JP2015105441A

JP2015105441A - カーボンナノチューブ含有繊維の製造方法およびカーボンナノチューブ含有繊維

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Publication number: JP2015105441A
Application number: JP2013246395A
Authority: JP
Inventors: 貢上島; Mitsugi Uejima; 智石橋; Satoshi Ishibashi; 高橋　成彰; Shigeaki Takahashi; 成彰高橋
Original assignee: Toyota Tsusho Corp; Nippon Zeon Co Ltd; Toyota Tsusho Matex Corp
Current assignee: Zeon Corp; Toyota Tsusho Corp; Toyota Tsusho Matex Corp
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2015-06-08
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: JP6316577B2

Abstract

【課題】高強度で高弾性率のカーボンナノチューブ含有繊維を高速紡糸にて効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブを含有させた繊維を製造する方法であって、カーボンナノチューブと繊維原料とを混合し、カーボンナノチューブ含有繊維原料を調製する原料調製工程と、カーボンナノチューブ含有繊維原料を湿式凝固法により凝固させた後、巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸する紡糸工程とを含む、カーボンナノチューブ含有繊維の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）を含有する繊維の製造方法、および、その製造方法によって製造されるＣＮＴ含有繊維に関する。特に、本発明は、ＣＮＴの添加および高速紡糸を用いた、強度や弾性率を高めたＣＮＴ含有繊維の製造方法、および、その製造方法によって製造されるＣＮＴ含有繊維に関する。

従来、異なる繊維材料のそれぞれの長所を活かした複合繊維が開発されており、当該複合繊維としては、例えば、セルロースジアセテートからなる芯部とセルローストリアセテートからなる鞘部とを有するセルロースアセテート複合繊維などが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、複合繊維としては、ＣＮＴを含有させた繊維（以下「ＣＮＴ含有繊維」と称することがある。）も知られており、特に、ＣＮＴ含有セルロース繊維や、ＣＮＴ含有ポリビニルアルコール繊維などのＣＮＴ含有繊維は、少量のＣＮＴが添加されたものであっても強度が高い（特に、繊維軸方向の引っ張り強度に優れる）という特徴を有することが知られている。なお、以下では、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と称することがある。
ここで、例えば特許文献２には、ＣＮＴ含有繊維として、セルロース繊維と、単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と称することがある。）とを含むことを特徴とするコンポジット繊維が開示されている。そして、特許文献２には、当該コンポジット繊維の製造方法として、原料セルロースおよびＳＷＣＮＴ等を含む分散液を調製する工程と、調製した分散液を紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、空気層および凝固浴を通して凝固させることにより、ＳＷＣＮＴを含むセルロース再生繊維を得る工程とを含む製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０００−１９２３３４号公報特開２０１１−２０８３２７号公報

ここで、ＣＮＴを含有しない従来の繊維、特にセルロース繊維は、繊維の強度を上げるために延伸倍率を引き上げると、フィブリル化が起きることが知られている。そのため、従来の繊維の製造においては、高い延伸倍率で延伸し、高速回転するローラを用いて高速で巻き取ると、製造した繊維が巻きついたり、切れたりするトラブルが多発するという問題があった。また、従来の繊維には、高速で巻き取りを行うと、繊維束がばらけたりもつれたりするトラブルが多発するという問題もあった。更に、得られた繊維には、フィブリル化しやすいという問題や、結束強度が低下するという問題があった。

そのため、ＣＮＴを含有しない従来の繊維にあっては、巻き取り速度を高速化して製造効率を高めることは困難な状況にあった。
また、上述したような状況下、ＣＮＴ含有繊維についても、主にその強度を向上させる技術に注目が集まっており、その巻き取り速度の高速化には関心が払われていなかった。即ち、ＣＮＴ含有繊維は、これまで、ＣＮＴを含有しない繊維と同様の巻き取り条件で製造されていた。

