KR20190140281A - 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브, 고분자 및 유기용매를 포함하며, 탄소나노튜브와 고분자가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 혼합된 섬유용 조성물을 준비하는 단계와; 상기 섬유용 조성물을 복수 개의 노즐홀을 포함하는 노즐구금을 통해 다섬유로 용액방사 및 응고하여 전도성 섬유를 형성하는 단계와; 방사된 상기 전도성 섬유를 연신하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 탄소나노튜브가 저함량이지만 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되어 뭉침이 적기 때문에 다섬유로 용액방사가 가능한 효과를 얻을 수 있다. 또한 탄소나노튜브에 비해 고분자의 함량이 높아 연신 단계에서 섬유의 끊어짐이 발생하지 않으며 섬유의 강도가 향상될 수 있다.

Description

탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법 {Carbon nanotube nanocomposite conducting multifiber and manufacturing method the same}
본 발명은 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브가 저함량이지만 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되어 뭉침이 적기 때문에 다섬유로 용액방사가 가능한 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
육각형 고리형태로 연결된 탄소들이 나노크기의 직경으로 둥글게 말려 긴 튜브 형상을 이루는 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT)는 인장강도가 강철보다 100배 강하고, 전류밀도는 구리보다 1000배 높으며, 다이아몬드와 열전도도가 유사한 아주 우수한 특성을 지닌 물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 구성하는 육각형 고리의 배치 및 벽의 수에 따라 기계적, 전기적 성질이 다양하며, 이로 인하여 에너지 저장 재료, 분자 전자 재료, 센서 재료, 구조 재료 등 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 특히 탄소나노튜브를 이용하여 섬유를 제조할 경우 탄소나노튜브의 구조적 특징과 우수한 기계적 물성 때문에 기존의 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 탄소 섬유 등과 같은 슈퍼 섬유에 비해 훨씬 높은 고강도 및 고탄성을 가질 것으로 기대된다.
탄소나노튜브 섬유(carbon nanotube fiber)를 제조하는 방법으로는 건식 공정(dry process)과 습식 공정(wet process)으로 구분할 수 있다. 그 중 건식 공정은 순수 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 것으로써 실리콘 기판 위에 탄소나노튜브를 성장시켜 얻은 탄소나노튜브 집합체로부터 섬유를 인출하는 방법으로, 전통적인 방적 공정과 유사하다. 하지만 건식 공정은 탄소나노튜브 집합체의 제조와 대량 생산이 어렵고, 탄소나노튜브 섬유의 기계적 물성 및 생산성이 탄소나노튜브 집합체에 크게 영향을 받는다는 단점이 있다.
습식 공정은 탄소나노튜브 분산체를 이용해 나노복합체를 제조한 후 이를 응고욕에 방사하여 최종 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유를 제조하는 방법이다. 이러한 습식 공정은 다양한 종류의 탄소나노튜브를 전도성 필러로 사용할 수 있으며, 섬유의 기계적 물성이나 생산성이 탄소나노튜브 분산체 및 후공정에 의해 좌우되므로 상업적 측면에서 건식 공정보다 유리하다는 장점이 있다. 이때 전도성을 가지는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유를 습식 공정으로 제조할 경우, 전도성을 위해 탄소나노튜브가 10wt% 이상으로 이루어진 방사 도프(dope)를 사용하여야 한다. 하지만 탄소나노튜브가 10wt% 이상으로 첨가될 경우 방사 도프 내에서 탄소나노튜브의 뭉침으로 인해 도프가 불균일해 진다는 문제점이 있다.
이러한 도프의 불균일한 영역은 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유 제조공정의 연속성을 저해하는 불순물로써 용액 방사를 통해 섬유 방사시 섬유의 끊어짐을 유발하여 공정성을 저하시킨다는 단점이 있다. 따라서 종래에는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유를 단일 가닥으로 방사하여 방사 도프 내 전도성 필러의 뭉침이 다소 있어도 수 미터 정도의 방사는 가능하였다. 하지만 종래의 도프를 이용하여 다섬유의 제조를 위해 여러 가닥으로 섬유를 방사하는 경우 방사되는 노즐홀의 개수가 증가하고 또한 이로 인한 섬도(fineness) 증가를 보완하기 위해 노즐홀의 직경이 감소하면서 전도성 필러의 뭉침에 의해 섬유 방사 중 섬유 가닥이 끊어질 확률이 크게 증가하게 된다. 또한 방사 단계 및 응고 단계를 거치더라도 강도 향상을 위해 필수적으로 행하게 되는 연신 단계에서 지속적인 끊어짐을 유발하여 최종 단계인 와인딩(winding) 단계에 이르지 못하게 된다. 상기 섬유방사 공정성 뿐만 아니라 연사와 같은 후가공 및 제직/제편 공정성 등을 향상시키기 위해서는 여러가닥의 다섬유 제조가 필수적이다.
