JP6144078B2 - 海島型複合繊維とその製造方法、およびポリビニルアルコール系極細繊維とその製造方法、ならびに極細炭素繊維 - Google Patents

Description

本発明は、生産性の高い方法にて製造が可能なポリビニルアルコール系機能性極細繊維に関するものであり、より詳細には、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーを島成分として、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として備える海島型複合繊維とその製造方法、およびその海島型複合繊維から得られるポリビニルアルコール系極細繊維とその製造方法に関するものである。

繊維の極細化は、風合い、意匠性等の感性の向上のみならず、吸着性、吸音性等の機能性向上、補強効果等の性能向上にも貢献することから、様々な用途において期待されている。

例えば、高い機械特性、耐薬品性、高導電性、高熱伝導性等の優れた特性を有しており、航空機、自動車、レジャー用品、一般産業等さまざまな分野において広く利用されている炭素繊維においては、極細化によって品位の向上および補強効果の向上、導電性性能の向上、電磁波シールド性の向上、熱伝導性の向上等が期待できる。

ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）系極細繊維を製造する試みはこれまでにもなされてきた。例えば、部分けん化ＰＶＡと高けん化ＰＶＡとの混合原液を乾式紡糸し、部分けん化ＰＶＡを除去することによって極細化する方法（特許文献１）、低重合度ＰＶＡとナイロンなどの繊維形成能を有する高分子化合物とを使用して同様の方法にて極細化する方法（特許文献２）、低けん化ＰＶＡのかわりに非晶性の水溶性高分子を使用する方法（特許文献３）が開示されている。これらの方法によってＰＶＡ系極細繊維を得ることができるが、いずれの方法も単成分であるＰＶＡ系ポリマーを極細繊維化する方法である。

特開昭５４−７７７２０号公報 特公昭５８−３８５２６号公報 特開昭５４−３０９３０号公報

しかしながら、これらの方法では、ＰＶＡ系ポリマーを極細繊維化することは可能であっても、そのＰＶＡ系ポリマーに対して機能性化合物などを添加した、多機能性ＰＶＡ系極細繊維を得ることについて、何ら開示されていない。
近年、多岐に渡る機能性材料の要求を満たすためには、容易に機能性を付与することが可能な極細繊維の製造方法が求められている。

本発明の目的は、目的に応じた機能性化合物を島成分に分散できるとともに、海成分が水溶性ポリマーから構成された海島型複合繊維を提供することにある。
本発明の別の目的は、用途に応じて幅広い機能性を有しているポリビニルアルコール系極細繊維を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、導電材料として好適に用いることができる極細炭素繊維を提供することにある。
本発明の他の目的は、生産性、工程通過性に優れたこれらの繊維の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（ｉ）水溶性のポリビニルアルコール系ポリマーと疎水性変性基を有する疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーとの混合溶液に疎水性の機能性化合物を混合した紡糸原液を用いて湿式紡糸または乾湿式紡糸を行うと、（ｉｉ）前記機能性化合物が、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーに対して略均一に分散した島成分、および水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーからなる海成分で構成された海島型複合繊維を形成することが可能であることを見出し、（ｉｉｉ）さらに海成分としての水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを溶解して除去すると、得られたポリビニルアルコール系極細繊維には、この機能性化合物を幅広い範囲で略均一に分散することが可能であることを見出した。そして（ｉｖ）このポリビニルアルコール系極細繊維を焼成した場合、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の実施形態は、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーと、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーと、疎水性の機能性化合物とを混合した紡糸原液を準備する準備工程と、
この紡糸原液を、湿式紡糸または乾湿式紡糸し、機能性化合物が均一に分散した疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーを島成分として、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として備える海島型複合繊維を得る紡糸工程と、
を備える海島型複合繊維の製造方法である。

前記製造方法では、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーおよび疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーの総量１００重量部に対する機能性化合物の割合が０．１〜５０重量部であってもよい。
疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体であってもよい。また、機能性化合物が、易黒鉛化性炭素または易黒鉛化性有機化合物、特にメソフェーズピッチであってもよい。

本発明の第２の実施形態は、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーを島成分として、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として備える海島型複合繊維であって、
前記疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、疎水性の機能性化合物が略均一に分散している海島型複合繊維である。

