JP4861693B2 - アクリル繊維、その製造方法および炭素繊維 - Google Patents
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本発明のアクリル繊維の製造方法は、アクリロニトリル系重合体と、カーボンナノファイバーと、導電性重合体と、溶剤とからなる紡糸原液を紡糸口金から吐出し、固化させることを特徴とする。
本発明の炭素繊維は、本発明のアクリル繊維を焼成して得られるものである。
本発明のアクリル繊維の製造方法によれば、繊維中へのカーボンナノファイバーの分散性が良好であり、カーボンナノファイバーに由来する諸物性を充分に発揮できるアクリル繊維を製造することができる。
本発明の炭素繊維は、繊維中へのカーボンナノファイバーの分散性が良好であり、カーボンナノファイバーに由来する諸物性を充分に発揮できる。
本発明のアクリル繊維は、カーボンナノファイバーと導電性重合体とを含有するものである。
アクリル繊維の原料であるアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのホモポリマー、またはアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位は、50質量%以上であることが好ましい。本発明のアクリル繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いる場合は、炭素化を良好に行うために、アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位は、90質量%以上であることが好ましく、炭素繊維にしたとき、他のモノマー単位に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品位および性能を向上させるために、アクリロニトリル単位は、95質量%以上であることがより好ましい。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸またはイタコン酸が好ましい。アクリロニトリル系重合体中のカルボン酸基の量は、1.0×10-5当量以上3.0×10-4当量以下が好ましい。カルボン酸基の量が1.0×10-5当量未満では、熱反応性が低くなり、耐炎化工程のコストが増大するおそれがある。カルボン酸基の量が3.0×10-4当量を超えると、熱反応性が著しく高くなり、繊維表層部のみ耐炎化反応が起こり、繊維中心部の耐炎化が不充分となって炭素繊維の性能が低くなるおそれがある。かかる観点から、カルボン酸基の量は、5.0×10-5当量以上2.0×10-4当量以下がより好ましい。本発明におけるカルボン酸基の量(当量)は、アクリロニトリル系重合体1g当たりのカルボン酸基の数である。
得られたアクリロニトリル系重合体から、未反応モノマー、重合触媒残渣、その他の不純物等を極力除く処理を施すことが好ましい。
カーボンナノファイバーは、高分子材料に導電性を付与する、および/または高分子材料の機械的物性を向上させる目的で添加するフィラーとして有用な材料である。また、本発明のアクリル繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いる場合は、炭素結晶成長を促進させる効果を有する。その機構は明らかではないが、C/Cコンポジット(炭素繊維と炭素マトリックスとからなる複合材料)の作製時における応力黒鉛化と同様であると思われる。
カーボンナノファイバーとしては、中心部が中空状になったいわゆるカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンナノコイル等が挙げられる。
カーボンナノファイバーとしては、さらに洗浄法、遠心分離法、濾過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノファイバーが、各種機能を充分に発現することから好ましい。また、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕されたもの、化学的または物理的処理によって短く切断されたものであってもよい。
カーボンナノファイバーのアスペクト比は、紡糸工程におけるカーボンナノファイバーの配向および補強効果の観点から5〜1000が好ましい。
溶媒へのカーボンナノファイバーの均一分散は、分散剤を用いる化学的方法により達成される。分散剤としては、導電性重合体、ジエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ジエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムでは、直径100nm以下のカーボンナノファイバーについては分散が不充分な場合があるので、分散剤としては、導電性重合体が好ましい。
溶媒との混合後、超音波照射およびホモジナイザーを併用して処理(超音波ホモジナイザー処理)することがさらに好ましい。
スルホン酸および/またはカルボキシル基を有する水溶性導電性重合体としては、例えば、特開昭61−197633号公報、特開昭63−39916号公報、特開平01−301714号公報、特開平05−504153号公報、特開平05−503953号公報、特開平04−32848号公報、特開平04−328181号公報、特開平06−145386号公報、特開平06−56987号公報、特開平05−226238号公報、特開平05−178989号公報、特開平06−293828号公報、特開平07−118524号公報、特開平06−32845号公報、特開平06−87949号公報、特開平06−256516号公報、特開平07−41756号公報、特開平07−48436号公報、特開平04−268331号公報、特開平09−59376号公報、特開2000−172384号公報、特開平06−49183号公報、特開平10−60108号公報に示された水溶性導電性重合体が好ましい。