대한민국특허청 등록특허 제10-1804577호 대한민국특허청 등록특허 제10-1788634호
따라서 본 발명의 목적은, 탄소나노튜브가 저함량이지만 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되어 뭉침이 적기 때문에 다섬유로 용액방사가 가능한 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한 탄소나노튜브에 비해 고분자의 함량이 높아 연신 단계에서 섬유의 끊어짐이 발생하지 않으며 강도가 향상될 수 있는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기한 목적은, 탄소나노튜브, 고분자 및 유기용매를 포함하며, 탄소나노튜브와 고분자가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 혼합된 섬유용 조성물을 준비하는 단계와; 상기 섬유용 조성물을 복수 개의 노즐홀을 포함하는 노즐구금을 통해 다섬유로 용액방사 및 응고하여 전도성 섬유를 형성하는 단계와; 방사된 상기 전도성 섬유를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 섬유용 조성물을 준비하는 단계는, 탄소나노튜브를 산처리하여 디번들링(debundling)하는 단계와; 디번들링된 상기 탄소나노튜브를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계와; 상기 혼합액에 고분자를 혼합하여 섬유용 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 디번들링하는 단계는, 상기 탄소나노튜브가 산화되거나 표면에 카본결합이 끊어지지 않도록 산과 질산염을 혼합하여 산처리하며, 상기 산의 양에 따른 상기 탄소나노튜브의 양은 5 내지 100g/L인 것이 바람직하며, 상기 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 염산(HCl) 및 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 용액방사는, 상기 노즐구금이 응고조 표면에 근접된 상태에서 상기 섬유용 조성물이 방사되며, 상기 유기용매는, 상기 고분자에 용해도를 갖는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 섬유용 조성물에서 상기 탄소나노튜브와 상기 고분자가 혼합된 고형분의 함량은 10 내지 25wt%이고, 상기 유기용매는 75 내지 90wt%로 이루어지며, 상기 고분자는, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전도성 섬유를 연신하는 단계는, 응고 직후 인라인으로 연결된 연신 공정을 통해 수세조의 온도 및 진행 속도를 점진적으로 증가시켜 다단의 단계로 이루어지며, 다단의 단계는 20~30℃ 및 0.5~2.5m/min으로 1차연신, 50~70℃ 및 1.0~5.0m/min으로 2차연신, 60~80℃ 및 1.5~10.0m/min으로 3차연신하는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 고분자와, 산처리를 통해 디번들링되며 상기 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 포함되며, 직경 10 내지 40㎛의 단섬유를 5 내지 100개로 꼬아 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유에 의해서도 달성된다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브가 저함량이지만 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되어 뭉침이 적기 때문에 다섬유로 용액방사가 가능한 효과를 얻을 수 있다.
또한 탄소나노튜브에 비해 고분자의 함량이 높아 연신 단계에서 섬유의 끊어짐이 발생하지 않으며 섬유의 강도가 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법의 순서도이고,
도 2는 실시예에 따른 탄소나노튜브 산처리 후 제조한 버키페이퍼의 표면 SEM 사진이고,
도 3은 탄소나노튜브 산처리 전, 후 Raman spectra를 나타낸 것이고,
도 4는 고압균질 처리 후 탄소나노튜브와 유기용매 혼합액의 광학현미경 사진이고,
도 5는 용액방사 시 응고조와 노즐구금 파트의 배치를 나타낸 설명도이고,
도 6은 30가닥의 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 원사의 실사 및 광학현미경 사진이고,
도 7은 도 6의 다섬유 중 한 가닥을 절단한 후 측정한 단면 전자현미경 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유는, 고분자와, 산처리를 통해 디번들링되며 상기 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 포함되며, 직경 10 내지 40㎛의 단섬유를 5 내지 100개로 꼬아 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 전도성 다섬유의 제조방법으로는 먼저, 도 1에 도시된 바와 같이 탄소나노튜브를 산처리하여 디번들링(debundling) 시킨다(S1).
