JP2008285789A - 全芳香族ポリアミドと多層カーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(A)及び(B)
―NH―Ar1―NH― (A)
―OC―Ar2―CO― (B)
(上記一般式(A)、(B)において、Ar1、Ar2は各々独立に炭素数6〜20の2価の芳香族基を表わす。)
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド100重量部と、アーク放電法により調製され、チューブの平均直径が3〜30nm、平均層数が2〜10層かつ平均チューブ長が200nm〜10μmであり、非晶性炭素および金属の含有量の合計が1wt%以下の多層カーボンナノチューブ0.01〜20重量部から構成されるコンポジットファイバーであり、全芳香族ポリアミド中に該多層カーボンナノチューブが、凝集直径が100nm以下で分散していることを特徴とするコンポジットファイバー。
【選択図】なし
Description
カーボンナノチューブは、高電気伝導性、機械的性質や化学安定性等、これまでにない優れた特性を有しており、複合材料,半導体素子,導電材料,水素吸蔵材料などの実用化に向けた研究が進められている。
しかしながらその一方で、多層化により単層ナノチューブのようなファンデルワールス力による凝集特性は消失し、その結果溶媒やポリマーマトリクス等への分散性が向上することが知られている。
1.下記式(A)及び(B)
―NH―Ar1―NH― (A)
―OC―Ar2―CO― (B)
(上記一般式(A)、(B)において、Ar1、Ar2は各々独立に炭素数6〜20の2価の芳香族基を表わす。)
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド100重量部と、アーク放電法により調製され、チューブの平均直径が3〜30nm、平均層数が2〜10層かつ平均チューブ長が200nm〜10μmであり非晶性炭素および金属の含有量の合計が1wt%以下の多層カーボンナノチューブ0.01〜20重量部から構成されるコンポジットファイバーであり、全芳香族ポリアミド中に該多層カーボンナノチューブが、凝集直径が100nm以下で分散していることを特徴とするコンポジットファイバー。
P=IYY/IXX (1)
(式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のGバンド強度をIXX,レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のGバンド強度をIYYとする。)
で表される配向度Pが0より大きく0.15以下を満たすことを特徴とする上記に記載のコンポジットファイバー。
(多層カーボンナノチューブについて)
本発明において使用する多層カーボンナノチューブとは、平均直径が3−30nm、平均層数が2〜10層かつ平均チューブ長が200nm〜10μmのカーボンからなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては炭素の6角網目の面(グラフェンシート)がチューブ軸に平行に管を形成し、二〜十重管になっているものである。このサイズ領域にある多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと異なり、チューブ間に働くファンデルワールス力が小さいため凝集力が低減し、溶媒およびポリマー中への分散に有利であること加えて、チューブサイズ的にもポリマーマトリクス中で欠陥として作用することなくナノフィラーとして分散できるため強化用途に最適である。チューブサイズ、特に直径がこれより大きいと全芳香族ポリアミドとのコンポジットを作製した場合、界面の接着力が不十分であり、バルク異物として作用する恐れがあり、十分な補強効果も得られないため好ましくない。多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブに比較してチューブ間に働くファンデルワールス力が小さく、溶媒中およびポリマー中に分散させる点で好ましい。また、多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブとは異なり、多重管からなるので表面処理を施し万が一最外層のチューブが損傷を受けても内部のチューブまで影響を受けることが少ないため好ましい。また、同様の理由で機械的耐久性および耐熱性の観点からも多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブよりも好ましいことが知られている。
本発明のコンポジットファイバーにおける全芳香族ポリアミドは、実質的に下記式(A)及び(B)
―NH―Ar1―NH― (A)
―OC―Ar2―CO― (B)
(上記一般式(A)、(B)において、Ar1,Ar2は各々独立に炭素数6〜20の2価の芳香族基を表わす。)
の2つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミドである。
Ar2はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
本発明のコンポジットファイバーの組成としては全芳香族ポリアミド100重量部に対して、多層カーボンナノチューブが0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜15重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。多層カーボンナノチューブが0.01重量部未満であると機械特性の向上の効果が観察されにくく、20重量部より上のものは多層カーボンナノチューブの分散性が低下する。
