후, 중성이 될 때까지 이온교환수로 세정함으로써 제올라이트 및 금속 촉매를 제거하여 카본 나노 튜브를 정제하였다. 얻어진 카본 나노 튜브를 TEM 으로 관찰한 결과, 평균직경은 1.2㎚, 평균 애스펙트비는 100 이상이었다. 단 대부분이 폭 약 10㎚ 정도의 번들 구조를 취하고 있었다.

참고예 3 : 다층 카본 나노 튜브의 합성

CVD 장치에 있어서의 반응온도를 600℃ 로 한 것 이외에는 참고예 2 와 동일하게 하여 반응한 결과 다층 카본 나노 튜브가 생성되어 있는 것을 확인하였다. 참고예 2 와 동일하게 하여 정제하여 제올라이트 및 금속 촉매를 제거한 후, 전기소성로 (구라타기술연구소(주) 제조, SCC-U-90/150) 를 사용하여 흑연화처리를 하였다. 우선 진공 하 실온부터 1000℃ 까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 이어서 아르곤 분위기 하, 압력 5atm 으로 1000℃ 부터 2000℃ 까지 30분으로 승온, 다시 2000℃ 부터 2800℃ 까지 1시간에 걸쳐 승온시켜 소성함으로써, 흑연화처리된 다층 카본 나노 튜브를 얻었다. 얻어진 카본 나노 튜브를 TEM 으로 관찰한 바, 평균직경이 58㎚, 평균 애스펙트비가 36 이었다.

실시예 1

NMP 74.3g 에 참고예 3 에서 합성한 다층 카본 나노 튜브 0.75g 을 첨가하여, 발진주파수 38㎑ 의 초음파에 의해 16시간 초음파처리하였다. 이 NMP 분산 액에, 참고예 1 에서 제조한 NMP 의 아라미드 수지 용액 237.5g 을 첨가하여 온도 80℃ 에서 4시간 교반함으로써, 아라미드 수지/카본 나노 튜브=95/5 (중량비) 의 혼합 도프를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머 도프를 구멍직경 0.3㎜, L/D=1, 구멍수 5개의 캡을 사용하여, 실린더 온도 50℃ 에서 NMP 30중량% 의 수용액인 온도 50℃ 의 응고욕 중에 속도 3m/분으로 압출하였다. 캡면과 응고욕 면의 거리는 10㎜ 로 하였다. 응고욕으로부터 꺼낸 섬유를 50℃ 의 수욕 중에서 수세하여, 120℃ 의 건조 롤러로 건조 후, 500℃ 의 열판 상에서 연신시켰다. 먼저 이 연신공정에서의 최대 연신배율 (MDR) 을 구하고, 실제는 그 0.9배의 배율 (20.3배, 속도 60.9m/분) 로 연신하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 화이버의 단섬유 직경은 1.58dtex, 이 연신 화이버의 X선 회절 측정에 의해, 카본 나노 튜브의 배향계수 F 는 0.25, 아라미드 수지의 배향계수 F 는 0.750 으로 구해졌다. 또한 인장 시험 결과, 탄성률은 75.4 ㎬, 강도는 26.2cN/dtex 이었다.

실시예 2

NMP 904g 에 참고예 3 에서 합성한 다층 카본 나노 튜브 5g 을 첨가하고, 그 NMP 분산액을 습식 분산기 DYNO-MILL (TYPE KDL) 로 0.3㎜Φ 의 지르코니아제 비드를 사용하여 주속 10m/s 로 순환시켜 30분간 비드밀 처리를 하였다. TEM 측정으로부터 처리 후의 카본 나노 튜브의 평균직경은 29㎚, 평균 애스펙트비는 58 로 구해졌다. 또 동적 광산란 측정에 의해 NMP 중에서의 평균입경을 구한 바 835㎚ 이고, 처리 전의 1147㎚ 보다도 작게 되어 있었다. 이와 같이 하여 얻어진 NMP 분산액 55g 을 16시간 초음파처리 후, 참고예 1 의 아라미드 수지 용액 245g 을 첨가하여 온도 80℃ 에서 4시간 교반함으로써, 아라미드 수지/카본 나노 튜브=98/2 (중량비) 의 혼합 도프를 얻었다. 이 혼합 도프를 슬라이드 유리 상에 올려 놓고 광학현미경으로 관찰한 바, 카본 나노 튜브의 분산성이 향상되어 있는 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 방사하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다. 또한 콤포지트 화이버의 섬유축과 대략 평행하게 절단한 섬유단면의 TEM (투과형 전자현미경) 측정을 하였다. 그 사진을 도 1 에 나타낸다. 검은 막대형상의 형태를 한 카본 나노 튜브가 섬유축 방향을 따라 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 그 폭 및 길이는, 추가된 카본 나노 튜브의 평균직경 및 길이방향의 길이와 대략 같은 정도이었다.