수mm 급 플레이크(flake)로 뭉쳐있는 탄소나노튜브에 인터컬레이션 에이전트(intercalation agent)를 이용한 산처리를 통해 탄소나노튜브를 디번들링(debundling) 시킨다. 이때 산처리를 수행하더라도 탄소나노튜브는 산화되거나 표면에 카본결합이 끊어지지 않는 조건에서 진행한다. 통상 탄소나노튜브는 직경 대비 길이가 길어 서로 뭉친 번들(bundle) 상태로 존재하는데, 번들 상태의 탄소나노튜브는 섬유용 조성물을 제조하는 데 있어 고분자 내에 고르게 분산이 되지 않으며 서로 뭉침으로 인해 방사가 용이하지 못하다는 단점이 있다.
탄소나노튜브가 번들링 된 상태에서 방사를 진행할 경우 단일 노즐을 이용해 수미터급 비교적 짧은 한 가닥의 단일 섬유 제조는 가능하나, 강도 향상을 위한 연신공정에서 섬유 한 가닥만 사용하는 경우 섬유가 끊어질 확률이 크게 증가하여 연신공정의 연속성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 단일 섬유 연신공정의 공정성 향상을 위해 한 가닥의 단일 섬유를 제조하고 이를 여러 가닥의 다섬유로 합사를 한 후 연신할 수 있으나, 이 또한 합사공정이 추가되어야 하는 문제점이 있다. 복수 개의 노즐홀을 갖는 구금을 이용하여 다섬유를 제조할 경우에는 탄소나노튜브가 서로 뭉쳐 제대로 방사되지 못하기 때문에 다섬유를 얻을 수 없다. 따라서 탄소나노튜브를 산처리하여 디번들링 시키는 본 단계를 수행해야 한다.
탄소나노튜브의 산처리는 탄소나노튜브에 산(acid)과 질산염(nitrate)을 혼합하여 교반하는 방법으로 진행되며, 이때 임펠러를 이용하여 교반한다. 이때 산처리를 위한 산의 양에 따른 탄소나노튜브의 양은 5 내지 100g/L인 것이 바람직한데, 탄소나노튜브의 양이 5g/L보다 적은 양으로 산처리가 이루어질 경우 탄소나노튜브 대비 산의 양이 많아 산 폐수 양이 증가되는 단점이 있으며 100g/L를 초과할 경우 혼합용액의 농도가 높아 균일한 임펠러 교반이 어려워 일부 탄소나노튜브가 디번들링되지 않고 뭉쳐진 상태로 존재할 수 있다.
이러한 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 염산(HCl) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 바람직하며, 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나 이에 한정되지는 않는다.
산처리는 탄소나노튜브, 질산염 및 산이 혼합된 혼합용액 상태에서 임펠러를 이용하여 교반하면서 처리 하는 것이 바람직하다. 임펠러 교반은 다수의 날개를 가진 임펠러를 고토크 오버헤드 교반기에 장착하여 임펠러가 혼합용액 내부에서 지속적으로 회전하여 탄소나노튜브가 질산염 및 산과 접촉이 용이하도록 한다. 이에 의해 탄소나노튜브가 산처리를 통해 디번들링 되어 혼합용액 내에 고르게 분산된 상태가 된다. 이와 같은 고농도의 탄소나노튜브를 산처리 시 교반 과정은 임펠러 교반이 필수적이다. 탄소나노튜브의 경우 넓은 비표면적에 의해 산과의 혼합용액 농도가 높을수록 그 점도가 증가하게 되는데, 자석(magnetic bar) 교반은 산 혼합용액의 점도가 낮은 경우에만 가능하다.
탄소나노튜브를 산처리하는 종래기술의 경우에는 자석 교반을 이용하며, 고농도의 혼합산(황산 : 질산 = 6 : 4 부피비, 황산 순도 99%, 질산 순도 60%) 1L에 수mm급 플레이크를 포함한 탄소나노튜브를 최대 2g까지 처리할 수 있고, 자석 교반의 한계에 의해 스케일업에 제한이 있었다. 하지만 본 발명의 경우에는 탄소나노튜브의 고농도 산처리가 용이하게 이루어진다.
이때 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브를 적용 가능하나 본 발명에 가장 바람직한 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브이다.
산처리를 통해 디번들링된 탄소나노튜브는 이후에 질산염 및 산을 제거하기 위해 중화 및 세척 과정을 거쳐 순수한 탄소나노튜브 만을 얻는다.
탄소나노튜브를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 형성한다(S2).