アクリル繊維には、カーボンブラック、酸化チタン微粒子等の、公知のアクリル繊維用の添加剤が含まれていてもよい。
本発明のアクリル繊維の製造方法は、アクリロニトリル系重合体と、カーボンナノファイバーと、導電性重合体と、溶剤とからなる紡糸原液を紡糸口金から吐出し、固化させる方法である。
溶剤としては、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤;塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液等が挙げられる。溶剤としては、アクリル繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で、有機溶剤が好ましい。これらのうち、凝固糸および湿熱延伸糸の緻密性が高いという点で、N,N−ジメチルアセトアミドまたはN,N−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
さらに、カーボンナノファイバーを均一分散させた紡糸原液を、分散不良部または異物を除くために濾過することが好ましい。濾過目開きとしては、最終段で50μm以下が好ましい。
湿式紡糸または乾湿式紡糸の場合について詳しい説明を行う。
凝固浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に使用され、含まれる溶剤の濃度を適宜調節する。また、凝固浴の温度は、凝固糸の緻密性の観点からは温度が低い方が好ましいが、温度を下げすぎると凝固糸の引き取り速度が低下し生産性が低下する点を考慮し、湿式紡糸では、50℃以下が好ましく、さらに好ましくは20℃以上40℃以下である。乾湿式紡糸では、30℃以下が好ましく、さらに好ましくは0℃以上20℃以下である。
湿熱延伸における延伸浴温度は、単糸同士が融着しない範囲でできるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、延伸浴の温度は70℃以上の高温とすることが好ましい。湿熱延伸を多段で行う場合は、最終浴を90℃以上の高温にすることが好ましい。
油剤処理後、乾燥緻密化が行われる。乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもあり、100〜200℃程度の加熱ローラーによる方法が好ましい。
本発明の炭素繊維は、本発明のアクリル繊維を焼成して得られるものである。焼成は、耐炎化、炭素化等の公知の技術により行う。
本発明の炭素繊維は、例えば、前駆体繊維(アクリル繊維)を耐炎化炉に導入し、200〜300℃に加熱された空気等の酸化性気体を前駆体繊維に吹き付けることによって、前駆体繊維を耐炎化して耐炎繊維を得た後、この耐炎繊維を炭素化炉に導入し、不活性雰囲気中、最高温度が1200〜2000℃の温度で炭素化して炭素繊維を得る。さらに、2000〜3000℃の温度で黒鉛化して高弾性炭素繊維としてもよい。
このようにして得られた炭素繊維には、表面処理を施すことが好ましい。表面処理方法としては、該炭素繊維を陽極とする電解酸化処理が工業的観点から好ましい。
実施例における「%」、「部」はそれぞれ質量%、質量部を表す。
アクリル繊維および炭素繊維の各種物性の測定方法および評価方法をまず説明する。
アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位、アクリルアミド単位、メタクリル酸単位の比を 1H−NMRにより測定し、アクリロニトリル系重合体1g当たりのカルボン酸基の個数(当量)を求めた。
アクリル繊維の弾性率は、JIS−L1013に記載の方法に従い測定した。
炭素繊維束を50mm長に切断して30mgの試料を採取し、これを精秤した。この試料を、繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調製用治具を用いて巾が1mmであり、かつ厚さが均一な繊維束に整えた。試料に酢酸ビニル/メタノール溶液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角X線回折試料台に固定した。X線源としてはリガク社製の回転対陰極型X線発生装置を用いた、また、測定には、40kV−100mAの出力のCuKα線(Niフィルター使用)を用いた。リガク社製のゴニオメーターを用い、透過法によりグラファイトの面指数(002)に相当する2θ=26°近傍の回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出した。上記回折ピークにおける半値巾から下式を用いて、結晶サイズLcを求めた。
Lc=Kλ/(β0 cosθ)
Kはシェラー定数0.9であり、λはX線の波長(ここではCuKα線を用いており、15.418nm)であり、θはBraggの回折角である。また、β0 は真の半値巾であり、次式により求めた。
β0 =βE −β1
βE は見かけの半値巾であり、β1 は装置定数であり、ここでは1.05×10-2radである。
炭素繊維から、(株)日立製作所製FB−2000集束イオンビーム(FIB)加工装置を用いて約100nmの厚さの薄片を作製した。該薄片について、日本電子(株)製JEM−3000F電界放射型透過電子顕微鏡を用いて加速電圧300kVの条件で断面TEM像を観察した。
導電性重合体:
2−アミノアニソール−4−スルホン酸を4mol/Lのトリエチルアミン水溶液に溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウムを加え反応させた。反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)を得た。5%ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)水溶液に14%塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下し、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸がベンザルコニウム塩となったポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)(質量平均分子量10000)を得た。
合成例1の導電性重合体2.5部、カーボンナノファイバー(ILJIN社製、CVD法により製造された直径約10〜20nm、長さ10〜50μm、純度95%の多層カーボンナノチューブ)0.75部をN,N−ジメチルアセトアミド100部に室温にて混合後、超音波ホモジナイザー処理(SONICS社製 vibra cell 20KHz)を1時間実施し、カーボンナノファイバーが均一に分散したN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液について、調製後24時間経過した溶液状態を目視により観察したところ、変化は見られず均一な分散状態を保っていた。
カーボンナノファイバーを混合しない以外は、実施例1と同様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリル繊維の弾性率は10N/texであった。
合成例1の導電性重合体を使用しない以外は、実施例1と同様にしてカーボンナノファイバーをN,N−ジメチルアセトアミドに混合後、超音波ホモジナイザー処理を1時間実施した。しかし、カーボンナノファイバーは均一に分散しなかった。従って、カーボンナノファイバーが不均一に存在したN,N−ジメチルアセトアミドを得た。この溶液について、調製後24時間経過した溶液状態を目視により観察したところ、カーボンナノファイバーは溶液中に沈降していた。
実施例1と同じアクリロニトリル系重合体をこのジメチルアセトアミド溶液に溶解して、紡糸原液を調製した。この紡糸原液を実施例1と同様に紡糸しようとしたが、吐出部分や延伸工程で糸切れが起こり、安定して紡糸することができなかった。おそらく塊状になったカーボンナノファイバーの影響であると思われる。
バッチ式焼成炉を用い、実施例1で得られたアクリル繊維を、空気中にて、230〜260℃、延伸比1.0で加熱処理し、比重1.35の耐炎化繊維とした。
ついで、耐炎化繊維を、窒素中にて、最終的に最高温度2000℃で処理し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の炭素結晶サイズLcは、4.49nmであり、カーボンナノファイバーの炭素結晶サイズLc7.29nmおよび含有率から計算される値より大きくなっており、カーボンナノファイバーの炭素化促進効果が見られた。
また、得られた炭素繊維の断面TEM像を撮影したところ、カーボンナノファイバーの網平面に沿って炭素結晶が成長している様子が観察され、これからも炭素化促進効果が確認された。さらに、カーボンナノファイバー同士が間隔を置いて分散されていること、カーボンナノファイバーとアクリロニトリル系重合体由来の炭素質との間に間隙がなく連続的になっていることが観察された。炭素繊維の断面TEM像を図1に示す。
比較例1で得られたアクリル繊維を実施例2と同じ条件で焼成し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の結晶サイズは3.63nmであった。
実施例1で得られたアクリル繊維について、窒素中加熱の最高温度を1400℃とした以外は実施例2と同様に焼成を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の炭素結晶サイズLcは、2.41nmであり、カーボンナノファイバーの炭素結晶サイズLc7.29nmおよび含有率から計算される値より大きくなっており、カーボンナノファイバーの炭素化促進効果が見られた。
単糸繊度を1.0dtexとした以外は実施例1と同様にしてアクリル繊維を得た。これを連続式焼成炉にて、空気中にて、230〜260℃、延伸比0.95で加熱処理し、比重1.35の耐炎化繊維とした。ついで、耐炎化繊維を窒素中にて、最終的に最高温度2200℃で処理し、続いて硝酸中で電解酸化処理を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の炭素結晶サイズLcは、4.26nmであり、カーボンナノファイバーの炭素結晶サイズLc7.29nmおよび含有率から計算される値より大きくなっており、カーボンナノファイバーの炭素化促進効果が見られた。
カーボンナノファイバーを混合しない以外は、実施例4と同様にしてアクリル繊維を得、実施例4と同じ条件で焼成を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の結晶サイズは3.36nmであった。
また、本発明の炭素繊維は、カーボンナノファイバーに由来する諸物性が充分に発揮されており、このような炭素繊維は、産業用途、特に、圧力容器等に有用である。
Claims (3)
- カーボンナノファイバーと導電性重合体とを含有することを特徴とするアクリル繊維。
- アクリロニトリル系重合体と、カーボンナノファイバーと、導電性重合体と、溶剤とからなる紡糸原液を紡糸口金から吐出し、固化させることを特徴とするアクリル繊維の製造方法。
- 請求項1記載のアクリル繊維を焼成して得られる炭素繊維。
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