本発明の第３の実施形態は、前記海島型複合繊維から、水系溶媒により海成分である水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを溶出して除去して、ポリビニルアルコール系極細繊維を得る除去工程を備えるポリビニルアルコール系極細繊維の製造方法である。

本発明の第４の実施形態は、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーと、疎水性の機能性化合物とで構成されたポリビニルアルコール系極細繊維であって、
前記機能性化合物は、前記疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーに略均一に分散され、かつ
平均繊維径が０．０１〜１０μｍであるポリビニルアルコール系極細繊維である。
前記ポリビニルアルコール系極細繊維において、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に対する前記機能性化合物の割合は、３〜７０重量部の範囲であってもよい。

本発明の第４の実施形態は、前記ポリビニルアルコール系極細繊維を焼結することによって得られる極細炭素繊維である。

本発明の第５の実施形態は、前記極細炭素繊維で構成された導電性材料である。

本発明によれば、生産性、工程通過性に優れた方法により、目的に応じた機能性化合物を島成分に分散できるとともに、海成分が水溶性ポリマーから構成された海島型複合繊維を得ることができる。
また、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーと、疎水性の機能性化合物とを組み合わせることにより、用途に応じて幅広い機能性を有しているポリビニルアルコール系極細繊維を得ることができる。
さらに、前記ポリビニルアルコール系極細繊維から、導電材料として好適に用いることができる極細炭素繊維を得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態は、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーと、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーと、疎水性の機能性化合物とを混合した紡糸原液を準備する準備工程と、
この紡糸原液を、湿式紡糸または乾湿式紡糸し、機能性化合物が均一に分散した疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーを島成分として、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として備える海島型複合繊維を得る紡糸工程と、
を備える海島型複合繊維の製造方法である。

（水溶性ポリビニルアルコール系ポリマー）
本発明で用いられる水溶性ポリビニルアルコール系（以下、ＰＶＡと略する場合がある）ポリマーについて説明する。
水溶性ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであり、ビニルアルコールユニットは、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをケン化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができるが、これらの中でも酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。

水溶性ＰＶＡ系ポリマーの重合度は特に限定されないが、得られる繊維の工程通過性の点から、３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が１００〜４０００のものが望ましい。また、海島型複合繊維作製後に水または熱水による除去を容易にする観点から、より好ましくは、平均重合度が３００〜１５００であってもよい。

また、水溶性ＰＶＡ系ポリマーのケン化度は特に限定されるものではないが、８８モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル以上であることが好ましい。水溶性ＰＶＡ系ポリマーのケン化度が低すぎるものを使用した場合、得られる繊維の機械的特性や工程通過性、製造コストなどの面で好ましくない。

なお、水溶性ＰＶＡ系ポリマーは、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のコモノマーを有していてもよい。このようなコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類（例えば、α−Ｃ_２−４オレフィン）；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸−Ｃ１−６アルキルエステル）；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸−Ｃ１−６アルキルエステル）；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、およびその塩またはそのエステルなどの誘導体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらのコモノマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。

（疎水性ポリビニルアルコール系ポリマー）
本発明に用いる疎水性ＰＶＡ系ポリマーは、疎水性化合物を良好に分散させるとともに、水溶性ＰＶＡ系ポリマーと溶媒中で非相溶となるものを選択する必要がある。

疎水性ＰＶＡ系ポリマーの重合度、ケン化度は特に限定されないが、工程通過性の点から重合度は６００以上、ケン化度は９５％以上が望ましい。
また、ＰＶＡ系ポリマーは元来親水性であるため、疎水性ＰＶＡ系ポリマーとするためには、疎水性基で変性された疎水基変性ＰＶＡでなければならない。疎水基変性ＰＶＡとしては、例えば、炭素数２０以下のα−オレフィン単位を０．１〜２０モル％含有するＰＶＡ系ポリマー、炭素数２０以下の長鎖アルキル基を含有するビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有するＰＶＡ系ポリマー、炭素数４〜５０の長鎖アルキル基を末端に有するＰＶＡ系ポリマーが挙げられるが、生産性の点から炭素数２０以下のα−オレフィン単位を０．１〜２０モル％含有するＰＶＡ系ポリマーが好ましい。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。