本発明ではコンポジットファイバー中の多層カーボンナノチューブが、凝集直径が100nm以下で分散していることを特徴とする。本発明において多層カーボンナノチューブの分散性は繊維軸と平行に切断した繊維断面を直接TEM等の電子顕微鏡で観察することができる。
本発明ではコンポジットファイバー中の多層カーボンナノチューブが、繊維軸方向に配向していることを特徴とする。かかる多層カーボンナノチューブの配向性は繊維軸と平行に切断した繊維断面を直接TEM等の電子顕微鏡で観察する他に、偏向ラマン分光測定により評価する。
P=IYY/IXX (1)
(式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のGバンド強度をIXX,レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のGバンド強度をIYYとする。)
で表される配向度Pにて配向性を評価する方法である。本発明では配向度Pが0以上0.2以下を満たすことが好ましい。
本発明のコンポジットファイバーは単繊維径は0.01〜1000dtexである。好ましくは、0.1から500dtexである。
本発明のコンポジットファイバーの製造法としては、全芳香族ポリアミドと多層カーボンナノチューブの混合溶液を調製し、その混合溶液から紡糸する方法が好ましい。
混合溶液を調製する方法としては、例えば、1)全芳香族ポリアミドの溶液に、固体のカーボンナノチューブを添加する。2)全芳香族ポリアミド溶液とカーボンナノチューブの溶媒分散液とを混合する。3)カーボンナノチューブの溶媒分散液に固体の全芳香族ポリアミドを添加する。4)カーボンナノチューブの溶媒分散液中で、全芳香族ポリアミドのIn-situ重合を行う等の方法が知られている。しかし、混合溶液内で多層カーボンナノチューブが均一に分散していることが、多層カーボンナノチューブの配向つまりはコンポジットファイバーの機械物性向上のためには重要である。その観点からは紡糸用混合溶液の調製方法として上記2)の多カーボンナノチューブの溶媒分散液を作製し、全芳香族ポリアミド溶液と混合する方法が好ましい。
そこで本発明者らは、多層カーボンナノチューブ分散液の分散性を向上させる方法として、多層カーボンナノチューブ溶媒分散液に少量の全芳香族ポリアミドを分散剤として添加し、分散させることで飛躍的に多層カーボンナノチューブの分散性が向上することを見出した。
分散溶媒は、ポリマーおよび多層カーボンナノチューブ双方を高度に分散させることが容易な極性有機溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等、100%硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。これらの液体は単独で用いても、2種以上を混合して用いることもできる。これらの分散媒は、多層カーボンナノチューブを分散させるのに好ましい液体である。また、分散性を阻害しない範囲において水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールといった1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールといった2価アルコール、グリセリンといった3価アルコール、アセトンといったケトン類、テトラヒドロフランといった環状エーテル、1,2−ジクロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルムといったハロアルカン、1−メチルナフタレンといった置換複素環化合物を含んでいてもさしつかえない。
多層カーボンナノチューブの分散媒に対する濃度は特に限定されるものではないが、濃度が薄すぎると利用価値が低く、濃度が高すぎると多層カーボンナノチューブの分散性が低下することもあるので、0.001〜2重量%が好ましく、0.005〜1重量%がより好ましい。
本発明において分散剤として用いられる全芳香族ポリアミドは、実質的に下記式(A)及び(B)
―NH―Ar1―NH― (A)
―OC―Ar2―CO― (B)
(上記一般式(A)、(B)において、Ar1、Ar2は各々独立に炭素数6〜20の2価の芳香族基を表わす。)
の2つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミドである。
Ar2はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
分散剤としての全芳香族ポリアミドの使用量としては多層カーボンナノチューブに対して、0.1〜50重量%であることが好ましく、0.2〜20重量%であることがより好ましい。
得られた多層カーボンナノチューブ分散液を濃縮することにより、分散性を保持したまま高濃度の多層カーボンナノチューブ分散液を得ることも可能である。
多層カーボンナノチューブ分散液と全芳香族ポリアミド溶液とを混合する方法としては、特に限定はされないが、超音波や各種攪拌方法を使用することができる。
紡糸用混合溶液からの紡糸方法は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。前述したように紡糸工程において、流動配向、液晶配向、せん断配向、又は延伸配向させる事により全芳香族ポリアミドおよび多層カーボンナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。
