KR102266753B1 - 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리실록산 전처리를 통해 유연성을 유지하면서 전기적 특성 및 물리적 특성이 우수함으로써, 우주, 항공 분야는 물론 웨어러블 전자 소자, 센서, 복합 소재 등 여러 응용 분야에 핵심 소재로 활용될 수 있는 폴리이미드계 탄소섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유 및 그 제조방법 { Polyimide based carbon fiber with excellent flexibility and manufacturing method thereof }

본 발명은 폴리실록산 전처리를 통해 유연성을 유지하면서 전기적 특성 및 물리적 특성이 우수함으로써, 우주, 항공 분야는 물론 웨어러블 전자 소자, 센서, 복합 소재 등 여러 응용 분야에 핵심 소재로 활용될 수 있는 폴리이미드계 탄소섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄소섬유(carbon fiber)는 최초에 대나무 섬유를 탄화하여 전구의 필라멘트에 사용하였고, 공업적으로 제조되기 시작한 것은 1959년 셀룰로오스계 섬유를 기초로 하여 생산되기 시작하였다.

일반적으로, 탄소섬유는 전구체(precursor)의 종류에 따라 레이온(rayon)계, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)계, 그리고 피치(pitch)계 탄소섬유로 분류된다.

탄소섬유의 원료로는 셀룰로오스, 아크릴섬유, 비닐론, 피치(pitch) 등이 사용되는데, 원료 및 처리 온도에 따라 분자배열과 결정의 변화가 발생하며, 탄소의 육각 고리가 연이어 층상격자를 형성한 구조이며 금속광택이 있고 흑색이나 회색을 띈다. 탄소섬유는 내열성, 내충격성이 뛰어나며 화학약품에 강하고 해충에 대한 저항이 크며 가열과정에서 산소, 수소, 질소 등의 분자가 빠져 나가 중량이 감소되므로 알루미늄 보다 가볍고 반면에 철에 비해 탄성과 강도가 뛰어나다. 이런 특성으로 인해 스포츠용품, 항공산업, 자동차, 토목건축, 전기전자, 통신, 환경산업의 각 분야에 산업용 소재로 널리 쓰인다.

탄소섬유는 금속 소재에 버금가는 전기전도도를 보유하고 있어, 우주, 항공 분야는 물론 웨어러블 전자 소자, 센서, 복합 소재 등 여러 응용 분야에 핵심 소재로 활용될 수 있을 것으로 기대되고 있다.

상기와 같은 응용소재 분야에 활용하기 위해서는 탄소섬유를 면형태로 제조하기 위하여 섬유상태로 직조하는 기술이 요구된다. 그러나 탄소섬유를 상기와 같이 면형태로 제조하기 위해서는 섬유상의 유연성이 요구되나, 필라멘트 형태인 탄소섬유는 유연성이 부족하여 구부리거나 접혀졌을때 쉽게 부스러지는 성질을 갖기 때문에 탄소섬유 원단을 제직 또는 제편하기 매우 어려운 문제점이 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2016-0130583호에는 강도나 내구성은 뛰어나지만 일정각도 이상 휘었을 때 부러지는 특징을 지닌 탄소섬유 등의 표면에 유연성이 좋으면서도 상기 탄소섬유를 안전하게 보호토록 하는 합성수지 재질의 외피를 코팅한 토목용 보강재를 제조하기 위한 섬유사가 개시되어 있고,

대한민국 등록특허공보 제10-1135390호에는 탄소섬유 등을 합연사하여 제직한 직물층, 상기 직물층의 양면에 무기입자를 포함하는 내열성 수지 조성물을 이용하여 형성된 제1 내열성 코팅층 및 알루미나실리케이트를 포함하는 내열성 수지 조성물을 이용하여 형성된 제2 내열성 코팅층으로 이루어진 내열성 코팅층, 상기 내열성 코팅층 양면에 폴리우레탄 수지로 형성된 산화피막코팅층, 및 상기 산화피막코팅층 일면에 형성된 알루미늄 증착층을 포함하는 방화직물이 개시되어 있다.

즉, 상기 종래기술에 따르면, 필라멘트 형태인 탄소섬유는 유연성이 부족하여 구부리거나 접혀졌을때 쉽게 부스러지는 성질을 갖기 때문에 탄소섬유 원단을 제직 또는 제편하기 매우 어려운 문제점이 있었다. 또한 종래방법으로 제조된 탄소섬유 원단은 사용 중 외력에 의해 구부려지거나 접혀지는 현상이 반복될 경우 절단되거나 형태가 손상되고 전기 전도도의 물성이 크게 저하되기 때문에 많은 한계가 있었다.