실시예 3

NMP 990g 에 참고예 3 에서 합성한 다층 카본 나노 튜브 10g 을 첨가하고, 그 분산액을 습식 분산기 DYNO-MILL (TYPE KDL) 로, 0.3㎜Φ 의 지르코니아제 비드를 사용하여 주속 10m/s 로 순환시켜 1시간 비드밀 처리하였다. TEM 측정으로부터 처리 후의 카본 나노 튜브의 평균직경은 32㎚, 평균 애스펙트비는 53 이었다. 또한 동적 광산란 측정으로부터 구한 평균입경은 886㎚ 이었다. 이 NMP 분산액 75g 을 16시간 초음파 처리한 후, 참고예 1 의 아라미드 수지 용액 237.5g 을 첨가하여 온도 80℃ 에서 4시간 교반함으로써, 아라미드 수지/카본 나노 튜브=95/5(중량비) 의 혼합 도프를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 방사하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다. 또한 콤 포지트 화이버의 섬유축과 대략 평행하게 절단한 섬유 단면의 TEM (투과형 전자현미경) 측정을 하였다. 그 사진을 도 2 에 나타낸다. 실시예 2 와 동일하게 검은 막대형상의 형태를 한 카본 나노 튜브가 섬유축방향을 따라 배향하고 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 4

참고예 3 에서 합성한 다층 카본 나노 튜브 2g 에 농도 약 98% 의 농황산 150㎖ 를 첨가하여 교반한 후, 0℃ 까지 냉각한 후 농도 약 61% 의 농질산 50㎖를 천천히 적하하였다. 이어서 70℃ 의 온수욕 중, 발진주파수 38㎑ 의 초음파에 의해 1시간 처리하였다. 실온까지 냉각 후 이 강산용액을 수중에 분산하고, 구멍직경 0.2㎛ 의 테프론제 멤브레인 필터 (밀리포아사 제조) 를 사용하여 충분히 여과, 세정하여, 카본 나노 튜브를 회수하였다. TEM 측정으로부터 강산처리 후의 카본 나노 튜브의 평균직경은 26㎚, 평균 애스펙트비는 56 이었다. 또 동적 광산란 측정으로부터 구한 평균입경은 552㎚ 이었다. 또 ESCA 로 표면의 원소를 분석한 결과, 탄소 92.6%, 산소 7.4% 이었다. 이 카본 나노 튜브 0.3g 을 NMP 55g 에 분산시켜 16시간 초음파 처리한 후, 아라미드 수지 용액 245g 을 첨가하여 온도 80℃ 에서 4시간 교반함으로써, 아라미드 수지/카본 나노 튜브=98/2(중량비) 의 혼합 도프를 얻었다. 이 혼합 도프의 광학현미경 관찰로부터, 카본 나노 튜브의 분산성이 높은 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 방사하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 5

실시예 4 에서 얻어진 강산처리한 카본 나노 튜브 0.75g 을 NMP 74.3g 에 분산시켜 16시간 초음파 처리한 후, 아라미드 수지 용액 237.5g 을 첨가하여 온도 80℃ 에서 4시간 교반함으로써, 아라미드 수지/카본 나노 튜브=95/5(중량비)의 혼합 도프를 얻었다. 이 혼합 도프의 광학현미경 관찰로부터, 이 경우에도 카본 나노 튜브의 분산성이 높은 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 방사하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다. 또한 실시예 3 의 경우와 동일하게 콤포지트 화이버의 섬유축과 대략 평행하게 절단한 섬유단면의 TEM (투과형 전자현미경) 측정을 하여 (도 3), 카본 나노 튜브가 섬유축방향을 따라 배향되어 있는 것을 확인하였다.