本発明は、このような点に鑑みたものである。即ち、本発明の解決すべき課題は、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を高速紡糸にて効率的に製造する方法を提供することにある。また、本発明の解決すべき課題は、当該製造方法を用いて製造した、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、ＣＮＴを含有させた繊維においては、ＣＮＴが繊維の分子構造同士（例えば、セルロース繊維においては、セルロース結晶構造同士）を固く結束させる役目を果たすこと、より具体的には、ＣＮＴを含有させた繊維では、繊維を構成する分子とＣＮＴ表面のπ電子とが相互に電気的に引き合い、繊維を構成する分子とＣＮＴとの結束性が高まるため、ＣＮＴを介して繊維の分子構造同士が固く結束することに着目した。更に、本発明者らは、ＣＮＴ含有繊維では、ＣＮＴの配合により繊維の強度や弾性率が高まるだけでなく、ＣＮＴが上記の役目を果たし、巻き取り速度を高速化しても繊維が切れにくくなるため、高速での巻き取りにより高強度の繊維を効率的に製造することが可能となることに新たに着想した。
そこで、本発明者らは更に検討を重ね、カーボンナノチューブを添加したカーボンナノチューブ含有繊維原料を湿式凝固法によって凝固させた後に巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸することにより、強度や弾性率を高めたＣＮＴ含有繊維を効率的に製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法は、カーボンナノチューブと繊維原料とを混合し、カーボンナノチューブ含有繊維原料を調製する原料調製工程と、前記カーボンナノチューブ含有繊維原料を湿式凝固法により凝固させた後、巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸する紡糸工程とを含むことを大きな特徴の１つとする。このように、カーボンナノチューブ含有繊維原料を湿式凝固法により凝固させた後、巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸すれば、強度や弾性率を高めたＣＮＴ含有繊維を効率的に製造することができる。

ここで、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法において、前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことが好ましい。平均直径に対する直径分布の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの添加量が少量であっても、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に高めることができる。また、高速紡糸した際の糸切れやフィブリルの発生を十分に抑制することができる。
ここで、本発明において、「直径分布（３σ）」とは、カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じたものを指す。そして、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブ１００本の直径を測定して求めることができる。

また、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法において、前記繊維原料は、セルロース繊維を原料として用いた繊維原料であることが好ましい。セルロース繊維を原料として用いた繊維原料を使用すれば、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を低コストで製造することができるからである。

そして、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法は、前記原料調製工程において、前記セルロース繊維１００質量部当たり、０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で前記カーボンナノチューブを混合することが好ましい。ＣＮＴの混合割合を上記範囲内とすれば、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を低コストで製造することができるからである。

また、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維は、上述したカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法のいずれかによって製造されたことを大きな特徴の１つとする。このようにして製造したＣＮＴ含有繊維は、強度や弾性率に優れている。

ここで、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維は、引っ張り強度が例えば１ＧＰａ以上２ＧＰａ以下である。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維は、初期引っ張り弾性率が例えば５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下である。
なお、本発明において、カーボンナノチューブ含有繊維の「引っ張り強度」および「初期引っ張り弾性率」は、引張試験機を使用し、温度２０℃、相対湿度６５％、引張速度１００％／ｍｉｎの条件下で引張試験を行うことにより、求めることができる。

そして、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維は、繊維横断面内の中心部よりも外周部においてカーボンナノチューブの配向度が低いことが好ましい。カーボンナノチューブの配向度が外周部で低い場合、ＣＮＴ含有繊維の引っ張り強度を十分に高めることができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの配向度」は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の何れかの方法を用いて評価することができる。
（ｉ）作製したＣＮＴ含有繊維をエポキシ樹脂で包埋し、得られた包埋物をダイアモンドナイフで繊維軸方向に沿ってスライスして電子顕微鏡観察用の超薄切片を作製し、超薄切片を透過型若しくは走査型電子顕微鏡にて観察する方法
（ｉｉ）偏光ラマン分光を用いる方法
中でも、偏光ラマン分光を用いる方法が、簡便であり且つＣＮＴ含有繊維中のカーボンナノチューブの配向度をマクロに測定できるため好適である。偏光ラマン分光を用いる方法では、入射レーザーをＣＮＴ含有繊維の側面に繊維軸と直交する方向から照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルを測定し、１５００〜１６００ｃｍ^−１付近のグラファイト由来のピーク強度比から配向度を算出する。具体的には、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩｐ、レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩｖとしたとき、ＯＤ＝Ｉｖ／Ｉｐで表される配向度（ＯＤ）にて配向性を評価する。本発明では通常、カーボンナノチューブの配向度ＯＤは０以上０．２以下である。配向度ＯＤは、カーボンナノチューブが繊維軸方向に平行に配向したときにＯＤ＝０に漸近し、ランダムな配向ではＯＤ＝１となる。本発明において、配向度ＯＤは、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。