또한 탄소섬유의 유연성을 개선하기 위한 코팅 처리 공정이 개발되고 있으나, 상기와 같은 코팅 공정에 의해 코팅된 탄소섬유는 저항치가 상승하여 전기적 특성이 저하되는 문제점을 갖는다.

본 발명은 열 안정성이 우수한 폴리실록산을 사용하여 탄소섬유에 열적 안정성과 전기적 특성을 높이고, 유연성을 부여할 수 있는 유연성을 갖는 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법은, 폴리아믹산을 용매에 용해하여 습식방사하는 제 1 단계; ⅱ) 습식방사된 폴리아믹산 섬유를 이미드화하여 폴리이미드 섬유를 제조하는 제 2 단계; ⅲ) 상기 폴리이미드 섬유의 표면을 폴리실록산 전처리 용액으로 처리하는 제 3 단계; ⅳ) 상기 폴리실록산 용액으로 처리된 폴리이미드 섬유를 건조하는 제 4 단계; ⅴ) 상기 건조된 폴리이미드 섬유를 탄화하는 제 5 단계; 및 ⅵ) 상기 탄화된 폴리이미드 섬유를 흑연화하는 제 6 단계;를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 폴리실록산은 폴리 디메틸 실록산 또는 폴리 메틸페닐 실록산이며, 상기 용매는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제 5 단계는 저온탄화공정과 고온탄화공정을 포함하며, 상기 제 2 단계는 100 ~ 270 ℃에서 수행하고, 상기 제 5 단계 및 제 6 단계는 장력하에서 수행하며, 특히 상기 제 5 단계는 질소 분위기에서 수행되며, 800 ℃에서 수행되는 저온탄화공정과, 1,400 ℃에서 수행되는 고온탄화공정을 포함하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 제 6 단계는 아르곤 분위기에서 2,200 ℃에서 수행하며, 상기 제 3 단계에서 폴리실록산 전처리 용액은 10 ~ 30 중량%의 수용액이며, 픽업율은 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조되는 본 발명의 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유의 인장강도는 800 MPa 이상이고, 전기저항이 5.0 Ω 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 폴리실록산을 이용한 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 유연성을 유지하면서 전기적 특성 및 물리적 특성이 우수함으로써, 제직 또는 제편이 용이하며, 또한 우주, 항공 분야는 물론 웨어러블 전자 소자, 센서, 복합 소재 등 여러 응용 분야에 핵심 소재로 활용이 가능한 폴리이미드계 탄소섬유를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유의 제조 공정도이며,
도 2는 본 발명에 따른 습식방사 장치의 모식도이며,
도 3은 본 발명에 따른 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유의 단면사진이다.

본 출원에서 “포함한다”, “가지다” 또는 “구비하다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

아래에서는 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.

이하, 본 발명에 따른 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유 및 그 제조방법에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유의 제조 공정도이며, 도 2는 본 발명에 따른 습식방사 장치의 모식도이며, 도 3은 본 발명에 따른 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유의 단면사진이다.

본 발명에 따른 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리아믹산을 용매에 용해하여 습식방사하는 제 1 단계와, 습식방사된 폴리아믹산 섬유를 이미드화하여 폴리이미드 섬유를 제조하는 제 2 단계;와, 상기 폴리이미드 섬유의 표면을 폴리실록산 전처리 용액으로 처리하는 제 3 단계와, 상기 폴리실록산 용액으로 처리된 폴리이미드 섬유를 건조하는 제 4 단계와, 상기 건조된 폴리이미드 섬유를 탄화하는 제 5 단계 및 상기 탄화된 폴리이미드 섬유를 흑연화하는 제 6 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

일반적으로 폴리이미드는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조된다.

상기와 같은 폴리이미드 수지는 불융, 불용의 초고내열성 수지로서, 뛰어난 내열 산화성을 보유하며, 장기 사용온도는 약 260 ℃이며, 단기 사용온도는 480 ℃ 정도로 사용가능 온도가 매우 높은 내열특성을 갖는다. 또한, 뛰어난 전기화학적 및 기계적 특성과, 내방사선성과 난연성 및 내약품성 등이 매우 우수한 특성을 갖는다.