산처리를 통해 디번들링된 탄소나노튜브를 용액방사가 가능하도록 유기용매와 혼합한 후 수분을 제거하여 탄소나노튜브가 고르게 분산된 혼합액을 형성한다. 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합 전도성 섬유를 다섬유로 제조하기 위해서는 용액방사가 이루어져야 하는데, 이를 위해 다섬유용 조성물에 유기용매가 존재하도록 탄소나노튜브를 유기용매와 혼합하는 과정을 거친다. 이때 유기용매는 탄소나노튜브의 분산이 가능한 용매로, 고체인 고분자의 용해 또한 가능해야 한다.
이와 같은 조성물에 사용될 수 있는 유기용매는 다양한 섬유 고분자에 용해도를 갖는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나 전기전도도 및 용해도를 고려하여 가장 바람직한 유기용매는 디메틸아세트아마이드이다.
이와 같이 탄소나노튜브와 유기용매가 혼합된 혼합물에 고분자를 첨가하기 전 고압균질 처리 단계를 더 수행할 수도 있다. 고압균질 처리는 탄소나노튜브가 유기용매와 혼합을 위해 교반되는 과정에서 뭉침이 일어나지 않고 탄소나노튜브가 풀린상태로 존재하도록 하며, 이후에 고분자와 균일하게 혼합되도록 처리하는 단계에 해당한다. 이러한 고압균질 처리를 통해 탄소나노튜브는 10 내지 100㎛ 수준의 길이를 가지는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
혼합액에 고분자를 혼합하여 섬유용 조성물을 형성한다(S3).
탄소나노튜브와 유기용매로 이루어진 혼합액에 고분자를 혼합하여 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유용 조성물을 형성한다. 조성물을 통하여 제조되는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유는 탄소나노튜브를 1 내지 10wt%를 포함하고, 잔부는 고분자로 이루어지도록 중량비를 조절하여 혼합액과 혼합되도록 한다. 더 바람직하게 탄소나노튜브는 1 내지 5wt%가 포함되도록 고분자가 혼합될 수도 있다. 즉 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 혼합되며, 바람직하게는 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 5 : 95 내지 99 중량비로 혼합될 수 있다.
또한 섬유용 조성물에서 고형분에 해당하는 탄소나노튜브와 고분자가 혼합된 고형분의 함량은 섬유용 조성물 전체 100wt% 중 10 내지 25wt%로 이루어지고, 이에 맞춰 유기용매는 75 내지 90wt%로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 고분자는 순수한 고분자 용액을 만들어 탄소나노튜브 혼합액과 혼합하게 된다. 일부 섬유 고분자의 경우 고분자의 화학적 구조에 의해 유기용매에 용해시 고분자의 분자들끼리 서로 코일링(coiling)되면서 피지컬젤(physical gel)이 형성되기도 한다. 피지컬젤은 한번 형성되면 다시 풀리지 않고 섬유용 조성물 내에서 점도를 증가시켜 섬유 방사단계 및 연신단계에서 분자의 정렬(alignment)를 방해하여 섬유의 기계적 강도를 저하시키고, 방사 공정성에 악영향을 주게 된다. 또한 피지컬젤이 형성된 조성물은 탄소나노튜브의 분산이 용이하지 않아 탄소나노튜브의 재응집이 일어나게 된다. 최종 섬유용 조성물인 방사 도프에서 유기용매의 양이 90wt%를 초과할 경우 방사 도프 1kg으로 제조할 수 있는 섬유의 양이 0.1kg임을 의미하는 것으로 생산성이 줄어드는 문제가 있고, 그만큼 탄소나노튜브 및 고분자의 양이 적어 섬유 응고 단계에서 빠져나와야 하는 용매량이 증가하여 다공성 섬유가 형성되기 쉬워 강도가 높은 섬유를 제조하지 못한다는 단점이 있다.
이러한 섬유용 조성물에 혼합되는 고분자의 종류는 의류용 섬유 고분자인 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나 가장 바람직한 고분자는 폴리아크릴로니트릴이다.
섬유용 조성물을 용액방사 및 응고하여 전도성 섬유를 형성한다(S4).
S1 내지 S3 단계를 통해 형성된 섬유용 조성물을 방사도프의 구금(spinneret)을 통한 용액방사를 진행하고, 그 후 응고조에 방사된 섬유용 조성물을 세척하여 전도성 섬유를 형성한다.