本発明によれば、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を高速紡糸にて効率的に製造することができる。また、本発明によれば、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のＣＮＴ含有繊維の製造方法は、強度や弾性率を高めたＣＮＴ含有繊維を製造する際に用いることできる。そして、本発明のＣＮＴ含有繊維の製造方法を用いて製造したＣＮＴ含有繊維は、特に限定されることなく、タイヤコード、ベルト、ホースなどの補強材や、繊維強化プラスチック、アスベスト代替繊維材料、セメント補強繊維などの産業資材用繊維として用いることができる。

（カーボンナノチューブ含有繊維の製造方法）
本発明のＣＮＴ含有繊維の製造方法は、ＣＮＴ含有繊維原料を調製する原料調製工程と、調製したＣＮＴ含有繊維原料を凝固させた後に高速紡糸する紡糸工程とを含むことを大きな特徴の一つとする。

＜原料調製工程＞
原料調製工程では、ＣＮＴと、繊維原料とを混合してＣＮＴ含有繊維原料を調製する。

［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）］
繊維原料と混合するＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を更に向上させることができる。

ここで、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する直径分布（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に高めることができると共に、繊維製造時の巻き取り速度を高速化した場合であっても糸切れやフィブリルの発生を十分に抑制することができる。ここで、３σ／Ａｖが０．２０以下の場合、ＣＮＴを分散させ難く、ＣＮＴ含有繊維がＣＮＴの凝集塊を含む繊維となり、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に高めることができない虞がある。また、３σ／Ａｖが０．６０以上の場合、ＣＮＴ含有繊維中の単位体積あたりのＣＮＴ濃度が不均一となり、均一な特性（例えば、強度および弾性率）が得られない虞がある。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および直径分布（３σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

そして、本発明において、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、ＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇＭｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に向上させることができる。

更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得ることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得ることができる。

また、ＣＮＴの比表面積は、６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴの比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であれば、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が２５００ｍ^２／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得ることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を指す。

更に、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ^３以上０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させ、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得ることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。

また、ＣＮＴは、合成時における構造体の長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。

更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量としては、マイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴ含有繊維中でのＣＮＴの分散性が高まり、強度や弾性率に優れたＣＮＴ含有繊維を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ^３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を使用して容易に求めることができる。

なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、日本国特許第４，６２１，８９６号公報（欧州特許出願公開第１７８７９５５号）、および、日本国特許第４，８１１，７１２号公報（米国特許出願公開第２００９／２９７８４６号）に記載されているカーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法（スーパーグロース法）において、基板表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０質量％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。
なお、スーパーグロース法とは、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性および寿命を著しく増大させる方法である。そして、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。

ＣＮＴは、そのまま用いてもよいが、特に限定されることなく、ドデシル硫酸ナトリウム等の分散剤の存在下でＣＮＴを水等の溶媒に分散させてなる溶媒分散液の状態としてから、或いは、当該溶媒分散液から水分を除去してなるＣＮＴ分散物の状態としてから、繊維原料と混合することができる。そして、ＣＮＴの分散は、超音波照射などの既知の手法を用いて行うことができる。なお、前記溶媒分散液を得る際、分散剤の存在下でＣＮＴを溶媒に分散させた後、分散安定剤として、水溶性高分子、好ましくは重合度２００〜６００のポリビニルアルコールをさらに添加するのが好ましい。