이미드화가 완성된 폴리이미드는 산소 작용기와 방향족 이미드 고리를 주쇄에 가지고 있으며, 분자 단위당 구조 범위가 넓고 배향성이 우수하다는 특징들을 가지고 있어, 상기 폴리이미드 베이스의 탄소섬유 제조에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다.

또한 폴리이미드 고분자는 융점이 높아 열 안정성이 우수하여 기존의 탄소섬유 프리커서인 Polyacrylonitrile(PAN) 프리커서와 달리 안정화 공정을 거치지 않고 탄화 및 흑연화 공정이 가능하며, 분자구조가 대부분 방향족 구조이므로 탄화 후 높은 탄화 수율을 보여준다.

상기와 같이 제조되는 폴리이미드는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자 구조를 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로는 PMDA(pyrometllitic dianhydride), BTDA(benzophenon tetracarboxylic dianhydride) 또는 BPDA (biphthalic anhydride)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 ODA(oxydianiline) 또는 p-PDA(p-phenylene diamine) 등을 사용하여 중합함으로써 폴리아믹산을 제조하고 이를 이미드화하여 폴리이미드를 제조한다.

본 발명에서는 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유를 제조하기 위한 전구체로서 폴리아믹산을 제조하기 위한 방향족 디안하이드라이드, 디카르보닐 화합물, 및 방향족 디아민은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유는 상기와 같이 제조되는 폴리아믹산을 습식방사하고, 이를 이미드화함으로써 폴리이미드 섬유를 제조하게 된다, 상기와 같이 제조된 폴리이미드 섬유의 표면에 폴리실록산 전저리 용액을 처리함으로써 상기 폴리실록산을 폴리이미드 섬유의 표면에 코팅하게 된다.

상기와 같이 폴리이미드 섬유의 표면에 코팅된 폴리실록산은 고분자와 열원 사이의 방어막 역할을 하여 이차 열원으로부터 공급되는 열을 차단하고, 산소의 유입을 막아주는 역할을 하게 된다.

즉, 폴리실록산(Polysiloxane)은 유기 중합체의 합성 가변성과 무기 중합체의 열 안정성 및 산화 안정성을 결합함으로써, 특유한 유연성, 내화학성, 난연성, 안정성을 지니고 있어 광범위한 응용 분야에 적용되고 있다. 폴리실록산 중 본 발명에서 사용하는 폴리 디메틸 실록산 또는 폴리 메틸페닐 실록산은 열 안정성이 우수하고, 열분해를 하게 되면 연소되는 고분자 표면에 무정형 실리카(SiO₂)가 형성되며, 상기 무정형 실리카는 폴리이미드와 열원 사이의 방어막 역할을 하여 이차 열원으로부터 공급되는 열을 차단하고, 산소의 유입을 막아주는 역할을 하게 된다.

상기와 같이 폴리실록산 전처리 용액에 의해 코팅된 이후에 상기 폴리실록산은 탄화 및 흑연화 공정에서 열분해되어 무정형 실리카를 형성한 후 폴리이미드계 탄소섬유의 표면에서 탈리되어 제거된다.

상기와 같이 폴리이미드계 탄소섬유의 표면에 형성된 무정형 실리카의 코팅층은 탄화공정 및 흑연화공정에서 상기 폴리이미드계 탄소섬유의 열적 안정성을 개선하게 된다. 즉, 상기 폴리이미드계 탄소섬유의 표면에 형성된 무정형 실리카의 코팅층은 상기 폴리이미드계 탄소섬유와 열원 사이의 방어막 역할을 하여 이차 열원으로부터 공급되는 열을 차단하고, 산소의 유입을 막아주는 역할을 하게 된다.

또한 상기 폴리이미드계 탄소섬유의 표면에 코팅된 폴리실록산은 폴리이미드계 탄소섬유에 유연성을 부여하게 된다.