종래의 탄소나노튜브 섬유는 전기전도도 향상을 위해 고형분 중 탄소나노튜브의 함량이 10wt% 이상으로 넣다보니, 방사도프 내에 탄소나노튜브의 분산 상태가 균일하지 못하고 국부적으로 탄소나노튜브가 수십마이크로미터 이상의 크기로 뭉친 부분이 존재하게 된다. 이러한 불균일성은 섬유고분자의 연속성을 저해하는 불순물로써, 섬유방사시 끊어짐을 유발해 공정성을 저하시킨다. 단일가닥 방사의 경우 방사되는 노즐홀(nozzle hole)의 개수가 1개이므로 탄소나노튜브의 뭉침이 다소 있어도 수미터 정도의 방사는 가능하며, 종래의 전도성 섬유의 강도는 탄소나노튜브의 함량이 높아 필러 사이의 네트워크 구조로 인해 인장강도가 나올 뿐 섬유고분자 매트릭스의 정렬에 의한 강도 확보와는 무관하다.
하지만 나노복합 전도성 다섬유 제조를 위해 여러 가닥으로 섬유를 방사하는 경우, 방사되는 노즐홀의 개수가 증가하고 또한 이로 인한 섬도(fineness) 증가를 보완하기 위해 노즐홀의 직경이 감소하면서 섬유용 조성물 내 탄소나노튜브의 뭉침에 의해 섬유방사 중 섬유 가닥이 끊어질 확률이 크게 증가하게 된다. 또한 방사 및 응고를 거쳤다 하더라도 강도향상을 위해 용액방사의 필수 공정인 연신단계에서 지속적인 끊어짐을 유발하게 되어 최종단계인 와인딩에 이르지 못하게 된다. 이에 본 발명은 탄소나노튜브를 1 내지 10wt%를 포함하고, 잔부는 고분자로 이루어진 고형분이 섬유용 조성물 전체 100wt% 중 10 내지 25wt%로 이루어지고, 이에 맞춰 유기용매는 75 내지 90wt%로 이루어진 섬유용 조성물을 사용한다. 이러한 섬유용 조성물을 사용하게 되면 탄소나노튜브와 고분자가 뭉치지 않고 고루 분산된 상태로 존재하기 때문에 노즐홀 개수가 많더라도 방사되는 동안 섬유용 조성물이 뭉치지 않는다는 장점이 있다.
다섬유 제조를 위한 노즐홀의 개수는 5 내지 100개인 것이 바람직하나, 이는 다섬유가 적용되는 기술분야에 따라 변경 가능하다. 또한 노즐홀의 직경은 100 내지 300㎛인 것을 사용하는데, 직경이 100㎛ 미만일 경우 노즐 막힘 현상이 탄소나노튜브의 분산 상태에 더욱 민감하게 될 뿐만 아니라 직경이 감소할수록 섬유용 조성물을 작은 직경의 노즐 홀을 통해 토출되도록 밀어주기 위해 더 큰 압력이 필요하게 된다. 노즐홀의 직경이 300㎛를 초과할 경우 너무 굵게 방사되어 방사된 섬유 내부에 기공이 형성된 다공성 섬유가 될 우려가 있다.
응고조 내로 방사된 섬유용 조성물은 응고조에서 응고되어 섬유 형태를 띠게 된다. 응고조로 방사되는 섬유용 조성물에서 용매가 빨리 빠져나가는 조건을 hard bath 조건이라고 부르고, 이 경우 응고제와 섬유용 조성물이 닿는 계면이 너무 빨리 고체화되어 안쪽의 용매가 빠져나오지 못해 다공성의 잘 부서지는 섬유(brittle fiber)가 형성된다. 따라서 섬유용 조성물 및 응고조 조건의 최적화를 통해 표면이 무른 상태를 유지하여 방사된 섬유 내부 용매가 충분히 빠져나오고, 섬유 고분자가 길이방향으로 재배열될 수 있는 soft bath 조건을 찾는 것이 용액방사에 중요하다.
이때 응고조는 선택된 섬유고분자의 용매(solvent), 비용매(non-solvent) 또는 응고제(coagulant) 및 이의 혼합으로부터 선택되는 것으로, 여기서 용매는 섬유용 조성물에 포함된 용매와 동일한 용매인 것이 바람직하다. 응고조의 온도는 -25 내지 20℃, 용매와 용매가 아닌 비용매 또는 응고제의 비율이 용매 : 비용매 또는 응고제 = 3 : 7 내지 8 : 2 부피비인 것이 바람직하나 이에 제한하지는 않는다. 응고조의 온도가 -15℃ 미만인 경우는 응고속도가 매우 느려져 용매 없이 메탄올과 응고제만을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 응고조에 방사된 섬유는 이후 잔류용매의 세척단계를 추가로 거칠 수 있다.