金属陽極電極として外径40mm、内径10mmの銅製中空電極を用い、大気圧下・大気雰囲気中にて8リットル/分の流量で4vol%の水素を含有するアルゴンガスを送給しながら電極内部の孔から黒鉛陰極電極に向けて電流150A、電圧30V(アーク長約4mm)にて2分間アーク放電を行った。放電後、陰極中央部に堆積した生成物を採取することにより高純度の多層カーボンナノチューブ15mgを得た。TEM観察よりこのカーボンナノチューブは平均層数8、平均チューブ直径20nmおよび平均チューブ長が2μmであり、チューブ以外の炭素成分は形態的に確認されなかった。更に元素分析、ラマン分析を行うことで、D/G=0.11であり、TEM観察によるナノチューブ形態観察の結果と併せて考慮すると非晶質炭素をほとんど含有しない高結晶の多層カーボンナノチューブであることが確認された。また元素分析の結果、金属含有量は0.1wt%以下であり、カーボンナノチューブとしての純度も非常に高いことが確認された。該放電操作を繰り返すことにより、実施例での使用に必要な量の多層カーボンナノチューブを調製した。
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したNMP2152g、p−フェニレンジアミン27.04g及び3、4’―ジアミノジフェニルエーテル50.06gを常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド101.51gを添加した。その後徐々に昇温して最終的に80℃、60分反応させたところで水酸化カルシウム37.04gを添加して中和反応を行い、NMPのアラミド樹脂溶液を得た。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度0.5g/100mLの濃硫酸溶液を30℃で測定した特有粘度は3.6dL/gであった。
NMP30gに参考例1にて調製した多層カーボンナノチューブ0.1gを加え、発振周波数38kHzの超音波により8時間超音波処理を行った。この多層カーボンナノチューブNMP混合液に、参考例2で作成したNMPのアラミド樹脂溶液1.67gを分散剤として加えて温度0℃で4時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む多層カーボンナノチューブ分散液を調製した。アラミド樹脂溶液を添加することにより、多層カーボンナノチューブの分散性は飛躍的に向上した。さらに多層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド99重量部/多層カーボンナノチューブ1重量部からなるポリマー濃度5重量%の紡糸用混合溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径0.3mm、L/D=1、孔数5個のキャップを用いて、シリンダー温度50℃にてNMP30重量%の水溶液である温度50℃の凝固浴中に速度3m/分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は10mmとした。凝固浴から取り出した繊維を50℃の水浴中にて水洗し、120℃の乾燥ローラーで乾燥後、500℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率(MDR)を求め、その0.9倍の倍率(15.3倍)で延伸を行い,コンポジットファイバーを得た。コンポジットファイバーのTEM縦断面測定から100nmを超える薄層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。偏向ラマン分光測定から配向係数Pは0.10であった。ファイバーの単繊維径は1.6dtex、弾性率は85.8GPa、強度は27.50cN/dtexであった。
NMP30gに参考例1にて調製した多層カーボンナノチューブ0.05gを加え、発振周波数38kHzの超音波により8時間超音波処理を行った。この多層カーボンナノチューブNMP混合液に、参考例2で作成したNMPのアラミド樹脂溶液1.67gを分散剤として加えて温度0℃で4時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む多層カーボンナノチューブ分散液を調製した。アラミド樹脂溶液を添加することにより、多層カーボンナノチューブの分散性は飛躍的に向上した。さらに多層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド99.5重量部/多層カーボンナノチューブ0.5重量部からなるポリマー濃度5重量%の紡糸用混合溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径0.3mm、L/D=1、孔数5個のキャップを用いて、シリンダー温度50℃にてNMP30重量%の水溶液である温度50℃の凝固浴中に速度3m/分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は10mmとした。凝固浴から取り出した繊維を50℃の水浴中にて水洗し、120℃の乾燥ローラーで乾燥後、500℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率(MDR)を求め、その0.9倍の倍率(15.3倍)で延伸を行い,コンポジットファイバーを得た。コンポジットファイバーのTEM縦断面測定から100nmを超える薄層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。偏向ラマン分光測定から配向係数Pは0.10であった。ファイバーの単繊維径は1.6dtex、弾性率は84.5GPa、強度は26.30cN/dtexであった。