실시예 6

실시예 4 에서 얻어진 강산처리한 카본 나노 튜브 1g 에 10g 의 페놀을 첨가하여 막자사발로 10분간 약 70℃ 에서 처리한 후에 70℃ 의 온수욕 중에서 발진주파수 28㎑ 의 초음파로 10분간 초음파 처리하였다. 이것에 디페닐카보네이트 100g, 디메틸아미노피리딘 0.061g 을 첨가하여, 상압하 200℃ 에서 반응을 시작하였다. 30분 후 상압 상태대로 220℃ 로 승온시키고, 계 내를 서서히 감압하였다. 반응개시부터 3시간 후 다시 승온, 감압하고, 반응개시로부터 5시간 후, 계 내의 최종 도달온도를 320℃, 진공도를 약 0.5㎜Hg (66.7㎩) 로 하여 반응에 의해 생성된 페놀 및 디페닐카보네이트를 계 외로 천천히 제거하였다. 반응종료 후 잔류물에 디클로로메탄을 첨가하여 구멍직경 0.2㎛ 의 테프론제 멤브레인 필터 (밀리포아사 제조) 로 흡인여과함으로써 잔류된 페놀 및 디페닐카보네이트를 제거하여 0.8g 의 카본 나노 튜브를 분리정제하였다. TEM 측정으로부터 반응 후의 카본 나노 튜브의 평균직경은 28㎚, 평균 애스펙트비는 50 이었다. 또한 동적 광산란 측정으로부터 구한 평균입경은 582㎚ 이었다. 또한 ESCA 로 표면의 원소를 분석한 결과, 탄소 94.3%, 산소 5.7% 이고 강산처리품에 비하여 탄소량이 증가되어 있는 점에서 에스테르화 반응이 진행된 것이 시사되었다. 이와 같이 하여 얻어진 카본 나노 튜브 페닐에스테르체 0.75g 을 사용하여, 실시예 5 와 동일하게 하여 아라미드 수지/카본 나노 튜브=95/5(중량비) 의 혼합 도프를 제조하여, 방사하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 7

실시예 6 의 수법으로 얻어진 카본 나노 튜브 페닐에스테르체 1g 에 50g 의 페놀을 첨가하여 막자사발로 10분간 약 70℃ 에서 처리한 후에 70℃ 의 온수욕 중에서 발진주파수 28㎑ 의 초음파로 10분간 초음파 처리하였다. 이것에 아닐린 100g 을 첨가하고, 상압하 200℃ 에서 반응을 개시하였다. 30분 후 상압 상태 대로 220℃ 로 승온하였다. 반응개시로부터 1시간 후 다시 승온시켜, 반응개시로부터 3시간 후, 계 내의 최종 도달온도를 280℃, 진공도를 약 0.5㎜Hg (66.7㎩) 로 하여 반응에 의해 생성된 페놀 및 아닐린을 계 외로 천천히 제거하였다. 반응종료 후 잔류물에 디클로로메탄을 첨가하고 구멍직경 0.2㎛ 의 테프론제 멤브레인 필터 (밀리포아사 제조) 로 흡인여과함으로써 잔류된 페놀 및 아닐린을 제거하 고 0.9g 의 카본 나노 튜브를 분리정제하였다. TEM 측정으로부터 반응 후의 카본 나노 튜브의 평균직경은 29㎚, 평균 애스펙트비는 48 이었다. 또한 동적 광산란 측정으로부터 구한 평균입경은 539㎚ 이었다. 또한 ESCA 로 표면의 원소를 분석한 결과, 탄소 94.1%, 질소 1.5%, 산소 4.4% 이고 페닐에스테르체와 비하여 질소가 검출되어 산소량이 줄고 있는 점에서 아미드체가 생성되어 있는 것이 시사되었다. 이렇게 하여 얻어진 카본 나노 튜브 페닐아미드체 0.75g 을 사용하여, 실시예 5 와 동일하게 하여 아라미드 수지/카본 나노 튜브=95/5(중량비) 의 혼합 도프를 제조하고, 방사하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 8

쇼와전공(주) 제조 다층 카본 나노 튜브 (상품명 VGCF) 를 사용한 것 외에는, 실시예 2 에 따라 콤포지트 화이버를 얻었다. 또 비드밀 처리 후의 카본 나노 튜브의 평균직경은 107㎚, 평균 애스펙트비는 31 이었다. 또한 동적 광산란 측정으로부터 구한 평균입경은 1010㎚ 이었다. 이 파이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 9