섬유용 조성물에 탄소나노튜브가 분산이 잘 된 경우 응고속도가 매우 빨라지는 경향이 있어 hard bath 조건이 되기 쉽다. 이로 인한 다공성 섬유의 형성을 억제하기 위해 응고조의 온도를 상온보다 낮은 온도를 적용하여 soft bath 조건을 찾게 되는데, 방사구금이 응고조에 담기는 습식방사(wet spinning)의 경우 응고조의 온도가 상온보다 낮아 섬유용 조성물의 점도가 증가하면서 섬유방사성이 감소하게 된다. 이를 방지하기 위해 노즐구금이 응고조 표면에 근접된 용액방사(solution spinning)를 수행할 수 있다. 본 발명의 용액방사를 상세히 설명하면, 일반적으로 알려진 기격방사 또는 습식방사와는 달리 방사구금이 응고조에 완전히 담기지 않고 응고조 표면으로부터 1 내지 3cm 정도로 살짝 담긴 상태에서 섬유용 조성물을 응고조에 방사를 시작하게 된다. 응고조에 섬유용 조성물을 방사한 후 방사가 안정화되면 방사구금을 응고조 표면 위로 0.1 내지 0.5cm로 방사구금을 들어 올려 섬유용 조성물을 방사하게 된다. 이와 같이 처음에 방사구금이 응고조 내부에 담긴 상태에서 방사한 후 방사가 안정되면 응고조 표면으로 방사구금을 승강시키게 되는데, 이와 같이 응고조 표면으로 방사구금을 승강시키더라도 표면장력에 의해 응고조 표면이 구금까지 맞닿아 올라와 있는 상태로 방사가 진행된다.
방사된 전도성 섬유를 연신한다(S5).
방사된 전도성 섬유를 연신하여 전도성 섬유 내의 분자가 일정하게 배향되도록 한다. S4 단계를 통해 응고된 전도성 섬유를 바로 연신하거나 또는 S4 단계 후 바로 연신을 하지 않고 별도의 응고조에 보관 후 시간 차를 두어 전도성 섬유가 필요할 때마다 연신 공정을 통해 연신을 할 수도 있다. 이는 제조하는 공장 여건에 따라 적절하게 조절 가능하다.
섬유용 조성물이 방사구금을 통해 응고조로 토출되어 전도성 섬유가 제조될 때 고형분에 해당하는 탄소나노튜브 및 고분자가 일정하게 배향되지 않고 무질서하게 방사된다. 이러한 상태의 전도성 섬유를 연신 단계를 통해 일정한 방향으로 배향되도록 하는데, 이를 통해 전도성 섬유의 강도를 증가시킬 수 있다. 특히 본 발명의 경우 종횡비가 큰 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유를 연신하기 때문에 둥근 입자 형상을 가지는 전도성 필러보다 강도 및 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 탄소나노튜브의 경우 길이/직경 비율에 해당하는 종횡비가 둥근 입자 형상의 필러보다 크기 때문에 전자전도경로(electron conduction path)를 형성할 수 있는 임계농도(critical concentration)가 상대적으로 낮으며, 이로 인해 다른 필러를 사용할 때보다 저함량으로 첨가하여도 길이가 긴 형상을 지니는 탄소나노튜브끼리 접촉이 용이하다는 장점이 있다.
연신하는 단계는 방사된 섬유에서 용매가 충분히 빠져나온 후 실시하는 것이 바람직한데, 응고 및 수세구간이 짧거나 속도가 빠른 경우 응고된 섬유를 보빈에 감아 별도의 응고조에 보관하여 잔류용매를 충분히 제거한 후 단일 연신할 수 있다. 이 경우 별도의 응고조에 보관 후 방사해야하는 문제로 인해 방사 후 보빈에 감긴 섬유가 나오기까지 공정시간이 길어진다는 단점이 있다.