［繊維原料］
繊維原料としては、特に限定されることなく、既知の繊維を含有する繊維原料を用いることができる。具体的には、繊維原料としては、例えば、セルロース繊維を原料として用いた繊維原料およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を原料として用いた繊維原料などを用いることができる。なお、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を低コストで製造する観点からは、繊維原料として、セルロース繊維を原料として用いた繊維原料を使用することが好ましい。
ここで、繊維原料は、セルロース繊維やＰＶＡ繊維などをそのまま用いてもよいが、特に限定されることなく、それらの繊維を、任意に分散剤の存在下で溶媒中に溶解または分散させて調製することができる。そして、溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド等の有機溶媒や、水を用いることができる。また、分散剤としては、既知の分散剤を用いることができる。さらに、繊維原料にセルロース繊維を用いる場合、例えば、没色子酸プロピルなどの酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤を添加することにより、変色の少ない、力学的特性に優れた繊維が得られる。

セルロース繊維としては、特に限定されることなく、レーヨン、ポリノジックレーヨン、キュプラ、テンセル（商標）、リヨセル（商標）などのセルロース系再生繊維、および、綿、亜麻（リネン）、ラミー、バナナ、竹、ケナフ、月桃、ヘンプ、カポック等のセルロース系天然繊維などを用いることができる
ここで、高強度繊維を得るという観点からは、セルロース繊維として、比較的高分子量（重合度が１０００〜１４００程度）で物性の高い良質のパルプを原料とするレーヨンを用いることが好ましい。
一方、価格という観点からは、セルロース繊維として、サトウキビ由来のバガスなどから得られる低分子量の安価なセルロース繊維を用いることが好ましい。ここで、低分子量とは、重合度が８００以下であることを指し、より好適には重合度が２００〜６００程度である。なお、本発明に係る製造方法を用いてＣＮＴ含有繊維を調製すれば、低分子量のセルロース繊維を用いた場合であっても、強度および弾性率が十分に高い繊維を得ることができる。
なお、本発明において「重合度」とは平均重合度を意味し、公知の方法に従い、繊維の銅／アンモニア水溶液を使用し、ウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。

ＰＶＡ繊維としては、特に限定されることなく、例えば、重合度が１０００以上４０００以下のＰＶＡからなる繊維を挙げることができる。なお、ＰＶＡのケン化度については、特に大きな制限はないが、９０モル％以上が好ましい。また、得られるＣＮＴ含有繊維の耐熱性、耐水性の観点からは、ケン化度は９９モル％以上であることが更に好ましい。
なお、ＰＶＡは、他のビニル基を有する単量体単位を若干含んでいてもよく、例えば酢酸ビニル由来の単量体単位、エチレン由来の単量体単位、ポリエチレングリコール由来の単量体単位などを含んでいてもよい。

［ＣＮＴ含有繊維原料の調製］
ＣＮＴ含有繊維原料は、上述したＣＮＴと、上述した繊維原料とを、撹拌、混練等を行いつつ均一に混合することにより得ることができる。なお、ＣＮＴ含有繊維原料には、ＣＮＴや繊維原料の分散性を阻害しない範囲において、各種アルコール類、多糖類、界面活性剤などを配合してもよい。

ここで、ＣＮＴと繊維原料との混合は、例えば超音波、ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置などの従来公知の装置を用いて行うことが可能である。そして、混合の際には、加熱をしつつ混合してもよい。例えば、繊維原料がセルロース繊維を原料として用いたものの場合、混練機の中に充填した繊維原料（セルロース溶液）中にＣＮＴを押し出し、当該溶液を撹拌し、練り合わせることなどによりＣＮＴと繊維原料とを混合することができる。

なお、ＣＮＴと繊維原料との混合は、例えば下記（１）〜（３）の何れかの方法を用いて行うことができる。
（１）溶媒を含む繊維原料に、ＣＮＴまたはＣＮＴ分散物を添加する方法
（２）溶媒を含む繊維原料と、ＣＮＴの溶媒分散液とを混合する方法
（３）ＣＮＴの溶媒分散液に固体の繊維原料を添加する方法
なお、ＣＮＴ含有繊維原料中でＣＮＴを均一に分散させることによりＣＮＴ含有繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得る観点からは、ＣＮＴ含有繊維原料の調製方法としては、上記（１）または（２）の方法が好ましい。