また、疎水性ＰＶＡ系ポリマーを得ることができる限り、疎水性ＰＶＡ系ポリマーは、水溶性ＰＶＡ系ポリマーにおいて記載したコモノマーを有していてもよい

（疎水性の機能性化合物）
次に、疎水性の機能性化合物について説明する。
本発明において、機能性化合物とは、繊維に対して、繊維自体では発現することのできない特殊な付加価値を発現させるために配合される化合物を意味している。
このような機能性化合物は、疎水性ＰＶＡ系ポリマーに対して非相溶性であるとともに、略均一に分散することによって、得られるＰＶＡ系繊維に対して、各種機能性を付加することが可能である。

機能性化合物としては、例えば、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、抗菌剤、易黒鉛化性炭素、易黒鉛化性有機化合物、吸着剤、反射剤などが挙げられる。これらの機能性化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。

機能性化合物として易黒鉛化性炭素、易黒鉛化性有機化合物（例えばピッチ類）などの炭素前駆体を使用した場合、得られた極細繊維を焼成することによって極細炭素繊維を得ることができる。炭素前駆体としては特に限定はされないが、炭素収率および得られる炭素繊維の結晶性の点からメソフェーズピッチが好適な例として挙げられる。

機能性化合物の形状は、化合物の性質に応じて適宜定められるが、疎水性ＰＶＡ系ポリマーとの分散性を良好にする観点から、例えば、粒子径が０．００１〜１０μｍの範囲にあるものであってもよく、好ましくは粒子径が０．０１〜１μｍの範囲、より好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲にあるものであってもよい。

本発明においては、２種類のＰＶＡ系ポリマーと疎水性化合物とを所定の比率において有機溶剤に混合した紡糸原液を用いて、後述する方法で繊維を製造する。水溶性ＰＶＡ系ポリマー（Ａ）と疎水性ＰＶＡ系ポリマー（Ｂ）の混合比率は特に限定されないが、好ましくは重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜４０：６０、より好ましくは７０：３０〜５０：５０である。水溶性ＰＶＡ系ポリマー（Ａ）の比率が多すぎると、得られる島成分が極めて少量となるため好ましくなく、少なすぎると良好な海島を形成しにくくなることから好ましくない。

水溶性ＰＶＡ系ポリマー（Ａ）と疎水性ＰＶＡ系ポリマー（Ｂ）に混合される機能性化合物の混合比率は、ＰＶＡ系ポリマー（Ａ）および（Ｂ）総量１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部であってもよく、好ましくは１〜４５重量部、より好ましくは１〜４０重量部であってもよい。機能性化合物の混合比率が少なすぎると目的とする性能への十分な効果が期待できず、多すぎると良好な海島型分散溶液が得られない。機能性化合物を混合する方法は、上記２種類のＰＶＡ系ポリマーを溶解した溶液に、機能性化合物を後で添加してもよいし、２種類のＰＶＡ系ポリマーと疎水性化合物を同時に溶媒中に添加してもよい。

紡糸原液を構成する溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピリドンなどの極性溶媒やグリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類、およびこれらとロダン塩、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの膨潤性金属塩の混合物、さらにはこれら溶媒同士、あるいはこれらの溶媒と水との混合物などが挙げられるが、これらの中でも、とりわけＤＭＳＯがコスト、回収性等の工程通過性の点で最も好適である。

紡糸原液中のポリマー濃度は組成、重合度、溶媒によって異なるが、水溶性ポリマー（Ａ）と疎水性ポリマー（Ｂ）の合計が８〜６０重量％の範囲であることが好ましい。紡糸原液の吐出時の液温は、紡糸原液が分解、着色しない範囲であることが好ましく、具体的には５０℃〜２００℃とすることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系ポリマー以外にも、目的に応じて、酸化紡糸剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤などが含まれていてもよい。更にこれらは、一種類または二種類以上のものを併用しても構わない。

目的とする繊維は、かかる紡糸原液をノズルから吐出して湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸を行うことによって得られる。ＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する固化液、あるいは気体中に吐出すればよい。なお、湿式紡糸とは、紡糸ノズルから直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことであり、乾湿式紡糸とは、紡糸ノズルから一旦任意の距離の空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、その後に固化浴に導入する方法のことである。