쇼와전공(주) 제조 다층 카본 나노 튜브 (상품명 VGCF) 를 사용한 것 외에는, 실시예 4 에 따라서 콤포지트 화이버를 얻었다. 또 강산처리 후의 카본 나노 튜브의 평균직경은 94㎚, 평균 애스펙트비는 28 이었다. 또한 동적 광산란 측정으로부터 구한 평균입경은 682㎚ 이었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 10

NMP 50g 에 참고예 2 에서 합성한 단층 카본 나노 튜브 0.15g 을 첨가하여, 발진주파수 38㎑ 의 초음파에 의해 16시간 초음파 처리하였다. 이 NMP 분산액에, 참고예 1 의 아라미드 수지 용액 247.5g 을 첨가하여 온도 80℃ 에서 4시간 교반함으로써, 아라미드 수지/카본 나노 튜브=99/1(중량비) 의 혼합 도프를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 방사하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 11

참고예 2 에서 얻은 단층 카본 나노 튜브 0.5g 에 농도 약 98% 의 농황산 150㎖ 를 첨가하여 교반한 후, 0℃ 까지 냉각하고 나서 농도 약 61% 의 농질산 50㎖ 를 천천히 적하하였다. 이어서 70℃ 의 온수욕 중, 발진주파수 38㎑ 의 초음파에 의해 1시간 처리하였다. 실온까지 냉각 후 이 강산 용액을 수중에 분산하고, 구멍직경 0.2㎛ 의 테프론제 멤브레인 필터 (밀리포아사 제조) 를 사용하여 충분히 여과, 세정하여, 카본 나노 튜브를 회수하였다. 또 강산처리 후의 카본 나노 튜브의 평균직경은 1.1㎚, 평균 애스펙트비는 100 이상이었다. 단 처리 전과 동일하게 대부분이 폭 약 10㎚ 정도의 번들 구조를 취하고 있었다. 또 동적 광산란 측정으로부터 구한 평균입경은 189㎚ 이고, 처리 전의 250㎚ 보다 작게 되어 있었다. 또한 ESCA 로 표면의 원소를 분석한 결과, 탄소 93.4%, 산소 6.6% 이었다. 이 카본 나노 튜브 0.15g 을 사용하여 실시예 10 과 동일하게 하여 아라미드 수지/카본 나노 튜브=99/1(중량비) 의 혼합 도프를 얻었다. 이 혼합 도프의 광학현미경 관찰로부터, 카본 나노 튜브의 분산성이 높은 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 방사하여 콤포지트 화이버를 얻었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

비교예 1

참고예 1 에서 작성한 NMP 의 아라미드 수지 용액 245g 에, 추가로 NMP 55g 을 첨가하여 온도 80℃ 에서 4시간 교반함으로써, 실시예와 대략 동일한 폴리머 농도인 카본 나노 튜브를 포함하지 않은 아라미드 수지 용액을 얻었다. 이 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 방사하여, 아라미드 화이버를 얻었다. 이 화이버의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1 에서의 방사공정에 있어서, 연신 전의 120℃ 의 건조롤러에 의해 건조시킨 후의 콤포지트 화이버를 꺼내, 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

	카본 나노 튜브			연신배율	단섬유직경	카본나노튜브의 배향도		아라미드 수지의 배향도	섬유의 기계 특성
	형	함유량	처리방법			배향계수F	배향도P	배향계수F	탄성률	강도
		wt%		times	dtex				㎬	cN/dtex
실시예1	MWNT	5	초음파처리만	20.3	1.58	0.25	-	0.750	75.4	26.2
실시예2	MWNT	2	비드밀 처리	20.7	1.40	-	0.48	0.748	80.5	28.6
실시예3	MWNT	5	비드밀 처리	21.6	1.17	0.524	-	0.752	81.2	30.9
실시예4	MWNT	2	강산처리	19.7	1.78	-	0.56	0.749	74.2	27.4
실시예5	MWNT	5	강산처리	18.9	1.87	0.412	-	0.755	77.4	26.5
실시예6	MWNT	5	강산처리→에스테르화	21.5	1.55	0.430	-	0.750	74.5	27.7
실시예7	MWNT	5	강산처리→아미드화	20.0	1.52	0.487	-	0.754	75.1	28.0
실시예8	MWNT	2	비드밀처리	19.5	1.43		0.54	0.734	79.3	27.6
실시예9	MWNT	2	강산처리	19.2	1.58	-	0.60	0.742	74.2	27.0
실시예10	SWNT	1	미처리	19.7	1.53	-	0.18	0.751	76.8	26.5
실시예11	SWNT	1	강산처리	21.2	1.48	-	0.23	0.746	74.1	27.2
비교예1	-	0	-	21.7	1.52	-	-	0.750	74.0	25.6
비교예2	MWNT	5	초음파처리만	1	37.0	0.093	-	0.104	6.7	1.1