そして、上述のようにしてＣＮＴと繊維原料とを混合して得たＣＮＴ含有繊維原料中でのＣＮＴの分散状態は、特に限定されないが、目視での凝集塊が存在せず、均一であり、分散処理開始前からのＣＮＴのＧ／Ｄ比の減少幅がより少ない分散状態であることが好ましい。

ここで、上述した原料調製工程において混合するＣＮＴと繊維原料との比率は、ＣＮＴ含有繊維原料を用いて調製するＣＮＴ含有繊維に求められる性能（強度や弾性率）と、製造に要するコストとを勘案して決定することができる。
通常は、ＣＮＴ含有繊維原料中のＣＮＴの含有量を高めるほど得られるＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率は向上する一方、製造コストは増加する。そこで、本発明に係るＣＮＴ含有繊維の製造方法では、例えばセルロース繊維を原料として用いた繊維原料を使用する場合には、原料調製工程において、セルロース繊維１００質量部当たりのＣＮＴの含有量が０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合となるようにＣＮＴと繊維原料とを混合することが好ましく、ＣＮＴの含有量は、０．０５質量部以上０．２質量部以下の割合とすることが更に好ましい。本発明に係るＣＮＴ含有繊維の製造方法を使用すれば、セルロース繊維１００質量部当たりのＣＮＴの含有量が１．０質量部以下であっても、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に向上させることができる。従って、高価なＣＮＴの使用量を抑制して、製造コストを低減することができる。なお、セルロース繊維１００質量部当たりのＣＮＴの含有量を０．０１質量部以上とすれば、ＣＮＴ配合による効果が十分に得られる。

＜紡糸工程＞
紡糸工程では、上述した原料調製工程で得られたＣＮＴ含有繊維原料を湿式凝固法により凝固させた後、巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸し、ＣＮＴ含有繊維を調製する。

［湿式凝固法によるＣＮＴ含有繊維原料の凝固］
湿式凝固法は、溶媒に溶かした繊維原料を凝固浴（水などの、繊維原料を溶かさない液体を満たした浴）に吐出し、凝固させる紡糸法である。そして、湿式凝固法では、繊維原料が凝固する際に組織化する。具体的には、湿式凝固法では、繊維原料は組織化し、一部が結晶化した状態で凝固する。

従って、本発明に係るＣＮＴ含有繊維の製造方法では、ＣＮＴ含有繊維原料が凝固浴中で凝固し、ＣＮＴを含有する凝固物が生じる。具体的には、本発明に係るＣＮＴ含有繊維の製造方法では、例えば複数の吐出口を有する口金からＣＮＴ含有繊維原料を吐出させて凝固浴中で凝固させると、ＣＮＴを含有する繊維束（凝固物）が得られる。
なお、ＣＮＴ含有繊維原料を凝固させる液体としては、特に限定されることなく、水や、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水溶液などが挙げられる。また、凝固条件としては、従来の湿式凝固法で用いられている条件を採用することができる。ＣＮＴ含有繊維原料を凝固浴中に吐出する速度は、製造する繊維の繊度と巻き取り速度に応じて適宜決定すればよい。

なお、ＣＮＴ含有繊維原料は、任意に空気層（エアギャップ）を通した後に凝固浴で凝固させるのが好ましい。空気層を通過させれば、ＣＮＴ含有繊維原料中のＣＮＴおよび繊維の分子構造を、吐出方向（繊維軸方向）に良好に配列させた状態で、ＣＮＴ含有繊維原料を凝固させることができる。

［高速紡糸］
ＣＮＴ含有繊維原料を凝固させて得た凝固物は、任意に水洗および乾燥した後、高速回転するローラなどを用いて、２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下の巻き取り速度、好ましくは２０ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下の巻き取り速度で巻き取られ（即ち、高速紡糸され）、ＣＮＴ含有繊維となる。なお、凝固物を高速で巻き取ってＣＮＴ含有繊維とする際には、凝固と脱溶媒が一層進行するとともに延伸が同時に行われ、ＣＮＴが繊維軸方向に配向される。