本発明において、湿式紡糸または乾湿式紡糸の際に用いる固化浴は、紡糸原液に対して固化能を有するものであれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類当のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する有機溶媒を用いることができる。これらの中でも低腐食性及び回収性の点でメタノールとＤＭＳＯとの組み合わせが好ましい。

次に、固化された原糸から紡糸原液の溶媒を抽出除去するために、抽出浴を通過させるが、抽出時に同時に原糸を湿延伸することが、乾燥時の繊維間膠着抑制および得られる繊維の機械的特性を向上させるうえで好ましい。その際に湿延伸倍率としては、例えば２〜１０倍、好ましくは３〜８倍であることが、工程性、生産性の点で好ましい。抽出溶媒としては固化溶媒単独あるいは原液溶媒と固化溶媒の混合液を用いることができる。

湿延伸し乾燥した後、乾熱延伸、熱処理を施すことによって疎水性ＰＶＡ系ポリマーおよび機能性化合物で構成された島成分が伸長され、極細繊維となる島成分が形成される。

乾熱延伸の条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１２０℃〜２６０℃で行うのが工程通過性の点で好ましい。延伸倍率は特に限定されず、目的とする極細炭素繊維の繊維直径および長さによって適宜選択されるが、５〜２５倍の全延伸倍率で延伸すると、高アスペクト比の極細繊維が得られるため好ましい。なお、ここでいう延伸倍率とは、先述した乾燥前の固化浴中での湿延伸倍率と乾燥後の乾熱延伸倍率の積である。

このようにして、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーを島成分として、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として備える海島型複合繊維であって、
前記疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、疎水性の機能性化合物が略均一に分散している海島型複合繊維を得ることができる。

このようにして作製した海島型複合繊維の単糸繊度は特に限定されず、例えば０．１〜１００００ｄｔｅｘであってもよく、好ましくは１〜２０００ｄｔｅｘの繊度の繊維が広く使用できる。繊維の繊度はノズル径や延伸倍率により適宜調整することができる。

（ポリビニルアルコール系極細繊維）
このようにして作製した海島型複合繊維から、海成分である水溶性ＰＶＡ系ポリマー（Ａ）を水などの水系溶媒を用いて溶出して除去することによって、疎水性ＰＶＡ系ポリマーと、疎水性の機能性化合物とで構成されたＰＶＡ系極細繊維であって、前記機能性化合物は、前記疎水性ＰＶＡ系ポリマーに略均一に分散されているＰＶＡ系極細繊維を得ることができる。
ＰＶＡ系極細繊維の平均繊維径は、例えば０．０１〜１０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５〜５μｍ程度であってもよく、より好ましくは０．１〜３μｍ程度であってもよい。

疎水性ＰＶＡ系ポリマー１００重量部に対する前記機能性化合物の割合は、例えば、１〜８０重量部の広い範囲から選択できるが、好ましくは３〜７０重量部であってもよく、より好ましくは４〜６０重量部、特に好ましくは５〜５５重量部であってもよい。なお、この割合は、水溶性および疎水性ＰＶＡ系ポリマーに対して添加する機能性化合物の添加量から算出した値であってもよい。

使用する水系溶媒は、通常の無添加熱水でよいが、これ以外にも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩などの弱酸塩を水に溶解した塩基性水溶液を使用することができる。溶出後、ＰＶＡ系極細繊維中の水溶性ＰＶＡ系ポリマーの量は、繊維間の膠着の回避の点から、５重量％以下、更には１重量％以下となるように行うのが好ましい。

水溶性ＰＶＡ系ポリマー（Ａ）を除去する方法としては、例えば、流水下に複合繊維をさらす方法やオートクレーブ中で水と共に加熱する方法などを例示することができる。使用する水又は塩基性水溶液の温度は、抽出効率の点から、通常１３０℃以下、特に６０〜１２０℃とするのが好ましい。