본 발명에 따르면, 상기 무정형 실리카의 코팅층은 폴리이미드계 탄소섬유에 폴리실록산 전처리 용액에 의해 코팅된 이후에 상기 탄화 및 흑연화 공정에서 열분해되어 형성된다. 이때 상기 상기 무정형 실리카의 코팅층은 폴리이미드계 탄소섬유 대비 0.1 ~ 5 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리실록산 전처리 용액의 제조시 사용되는 폴리실록산은 아래 화학식 1의 (a)와 같은 폴리 디메틸 실록산(poly(dimethyl siloxane), 이하, PDMS) 또는 아래 화학식 1의 (b)와 같은 폴리 메틸페닐 실록산, poly(methylphenyl siloxane), 이하, PMPS)인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

본 발명의 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유(100)의 제조시 사용되는 폴리아믹산은 제조시 방향족 디안하이드라이드, 디카르보닐 화합물, 및 방향족 디아민의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 다만 상기 폴리아믹산을 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 또는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용하여 용해함으로써 방사도프(dope)를 제조하게 된다. 상기 폴라이믹산을 용해하여 습식방사하기 위한 방사도프의 제조시 용매는 특히 디메틸아세트아미드가 바람직하다.

이때, 상기 방사도프의 점도는 3,000 내지 20,000 cps인 것이 바람직하다.

상기 방사도프의 제조시 폴리아믹산과 용매의 혼합비율은 중량비로 15 ~ 30 : 70 ~ 85 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 방사도프의 제조시 폴리아믹산의 혼합비율이 15 중량% 미만인 경우에는 점도가 너무 낮아져서 섬유의 방사성이 불량하게 된다. 또한 상기 폴리아믹산의 혼합비율이 30 중량%를 초과하는 경우에는 점도가 높아 방사하기 부적당하게 될 수 있다.

상기 방사도프는 용매에 폴리아믹산을 투입한 후, 80 ℃까지 서서히 온도를 올리면서 2시간 동안 용해함으로써 제조한다. 이후에는 탈포 및 여과를 거쳐 방사도프를 제조하게 된다.

이때 상기와 같이 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 용매에 용해된 방사도프(10)는 용매의 함량을 적절하게 조절함으로써 3,000 내지 20,000 cps 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같은 점도를 갖는 경우에 이후의 방사공정에서 사절 등의 방사성의 저하를 방지하고 방사속도를 증대시킬 수 있다.

상기와 같이 제조된 방사도프(10)는 방사 중에 용매를 증발시키는 건식방사와, 용매를 추출하여 제조하는 습식방사로 섬유를 제조할 수 있다. 통상적으로 용액방사의 경우는 열에 의하여 용융이 어려운 고분자 물질의 방사에 사용되는 공정으로서, 습식방사와 건식방사로 나뉘어진다.

건식 방사와 습식 방사의 차이는 고분자 물질을 용제에 용해시켜 방사 원액을 제조하는 공정은 동일하나, 습식 방사는 방사 원액을 방사구금으로부터 바로 응고욕에 토출하여 응고/고화시키는 공정으로 진행되며, 건식 방사는 방사 용액을 응고욕 없이 뜨거운 공기 중에 토출하고, 용매를 증발시켜 고화시키는 공정으로 진행된다.

본 발명에서는 상기 방사도프(10)를 습식방사하는 것이 바람직하다. 상기 습식방사의 경우 물성면에서 우수한 제품생산이 가능하고, 응고욕에서 용매의 세척이 가능함으로써, 용매의 회수가 용이한 장점을 갖는다.

도 2는 본 발명에 따른 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조 장치인 습식방사 장치의 모식도이다.

본 발명은 도 2에 도시된 바와 같은 습식방사 장치를 이용하여 상기 방사도프(10)를 응고욕(50)에 방사하여 폴리아믹산의 섬유속(40)을 제조한다.

즉, 도 2를 참조하면, 본 발명의 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유(100)를 제조하기 위한 습식방사 장치는 방사도프(10)를 일정한 압력으로 공급하기 위한 기어펌프(15), 상기 기어펌프(15)로부터 공급받은 방사도프(10)를 섬유의 형태로 방사하는 방사구금(20), 상기 방사구금(20)으로부터 토출되는 미응고 상태인 섬유속(40)을 응고시키기 위한 응고욕(50)을 구비한다.

상기 응고욕(50)에 구비되는 응고액(30)은 비용매로서 방사도프(10)의 제조시 사용된 유기용매와는 잘 호환되지만. 중합체를 용해시키지 않아 중합체를 고화시킬 수 있는 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 비용매로는 물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물과 유기 용매의 혼합액을 사용할 수 있다.