NMP30gに多層カーボンナノチューブ(MWNT 外径40〜60nm 、D/G1.015、シンセンナノテクポート社製)0.1gを加え、発振周波数38kHzの超音波により8時間超音波処理を行った。この多層カーボンナノチューブNMP混合液に、参考例1で作成したNMPのアラミド樹脂溶液1.67gを分散剤として加えて温度0℃で4時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む多層カーボンナノチューブ分散液を調製した。アラミド樹脂溶液を添加することにより、多層カーボンナノチューブの分散性は飛躍的に向上した。さらに多層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド100重量部/多層カーボンナノチューブ1重量部からなるポリマー濃度5重量%の紡糸用混合溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径0.3mm、L/D=1、孔数5個のキャップを用いて、シリンダー温度50℃にてNMP30重量%の水溶液である温度50℃の凝固浴中に速度3m/分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は10mmとした。凝固浴から取り出した繊維を50℃の水浴中にて水洗し、120℃の乾燥ローラーで乾燥後、500℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率(MDR)を求め、その0.9倍の倍率(15.3倍)で延伸を行い,コンポジットファイバーを得た。コンポジットファイバーのTEM縦断面測定から200nmを超える多層カーボンナノチューブの凝集物が観察された。また、多層カーボンナノチューブとポリマーとの界面でクラックが発生していることが確認された。ファイバーの単繊維径は1.7dtex、弾性率は69.9GPa、強度は21.60cN/dtexであった。
参考例1で作成したNMPのアラミド樹脂溶液245gに、さらにNMP55gを加えて温度80℃で4時間攪拌することにより、実施例1とほぼ同じポリマー濃度であるカーボンナノチューブを含まないアラミド樹脂溶液を得た。かくして得られたポリマードープを孔径0.3mm、L/D=1、孔数5個のキャップを用いて、シリンダー温度50℃にてNMP30重量%の水溶液である温度50℃の凝固浴中に速度3m/分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は10mmとした。凝固浴から取り出した繊維を50℃の水浴中にて水洗し、120℃の乾燥ローラーで乾燥後、500℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率(MDR)を求め、その0.9倍の倍率(15.3倍)で延伸を行い,ファイバーを得た。ファイバーの単繊維径は1.7dex、弾性率は76.1GPa、強度は23.70cN/dtexであった。
Claims (6)
- 下記式(A)及び(B)
―NH―Ar1―NH― (A)
―OC―Ar2―CO― (B)
(上記一般式(A)、(B)において、Ar1、Ar2は各々独立に炭素数6〜20の2価の芳香族基を表わす。)
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド100重量部と、アーク放電法により調製され、チューブの平均直径が3〜30nm、平均層数が2〜10層かつ平均チューブ長が200nm〜10μmであり、非晶性炭素および金属の含有量の合計が1wt%以下の多層カーボンナノチューブ0.01〜20重量部から構成されるコンポジットファイバーであり、全芳香族ポリアミド中に該多層カーボンナノチューブが、凝集直径が100nm以下で分散していることを特徴とするコンポジットファイバー。 - 偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて下記式(1)
P=IYY/IXX (1)
(式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のGバンド強度をIXX,レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のGバンド強度をIYYとする。)
で表される配向度Pが0より大きく0.15以下を満たすことを特徴とする請求項1に記載のコンポジットファイバー。 - 用いられる多層カーボンナノチューブのラマン分光測定から算出したD/G値(Dバンド強度/Gバンド強度)が0.2以下であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のコンポジットファイバー。
- 多層カーボンナノチューブと分散溶媒とを混合して混合液を得る工程、ついで混合液中に少量の全芳香族ポリアミドを添加して多層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程、ついで分散液中に全芳香族ポリアミドを添加して全芳香族ポリアミドと多層カーボンナノチューブからなる紡糸用溶液を得る工程、ついでその溶液から紡糸する工程を有することを特徴とする請求項1〜5に記載のコンポジットファイバーの製造方法。
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