（極細炭素繊維）
機能性物質としてメソフェーズピッチを使用した場合、得られた極細複合繊維を焼成することによって極細炭素繊維を得ることができる。具体的には、得られた極細複合繊維に不融化処理を施し、次いで炭化および／または黒鉛化処理を行うことによって極細炭素繊維が得られる。不融化処理は、極細炭素繊維前駆体が軟化変形しない温度条件下で行われればよいが、低温で予備不融化処理後、軟化変形以下の温度でさらに本不融化を行うこともできる。不融化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲン等のガス気流下における熱処理によって行われるが、取り扱い性の容易さから空気もしくは酸素の単独ガスまたはこれらを含む混合ガスであることが好ましい。ガス気流下における不融化の具体的な方法としては、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃の温度において、０．５〜２４時間程度の時間処理することが好ましい。炭化処理は、例えば不活性ガス雰囲気下において最高到達温度５００℃〜１５００℃処理する方法が挙げられる。炭化した繊維はさらに１２００℃〜２８００℃、より好ましくは１５００℃〜２５００℃程度の温度で黒鉛化処理することにより、黒鉛化した極細炭素繊維とすることができる。

極細炭素繊維の平均繊維径は、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５〜５μｍ程度であってもよく、より好ましくは０．１〜３μｍ程度であってもよい。ここで、極細炭素繊維の平均繊維径は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
繊維の平均繊維径が小さすぎると工程通過性や生産性に乏しいため好ましくなく、大きすぎると均一な分散性が得られない虞がある。

また、炭素繊維は、長繊維であっても短繊維（チョップドファイバー、ミルドファイバーなど）であってもよく、目的に応じて、繊維長を適宜選択できる。短繊維の場合、繊維を切断、粉砕などすることにより繊維長を調節することができる。さらに、海島型複合繊維におけるＰＶＡ系ポリマーとピッチとの混合比率、紡糸口金の孔径、延伸率を適宜調整することにより、黒鉛化処理後の炭素繊維の繊維長を調整することも可能である。
例えば、分散性を高める観点から、炭素繊維は、平均繊維長が１０μｍ以下であってもよく、好ましくは７μｍ以下であってもよく、より好ましくは５μｍ以下であってもよい。ここで、平均繊維長は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。

炭素材料のラマンスペクトルにおいては、１３５０ｃｍ^−１付近の非晶炭素等の欠陥部に由来するＤバンドと、１５９０ｃｍ^−１付近の結晶性グラファイトに由来するＧバンドとが観測される。これらのバンドピークの強度比であるＩｄ／Ｉｇは結晶性の指標として用いられている。

特に樹脂への導電性付与材、導電助材等の用途においては、高い導電性を発揮するため高結晶性であることが求められる。そのため、本発明の極細炭素繊維は、特定の結晶構造を有しているのが好ましい。
例えば、極細炭素繊維は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇが例えば０．０５〜０．５０であってもよく、好ましくは０．０８〜０．４０、より好ましくは０．１０〜０．３０であってもよい。ここで、ＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇは、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。

また、Ｘ線回折による結晶格子面間隔ｄ（００２）も黒鉛の結晶性の指標として用いられている。高結晶性を有する場合、Ｘ線回折法における結晶格子面間隔は、例えば０．３７ｎｍ以下であってもよく、好ましくは０．３６５ｎｍ以下であってもよい。このような高結晶性の炭素繊維は、導電性に優れた材となる。ここで、Ｘ線回折による結晶格子面間隔は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。

このようにして得られる極細炭素繊維は、高い結晶性を有し、導電性材料として好適に用いることができる。例えば、そのような導電性材料としては、樹脂への導電性付与剤、電磁波シールド材、電極の導電付与材等が挙げられる。

以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。

［ＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇ］
Ｉｄ／Ｉｇは、次の手順に従ってレーザーラマン装置によって求めることができる。測定には、（株）堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（レーザー波長５３２ｎｍ、照射時間：１０秒、積算回数：５回）を使用した。Ｉｄ／Ｉｇは、得られたラマンスペクトルをピーク分離した後、１５８０ｃｍ^−１のＧバンド強度に対する１３６０ｃｍ^−１のＤバンド強度の比によって求められる。

［結晶格子面間隔 （ｎｍ）］
結晶格子面間隔ｄ（００２）は、広角Ｘ線回折装置によって求めることができる。測定には（株）リガク製Ｓｍａｒｔｌａｂを使用し、ＣｕＫα線をＸ線源として測定した。封入管電圧は４５ｋＶ、電流は２００ｍＡとした。測定により得られた回折プロファイルより、回折角２θ＝２４〜２６度付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。