상기 응고액(30)으로 비용매와 유기 용매의 혼합액을 사용할 경우에 상기 유기 용매의 함량은 35 내지 85 중량%로 균일하게 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 응고욕(50)에서 응고액(30)의 온도는 30 내지 60 ℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 응고액(30)의 온도가 상기 범위를 벗어나면, 방사도프(10)의 방사가 원활히 이루어지지 않아 방사 공정의 효율성이 저하되고, 또한 용매가 적절하게 제거되지 않을 수 있다.

상기 도 2에 도시된 바와 같이, 응고욕(50)을 통과한 섬유속(40)은 이후에 수세장치(60)에서 물을 이용하여 상기 섬유속(40) 등에 포함된 용매 등을 제거한다. 이어서, 상기 수세장치(60)를 거친 섬유속(40)은 이후에 건조장치(70)에서 건조된 후 권취된다.

이때 상기 방사구금(20)에 형성되는 오리피스(orifice)는 원형인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 원활한 방사조업성을 위하여 습식방사시 상기 방사도프(10)를 400 내지 1,500 psi의 압력하에서 방사구금(20)을 통해 압출함으로써 섬유속(40)에서 사절 등의 현상을 방지함으로써 방사성을 개선할 수 있다.

상기와 같이, 습식방사를 통해 제조된 폴리아믹산 섬유속은 이후에 열처리를 통해 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드로 전환하게 된다. .

상기 이미드화시 열처리 조건은 상기 섬유속(40)을 200 ~ 300 ℃의 온도에서 30 ~ 80 분 동안 진행할 수 있다.

즉, 상기와 같은 열처리 공정에 의해 폴리아믹산 섬유속은 이미드화되어 폴리이미드로 전환하게 된다.

상기와 같이 이미드화가 진행된 폴리이미드 섬유속은 이후에 폴리실록산 전처리 용액을 이용하여 상기 폴리이미드의 표면을 상기 폴리실록산으로 코팅을 하게 된다.

그리고 상기 폴리실록산은 PDMS 또는 PMPS를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 PDMS와 PMPS는 열 안정성이 우수하고, 열분해를 하게 되면 연소되는 고분자 표면에 무정형 실리카(SiO₂)가 형성하게 된다.

이때 상기 폴리실록산 전처리 용액은 상기 폴리실록산인 PDMS 또는 PMPS를 증류수에 용해한 수용액이며, 이때 폴리실록산의 조성은 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.

즉, 상기 폴리실록산이 10 중량% 미만으로 사용되는 경우에는 폴리실록산 전처리 용액에서 폴리실록산의의 양이 작아서 폴리실록산의 코팅 효과가 적절하게 발현되지 않으며, 상기 폴리실록산이 30 중량%를 초과하는 경우에는 점도가 상승하게 되고 이로 인해 용해도가 떨어지게 되어 뭉침현상이 발생되어 코팅이 원활하게 수행되지 않게 된다.

흡착제의 분산성이 떨어질 수 있다.

또한 상기와 같이 제조되는 폴리실록산 전처리 용액을 이용하여 폴리이미드 섬유속에 코팅시 픽업율은 50 ~ 70 %인 것이 바람직하다. 상기와 같은 픽업율에서 제조되는 폴리이미드계 탄소섬유의 유연성과 전기전도도 등이 우수하게 형성될 수 있다.

상기와 같이 표면에 폴리실록산 전처리 용액이 코팅된 폴리이미드 섬유속은 건조공정을 통해 표면에 코팅된 폴리실록산 전처리 용액의 용매인 물을 완전히 휘발시키게 된다.

상기와 같이 완전 건조된 폴리이미드 섬유속은 이후에 탄소섬유를 제조하기 위하여 탄화 및 흑연화를 거치게 된다.

상기 탄화 과정 및 흑연화 과정을 개략적으로 살펴보면, 건조가 진행된 폴리이미드 섬유속에 열을 가함으로써 고온조건에서 열분해가 이루어져 폴리이미드 섬유속의 탄화 또는 흑연화가 이루어지게 된다.

이때 폴리이미드 섬유속에 열을 가하는 방식으로는 외부로부터 열분해로에 열을 가하여 탄화 및 흑연화를 수행하는 방법이 있고, 다른 가열방식으로 마이크로파 가열 방식 또는 마이크로파 플라즈마 가열방식 등이 있다.

상기 마이크로파 가열은 대상물질인 섬유에 직접 가열이 이루어짐으로 에너지 효율은 향상시킬 수 있으나, 섬유의 마이크로파 흡수능력(microwave absorbing capacity)에 의하여 그 효율이 가변되고, 유전손실 탄젠트(dielectric loss tangent)가 작은 물질은 가열하기가 어려운 단점이 있다.