ここで、巻き取り速度を６０ｍ／ｓ超とした場合には、糸切れが激しく、少量のＣＮＴ含有繊維しか製造できないか、或いは、繊維のフィブリル化により得られるＣＮＴ含有繊維の物性がばらつき、実用に適した繊維を得ることはできない。また、巻き取り速度を２０ｍ／ｓ未満とした場合にも、ＣＮＴ含有繊維が容易にフィブリル化し、強度が不十分となる。

（カーボンナノチューブ含有繊維）
本発明のＣＮＴ含有繊維は、上述したＣＮＴ含有繊維の製造方法を用いて製造されることを大きな特徴の一つとする。
そして、本発明のＣＮＴ含有繊維は、ＣＮＴを含有しており、且つ、上述したＣＮＴ含有繊維の製造方法を用いて製造されるので、強度および弾性率に優れている。

＜ＣＮＴ含有繊維の物性＞
具体的には、本発明のＣＮＴ含有繊維は、例えば、１ＧＰａ以上２ＧＰａ以下の引っ張り強度を有する高強度繊維である。引っ張り強度が１ＧＰａ以上であれば、産業資材としての使用に十分に耐えることができる。また、引っ張り強度が２ＧＰａ以下であれば、上述したような高い巻き取り速度で効率的に製造することができる。

また、本発明のＣＮＴ含有繊維は、例えば、５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下の初期引っ張り弾性率を有する高弾性率繊維である。初期引っ張り弾性率が５０ＧＰａ以上であれば、産業資材としての使用に十分に耐えることができる。また、初期引っ張り弾性率が１００ＧＰａ以下であれば、上述したような高い巻き取り速度で効率的に製造することができる。

＜ＣＮＴ含有繊維の構造＞
そして、本発明のＣＮＴ含有繊維は、ＣＮＴの配向度が、繊維横断面内の中心部よりも外周部において低いことが好ましい。ＣＮＴは、繊維の分子構造同士（例えば、セルロース繊維においては、セルロース結晶構造同士）を固く結束させることで繊維の強度（特に、引っ張り強度）を増加させるため、繊維軸方向に配向されるＣＮＴの度合いが中心部よりも外周部において高い場合、繊維表面に近いＣＮＴが剥離する可能性が相対的に高まり、繊維の強度を損なう虞があるからである。一方、繊維横断面内の中心部よりも外周部においてＣＮＴの配向度を低くすれば、ＣＮＴが剥離する可能性を相対的に低くして、より高い強度の繊維を得ることが可能となる。
なお、繊維横断面内におけるＣＮＴの配向度は、高速紡糸する際の巻き取り速度を調整することにより制御することができ、例えば巻き取り速度を高速とするほど、中心部のＣＮＴの配向度が高くなり、外周部のＣＮＴの配向度が低くなる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ＳＧＣＮＴ−１の準備＞
使用したＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ^２／ｇであり、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
＜ＳＧＣＮＴ含有繊維原料の調製＞
次いで、ＳＧＣＮＴ−１３．６ｍｇに、ドデシル硫酸ナトリウム３６ｍｇと、水１５ｇとを加え、超音波照射によりＳＧＮＣＴ−１を分散させた。その後、濃度５質量％の完全ケン価ＰＶＡ（重合度５００）の水溶液を５g添加し、再び超音波照射したのち、水分を除去し、ＳＧＣＮＴ分散物を得た。
次に、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物に、サトウキビ由来のバガスから抽出したセルロース３．６ｇ及びセルロース固形分１００質量部に対して０．２５質量部の割合の没色子酸プロピルを添加して繊維原料を準備した。そして、ＳＧＣＮＴ分散物と繊維原料とを混合し、ホモジナイザーで加熱分散してＳＧＣＮＴ含有繊維溶液を得た。なお、使用したセルロースの重合度は３８４であった。得られた溶液を、温度１００℃、減圧下で濃縮し、セルロース固形分１０質量部（紡糸液１００質量部当たり）のＳＧＣＮＴ含有繊維紡糸液を得た。
＜ＳＧＣＮＴ含有繊維の製造および評価＞
得られたＳＧＣＮＴ含有繊維原料を、内径１５０μｍの吐出口が８００個ある直径１２０ｍｍの口金から吐出させ、５０ｍｍの空気層を通した後に濃度１０質量％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水溶液中で凝固させ、繊維束（凝固物）を得た。次に、得られた繊維束を十分水洗して乾燥させた後、巻き取り速度３０ｍ／ｓで巻き取り、ＳＧＣＮＴ含有繊維を製造した。
そして、得られたＳＧＣＮＴ含有繊維について、引張試験機（テンシロン）を用いて引張試験（測定条件：温度２０℃、相対湿度６５％、引張速度１００％／ｍｉｎ）を行い、引っ張り強度、初期引っ張り弾性率および伸度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
ＳＧＣＮＴ−１の使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＳＧＣＮＴ含有繊維原料およびＳＧＣＮＴ含有繊維を製造し、得られたＳＧＣＮＴ含有繊維の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
セルロースを、パルプより得たセルロース（重合度：１０１０）に変更し、繊維束の巻き取り速度を２５ｍ／ｓとした以外は、実施例２と同様にしてＳＧＣＮＴ含有繊維原料およびＳＧＣＮＴ含有繊維を製造し、得られたＳＧＣＮＴ含有繊維の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
ＳＧＣＮＴ−１を配合せず、繊維束の巻き取り速度を５ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして繊維原料および繊維を製造し、得られた繊維の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
セルロースを、パルプより得たセルロース（重合度：１０１０）に変更した以外は、比較例１と同様にして繊維原料および繊維を製造し、得られた繊維の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
ＳＧＣＮＴ−１を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして繊維原料および繊維を製造しようとしたが、糸切れが激しく繊維が得られなかった。