Claims

하기 식 (A) 및 (B)

─ＮＨ─Ａｒ¹─ＮＨ─ (A)

─ＯＣ─Ａｒ²─ＯＣ─ (B)

(상기 일반식 (A), (B) 에 있어서, Ar¹, Ar²는 각각 독립적으로 탄소수 6∼20 의 2가의 방향족기를 나타낸다)

의 구성단위를 포함하여 이루어지는 전방향족 폴리아미드 100중량부와, 평균직경이 300㎚ 이하, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 카본 나노 튜브 0.01∼100중량부로 이루어지는 조성물로 이루어지고, 섬유축방향으로 카본 나노 튜브가 배향하고 있고, 추가로 하기 (a) 또는 (b)를 특징으로 하는 콤포지트 화이버:

(a) 상기 카본 나노 튜브가 다층 카본 나노 튜브이고, 하기 식 (1)

(식 중 Φ 는 X선 회절 측정에 있어서의 방위각, I 는 002 결정면의 회절 강도이다)

로 구해지는 카본 나노 튜브의 배향계수 F 가 0.1 이상임,

(b) 편광 라만 분광 측정으로 입사 레이저를 섬유의 측면에 섬유축과 직교방향으로부터 조사하였을 때의 카본 나노 튜브 유래의 라만 스펙트럼에 있어서 하기 식 (2)

P=I_YY/I_XX (2)

(식 중, 레이저 편광면을 섬유축과 평행하게 배치한 경우의 G 밴드 강도를 I_XX, 레이저 편광면을 섬유축과 수직으로 배치한 경우의 G 밴드 강도를 I_YY 로 한다)

로 표시되는 배향도 P 가 0 이상 0.7 이하를 만족함.
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제 1 항에 있어서, 전방향족 폴리아미드가, Ar¹이

,

또는

및

이고, Ar²가

인 콤포지트 화이버.
제 4 항에 있어서, 전방향족 폴리아미드가, Ar¹이

및

이고, Ar²가

인 공중합체이고, 그 공중합비가 1:0.8∼1:1.2 인 콤포지트 화이버.
제 1 항에 있어서, 상기 식 (1) 로 구해지는 전방향족 폴리아미드의 배향계수 F 가 0.5 이상인 콤포지트 화이버.
제 1 항에 있어서, 사용되는 카본 나노 튜브 표면의 산소원자의 존재비율이, 탄소원자 100 에 대하여 2∼25 의 범위인 콤포지트 화이버.
제 1 항에 있어서, 사용되는 카본 나노 튜브는 물리적인 미세화처리를 실시한 것인 콤포지트 화이버.
제 1 항에 있어서, 사용되는 카본 나노 튜브는 pH 0.01∼2 의 강산에 의한 처리를 실시한 것인 콤포지트 화이버.
제 1 항에 있어서, pH 0.01∼2 의 강산에 의한 처리에 이어서 에스테르화시킨 카본 나노 튜브를 사용한 콤포지트 화이버.
제 1 항에 있어서, pH 0.01∼2 의 강산에 의한 처리 및 에스테르화에 이어서 아미드화시킨 카본 나노 튜브를 사용한 콤포지트 화이버.
전방향족 폴리아미드와 카본 나노 튜브의 혼합 용액을 조제하여, 그 용액으로부터 방사하여 카본 나노 튜브를 배향시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항의 콤포지트 화이버의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 물리적인 미세화처리를 실시한 카본 나노 튜브를 사용하 는 콤포지트 화이버의 제조방법.
제 12 항에 있어서, pH 0.01∼2 의 강산에 의한 처리를 실시한 카본 나노 튜브를 사용하는 콤포지트 화이버의 제조방법.
제 12 항에 있어서, pH 0.01∼2 의 강산에 의한 처리에 이어서 에스테르화시킨 카본 나노 튜브를 사용하는 콤포지트 화이버의 제조방법.
제 12 항에 있어서, pH 0.01∼2 의 강산에 의한 처리 및 에스테르화에 이어서 아미드화시킨 카본 나노 튜브를 사용하는 콤포지트 화이버의 제조방법.