또 다른 방식인 마이크로파 플라즈마 가열방식은 짧은 시간에 생성할 수 있는 플라즈마로부터 복사에 의한 면적가열이 이루어지는 것으로, 내부 물질의 유전(dielectric) 특성에 영향을 받지 않는 장점이 있다. 그러나, 마이크로파를 플라즈마로 전환하는 장치가 필요하고, 대상물질의 내부가 가열되지 않으므로 열전도도가 낮고 열팽창 계수가 큰 물질 가열시 물질의 내부와 외부의 큰 온도구배로 인하여 물질에 균열이 발생되는 단점이 있다.

상기와 같이 다양한 가열방식으로 수행될 수 있는 탄화과정과 흑연화과정은 탄소섬유의 제조과정에서 가장 긴 제조시간과 생산비용이 소요되어 탄소섬유 제조비용이 증가되는 주요요인으로 작용하고 있다.

본 발명에서 탄화과정은 질소 분위기하에서 열처리하는 과정이며, 본 발명에서는 800 ℃에서 진행하는 저온탄화공정과, 1,400 ℃에서 진행하는 고온탄화공정으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한 흑연화공정은 아르곤 분위기에서 2,200 ℃ 의 온도로 열처리하는 과정이다. 상기 탄화과정을 통해 수취한 탄소섬유는 전구체섬유 중량 대비 약 50%의 중량을 갖고, 탄소섬유의 인장탄성계수를 증가시키게 된다.

상기와 같이 탄화공정 및 흑연화공정이 완료되면 본 발명의 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유가 제조완료된다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따라 제조되는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유(100)의 물성을 측정하기 위해, 아래의 실시예 1~4 및 비교예 1~2와 같이 제조방법을 변화하면서 폴리이미드계 탄소섬유를 제조하였다.

[실시예 1]

폴리아믹산(수평균 분자량 : 1,000,000)을 DMAc에 용해시켜, 15 중량％인 방사도프(10)를 제조하였다. 상기 방사도프(10)를 사용하여, 도 2와 같은 습식방사 장치 즉, 홀(hole) 수가 1,000개 이며, 상기 홀의 직경이 80 ㎛ 인 방사구금(10)으로부터 1,000 psi의 압력을 가하여 폴리아믹산 섬유속(40)을 토출시켰다. 이때 35 중량% 농도의 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 수용액으로 이루어지고 30 ℃로 조절된 응고욕(50)에서 상기 섬유속(40)을 응고시켰다. 이후에 250 ℃에서 60분 동안 열처리함으로써, 상기 폴리아믹산 섬유속을 이미드화하여 폴리이미드 섬유속을 제조하였다.

또한 PDMS를 증류수에 혼합하여 15 중량%의 폴리실록산 전처리 용액을 제조하고, 픽업율을 50%로 하여 코팅을 실시하였다. 이를 105 ℃에서 15분 동안 건조한 후, 탄화공정을 실시하였다.

상기 탄화공정은 800 ℃에서 저온탄화를 실시하고, 이후에 1,400 ℃에서 고온탄화를 실시하고, 흑연화공정없이 시험편을 제조하였다.

[실시예 2]

폴리실록산 전처리 용액을 PMPS를 이용하여 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편을 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 시험편을 2,200℃에서 흑연화 공정을 진행하여 시험편을 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 2의 시험편을 2,200℃에서 흑연화 공정을 진행하여 시험편을 제조하였다.

[비교예 1]

폴리실록산 전처리 용액의 처리없이 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편을 제조하였다.

[비교예 2]

[비교예 1]의 시험편을 2,200℃에서 흑연화 공정을 진행하여 시험편을 제조하였다.

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 시험편에 대하여 전기저항과 인장강도 및 유연성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 상기 전기저항과 인장강도 및 유연성은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.

1) 전기저항

시험편을 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 55RH% 상태인 항온항습실에서 24시간 방치한 후, 상기와 같이 제조된 시험편의 전기저항은 ASTM D 25(Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance of Insulating Materials)에 준하여 측정하였다.

2) 인장강도

시험편을 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 55RH% 상태인 항온항습실에서 24시간 방치 후, ASTM 2255 방법으로 인장 시험기를 통해 측정한다. 10개의 시험편으로부터 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 인장강도를 측정하였다.