（比較例４）
繊維束の巻き取り速度を５ｍ／ｓとした以外は、実施例３と同様にしてＳＧＣＮＴ含有繊維原料およびＳＧＣＮＴ含有繊維を製造した。ＳＧＣＮＴ含有繊維はどうにか得られたが、指でこするとすぐフィブリル化した。繊維横断面を観察したところ、ＣＮＴの配向度が、繊維横断面内の中心部よりも外周部において高い傾向が見られた。

（比較例５）
ＳＧＣＮＴ−１を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして繊維原料および繊維を製造しようとしたが、糸切れが激しく、わずかに得られた繊維はフィブリル化しており、引っ張り強度および初期引っ張り弾性率が低く、物性にばらつきが見られた。

表１より、ＣＮＴを含有させ、かつ、高速紡糸することにより製造された実施例１〜３のＣＮＴ含有繊維は、強度および弾性率に優れることが分かる。一方、比較例１〜２では、十分な強度の繊維が得られなかった。また、比較例３、５では、繊維の製造が困難であった。更に、比較例４では、ＣＮＴを含有させたが、高速紡糸を行わなかったところ、繊維の強度が不十分となった。また、実施例２より、本発明の製造方法によれば、セルロース繊維の重合度が小さく、かつ、ＣＮＴの配合量が少なくても、強度および弾性率に優れる繊維を提供し得ることが分かる。なお、製造効率は、巻き取り速度に比例し、巻き取り速度が大きいほど向上した。

Claims

カーボンナノチューブと繊維原料とを混合し、カーボンナノチューブ含有繊維原料を調製する原料調製工程と、
前記カーボンナノチューブ含有繊維原料を湿式凝固法により凝固させた後、巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸する紡糸工程と、
を含む、カーボンナノチューブ含有繊維の製造方法。
前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、関係式：
０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０
を満たす、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法。
前記繊維原料は、セルロース繊維を原料として用いた繊維原料である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法。
前記原料調製工程において、前記セルロース繊維１００質量部当たり、０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で前記カーボンナノチューブを混合する、請求項３に記載のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法によって製造された、カーボンナノチューブ含有繊維。
引っ張り強度が１ＧＰａ以上２ＧＰａ以下である、請求項５に記載のカーボンナノチューブ含有繊維。
初期引っ張り弾性率が５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下である、請求項５または６に記載のカーボンナノチューブ含有繊維。
繊維横断面内の中心部よりも外周部においてカーボンナノチューブの配向度が低い、請求項５〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有繊維。