따라서 공정시간을 단축하기 위해 필요에 따라서 응고-세척/연신이 연결된 인라인(in-line) 공정을 이용할 수 있는데, 인라인 공정의 경우 섬유 내 용매가 빠져나올 시간이 충분하지 못할 수 있으므로 연신하는 단계의 경우 다단의 단계를 거치는 것이 바람직하다. 섬유 내 잔류 용매가 있는 경우 한번의 연신으로 분자 배향이 일부 일정하게 이루어지지 않을 수 있기 때문에 각각 다른 온도 및 속도로 여러 번 연신을 통해 잔류 용매를 제거하면서 분자 배향을 향상시켜 원활한 연신이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
여기서 단계적으로 연신하는 조건은 응고 단계를 거친 직후 인라인으로 연결된 연신 공정을 통해 수세조의 온도 및 진행 속도를 점진적으로 증가시켜 다단의 단계로 이루어질 수 있으며, 다단의 단계는 20~30℃ 및 0.5~2.5m/min으로 1차연신, 50~70℃ 및 1.0~5.0m/min으로 2차연신, 60~80℃ 및 1.5~10.0m/min으로 3차연신을 수행하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예>
순도 60% 질산(HNO3) 400ml에 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, OCSiAl, Tuball) 10g을 넣고, 오버헤드 교반기에 테플론 소재의 블레이드를 이용해 70rpm으로 임펠러 교반하면서 20분 동안 초음파 처리한다. 여기에 질산칼륨(KNO3) 100g을 녹인 황산(H2SO4) 600ml를 얼음수조 환경에서 혼합한다. 황산 투입이 끝나면 60℃의 오일배스(oil bath)에서 15시간 동안 80rpm으로 교반한다. 이와 같이 탄소나노튜브에 산처리를 하면 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 상태의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 도 2는 탄소나노튜브의 산처리 후 제조한 버키페이퍼 표면 SEM 사진이고, 이때 전도성 필러의 전기전도도는 2,000S/cm에 이른다. 도 3은 탄소나노튜브 산처리 전, 후 Raman spectra를 나타낸 것으로 산처리 전, 후에 탄소나노튜브가 손상되거나 형태가 변하지 않고 디번들링 된 것을 확인할 수 있다.
교반이 끝나면 SWCNT 혼합산 용액을 상온으로 식힌 후 증류수 8L에 천천히 넣어 중화시킨다. 이후 8,000rpm에서 30분간 원심분리 후 상등액의 pH가 3.0 이상이 될 때까지 증류수를 이용해 산을 세척해준다. 원심분리 후 침전물을 수거해 전도성 필러로 사용하게 된다.
수계 SWCNT 침전물을 방사도프에 사용할 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 유기용매와 섞은 후 회전증발기(rotary evaporator)를 이용해 물을 제거해준다. 유기용매로 용매를 전환 후 1 내지 10g/L의 농도를 갖는 SWCNT/DMAc 용액을 GEA Niro Soavi 고압균질기(high pressure homogenizer, PANDAPLUS 2000)를 이용해 300 내지 600bar에서 1회 처리해준다. 도 4는 고압균질 처리 후 탄소나노튜브와 유기용매 혼합액의 광학현미경 사진으로 탄소나노튜브가 유기용매 내에 분산된 것을 확인할 수 있다.
고압균질 처리된 SWCNT/DMAc 용액을 미리 준비해둔 15wt%의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 용액과 혼합해 준다. 이때 SWCNT/PAN 용액의 중량비는 SWCNT : PAN = 3 : 97이 되도록 한다. 이후 SWCNT/PAN/DMAc 혼합용액을 회전증발기를 이용해 고형분(=(SWCNT+PAN)/(SWCNT+PAN+DMAc)) 함량이 18.5wt%가 될 때까지 DMAc를 증발시킨다. 회전증발 완료 후 수거된 나노복합 전도성 방사도프는 페이스트 믹서를 이용해 혼합(mix) 및 탈포(deform) 후 사용한다.
제조된 방사도프(고형분 함량 18.5wt%) 90g을 100cc 배럴(barrel)에 담아 상온에서 공기압력 0.1MPa에서 용액방사를 한다. 방사도프 공급을 위한 피딩펌프(feeding pump)는 기어펌프(gear pump)를 이용하고, 다섬유 방사를 위해 직경 150㎛, 종횡비(L/D ratio) 3.0로 이루어진 홀이 30개인 노즐을 사용한다. 기어펌프를 통해 방사도프가 응고조에 토출되는 속도는 0.5m/min이 되도록 한다. PAN 섬유 고분자의 응고제로는 물을 사용하고, 응고조는 용매 비율이 70%, 온도는 4℃로 설정하여 첫 테이크업 속도(1st take-up speed)는 토출속도와 동일한 0.5m/min가 되도록 한다. 이때 노즐구금은 도 5에 나타난 바와 같이 응고조에 담긴 상태에서 방사를 시작하여 섬유 방사가 안정화된 이후 응고조 표면에서 0.5cm 이내의 높이에서 섬유용 조성물이 응고조로 토출되도록 노즐구금의 위치를 조정한다.