3) 유연성 평가

유연성은 길이 5cm의 모노필라멘트사를 유연 측정기로 측정하였으며, 이 값은 크기가 작을수록 더욱 유연함을 나타낸다.

	전기저항(Ω)	인장강도(MPa)	유연성
비교예 1	6.2	720	60
비교예 2	5.6	785	52
실시예 1	5.0	805	40
실시예 2	4.5	995	37
실시예 3	4.8	963	33
실시예 4	4.4	1,082	30

도 3의 (a)와 (b)는 비교예 1, 2의 단면 사진으로써, 폴리실록산이 없이 탄화 및 흑연화 공정 이후에 매끈한 표면을 확인할 수 있다. 도 3의 (c)와 (d)는 실시예 1, 3의 단면 사진이며, 도 3의 (e)와 (f)는 실시예 2, 4의 단면사진을 나타내었다. 도 3의 (c)는 실시예 1의 단면 사진으로써, 탄화공정만을 실시하여 표면에 폴리실록산을 확인할 수 있으며, 도 3의 (d)는 실시예 3의 단면 사진으로서 흑연화공정을 실시한 후에 폴리이미드계 탄소섬유의 표면에서 폴리실록산은 모두 열분해되어 사라진 것을 알 수 있다. 또한 도 3의 (e)와 (f)에서도 동일한 결과를 확인할 수 있다.

표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1-4의 시험편의 경우에, 흑연화 공정을 거친 실시예 2, 4의 경우에 흑연화공정을 거치지 않고 탄화공정만을 거친 실시예 1, 3 대비 전기저항 값이 감소하며, 인장강도는 증가하는 것을 알 수 있다.

또한 폴리실록산의 처리 없이 제조된 비교예 1, 2 대비 전기저항 값은 낮게 측정되며, 인장강도는 더욱 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 폴리실록산이 방열체로 작용하여 섬유의 열처리 공정 중 섬유에 급격한 열전달을 방지하고 섬유의 탄화 및 흑연화를 수월하게 하여 배향성이 향상되는 것에 기인하는 것으로 추측된다. 또한 폴리실록산의 Si-O 결합을 통한 회전으로 폴리실록산 분자가 열에너지 일부를 흡수하여 이미드 주쇄의 열적 분해를 방지하고 요구온도를 높여주는 방열체로 작용한 것으로 판단된다.

위에서 살펴보면 바와 같이, 본 발명은 폴리실록산의 전처리를 통해 유연성이 우수하고, 전기적 특성 및 물리적 특성이 개선된 폴리이미드계 탄소섬유를 제조할 수 있다. 즉, 인장강도가 800 MPa 이상이고, 전기저항이 5.0 Ω 이하이며, 특히 길이 5cm의 시험편을 유연 측정기로 측정한 결과 40 이하의 값을 갖는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조가 가능함을 알 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 또한 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하고, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

100 : 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유
10 : 방사도프
20 : 방사구금
50 : 응고욕
40 : 섬유속

Claims (7)

1. ⅰ) 폴리아믹산을 용매에 용해하여 점도가 3,000 ~ 20,000 cps인 방사도프를 습식방사하는 제 1 단계;
   ⅱ) 습식방사된 폴리아믹산 섬유를 이미드화하여 폴리이미드 섬유를 제조하는 제 2 단계;
   ⅲ) 상기 폴리이미드 섬유의 표면을 폴리실록산 전처리 용액으로 처리하는 제 3 단계;
   ⅳ) 상기 폴리실록산 전처리 용액으로 처리된 폴리이미드 섬유를 건조하는 제 4 단계;
   ⅴ) 상기 건조된 폴리이미드 섬유를 탄화하는 제 5 단계; 및
   ⅵ) 상기 탄화된 폴리이미드 섬유를 흑연화하는 제 6 단계;를 포함하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리실록산은 폴리 디메틸 실록산 또는 폴리 메틸페닐 실록산인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 제 5 단계는 질소 분위기에서 수행되며, 800 ℃에서 수행되는 저온탄화공정과, 1,400 ℃에서 수행되는 고온탄화공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 제 6 단계는 아르곤 분위기에서 2,200 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법.
   
6. 청구항 1, 2, 4, 5 중 어느 한 항에 따라 제조되는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유
   
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 인장강도는 800 MPa 이상이고, 전기저항이 5.0 Ω 이하인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유.
   
   

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