응고조에서 응고된 다섬유는 인라인(in-line)으로 연결된 습식연신을 통해 연신한다. 제1연신, 제2연신, 제3연신은 각각 용매 20%, 물 100%, 물 100%, 온도는 24℃, 65℃, 70℃로, 각 구간별 진행속도는 0.7m/min, 1.4m/min, 2.1m/min으로 단계적 연신 후 52℃의 히트고데트로 건조한 후 보빈에 와인딩 한다.
이렇게 얻어진 나노복합 전도성 다섬유는 도 6을 통해 확인할 수 있으며, 이 중 단섬유의 직경은 도 7에 도시된 바와 같이 30~40㎛ 수준이고, 전기전도도는 3.3S/cm이다. 30가닥의 다섬유의 선저항은 ~1.0kΩ/cm이고, 기계적 특성은 ASTM D2256-02(gauge length 250mm, 인장속도 300mm/min)로 측정하였을 시 인장강도 및 파단신율은 각각 2.38g/den와 5.59%이다.
<비교예>
실시예와 동일하나 고압균질기를 이용하여 고압균질 처리를 수행하지 않는다.
이러한 실시예 및 비교예를 통해 제조된 나노복합 탄소나노튜브 전도성 섬유의 물성은 표 1을 통해 확인할 수 있다.
실시예 비교예
섬도(den=g/9000m) ~180 ~200
전기전도도(S/cm) 3.3 0.1
인장강도(g/den) 2.38 1.20
파단신율(%) 5.59 1.84
표 1을 통해 알 수 있듯이 고압균질 처리를 할 경우 성능이 우수한 나노복합 탄소나노튜브 전도성 섬유를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전도성 탄소나노튜브 섬유용 조성물을 이용하여 섬유를 제조할 경우, 탄소나노튜브가 서로 뭉친 상태가 아닌 고르게 분산된 상태로 존재하기 때문에 용액방사를 이용하여 한 번에 다섬유로 방사 가능하다. 또한 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되더라도 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브에 비해 고분자의 함량이 높기 때문에 연신 단계에서도 섬유의 끊어짐이 발생하지 않으며 이를 통해 연속 다섬유를 제조할 수 있고 제조된 섬유의 강도가 매우 높다는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법에 있어서,
    탄소나노튜브, 고분자 및 유기용매를 포함하며, 탄소나노튜브와 고분자가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 혼합된 섬유용 조성물을 준비하는 단계와;
    상기 섬유용 조성물을 복수 개의 노즐홀을 포함하는 노즐구금을 통해 다섬유로 용액방사 및 응고하여 전도성 섬유를 형성하는 단계와;
    방사된 상기 전도성 섬유를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유용 조성물을 준비하는 단계는,
    탄소나노튜브를 산처리하여 디번들링(debundling)하는 단계와;
    디번들링된 상기 탄소나노튜브를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계와;
    상기 혼합액에 고분자를 혼합하여 섬유용 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 디번들링하는 단계는,
    상기 탄소나노튜브가 산화되거나 표면에 카본결합이 끊어지지 않도록 산과 질산염을 혼합하여 산처리하며, 상기 산의 양에 따른 상기 탄소나노튜브의 양은 5 내지 100g/L인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 염산(HCl) 및 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 용액방사는, 상기 노즐구금이 응고조 표면에 근접된 상태에서 상기 섬유용 조성물이 방사되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 상기 고분자에 용해도를 갖는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유용 조성물에서 상기 탄소나노튜브와 상기 고분자가 혼합된 고형분의 함량은 10 내지 25wt%이고, 상기 유기용매는 75 내지 90wt%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자는, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 섬유를 연신하는 단계는,
    응고 직후 인라인으로 연결된 연신 공정을 통해 수세조의 온도 및 진행 속도를 점진적으로 증가시켜 다단의 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    다단의 단계는 20~30℃ 및 0.5~2.5m/min으로 1차연신, 50~70℃ 및 1.0~5.0m/min으로 2차연신, 60~80℃ 및 1.5~10.0m/min으로 3차연신하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.
  11. 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유에 있어서,
    고분자와, 산처리를 통해 디번들링되며 상기 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 포함되며, 직경 10 내지 40㎛의 단섬유를 5 내지 100개로 꼬아 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유.
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