［平均繊維径 （μｍ）］
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維を走査型電子顕微鏡を用いて観察および写真撮影を行い、無作為に選択された１０箇所の繊維径の平均値を平均繊維径とした。

［平均繊維長 （μｍ）］
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維を走査型電子顕微鏡を用いて観察および写真撮影を行い、無作為に選択された１０箇所の繊維長の平均値を平均繊維長とした。

［繊維の体積固有抵抗値 （Ωｃｍ）］
体積固有抵抗値は、試料を直径０．５ｃｍの円筒中で圧密し、両端に１０Ｖの電圧をかけた際の抵抗値から、以下の式により算出した。抵抗値の測定には三和電気計器（株）製デジタルマルチメーターＰＭ３を使用した。
体積固有抵抗値（Ωｃｍ）＝
抵抗値（Ω）×試料の断面積（ｃｍ^２）／試料間の長さ（ｃｍ）

［実施例１］
平均重合度５００、けん化度９８.０モル％の水溶性ＰＶＡポリマーと、エチレン変性量が４４モル％、けん化度９９．５モル％、のエチレン変性ＰＶＡポリマーとを、重量比が７０：３０、両ポリマーの合計濃度が３０重量％となるようにＤＭＳＯ中に添加し、窒素雰囲気１０５℃の窒素雰囲気下にて加熱溶解した。さらに、これに軟化点３５０℃のメソフェーズピッチ（分級による粒子径１０〜１５０ｎｍ）を、ポリマー１００重量部に対して１０重量部となるように添加し、分散して紡糸原液とした。得られた紡糸原液を、孔径０．１２ｍｍ、ホール数４０のノズルを通して液温５℃のメタノール固化浴中に乾湿式紡糸した。さらに、得られた繊維に液温２５℃のメタノール浴中で４倍の湿延伸を施し、１２０℃の熱風にて乾燥した後、１４０℃の熱風炉にて全延伸倍率が７倍となるように乾熱延伸を行い、単糸繊度１０ｄｔｅｘのフィラメントを得た。得られた繊維は水溶性ポリマーを海成分とし、エチレン変性ＰＶＡポリマーとメソフェーズピッチとの混合物を島成分とする海島型複合繊維となっていた。

ついで、得られた繊維を９０℃の熱水浴に通して海成分である水溶性ＰＶＡポリマーを除去し、エチレン変性ＰＶＡポリマーとメソフェーズピッチとの混合物からなるＰＶＡ系極細繊維を得た。ＰＶＡ系極細繊維の平均繊維径は、０．７μｍであった。
さらに、ＰＶＡ系極細繊維を空気中において１５０℃×２４時間保持して予備不融化した後、２１０℃×３時間保持することによって本不融化し、不融化繊維を得た。上記のようにして得られた不融化繊維を、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、同温度で１時間保持することによって炭化を行った。

さらに、アルゴンガス雰囲気下において２８００℃まで焼成することにより、高結晶性極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維は、繊維の平均繊維径が０．６μｍ、平均繊維長が３μｍであった。また、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．１５であり、Ｘ線回折法における結晶格子面間隔は０．３４９ｎｍであり非常に高い結晶性を有していた。

［実施例２］
実施例１と同様の方法にて紡糸原液を調整した。得られた紡糸原液を、孔径２．０ｍｍ、ホール数１のノズルを通して液温５℃のメタノール固化浴中に乾湿式紡糸した。さらに得られた繊維に液温２５℃のメタノール浴中で５．５倍の湿延伸を施し、１２０℃の熱風にて乾燥し、単糸繊度６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを得た。得られた繊維は水溶性ポリマーを海成分とし、エチレン変性ＰＶＡポリマーとメソフェーズピッチとの混合物を島成分とする海島型複合繊維となっていた。

ついで、得られた繊維を９０℃の熱水浴に通して海成分である水溶性ＰＶＡポリマーを除去し、エチレン変性ＰＶＡポリマーとメソフェーズピッチとの混合物からなるＰＶＡ系極細繊維を得た。ＰＶＡ系極細繊維の平均繊維径は、１．１μｍであった。
さらに、ＰＶＡ系極細繊維を、実施例１と同様の方法にて不融化、炭化を行った。

さらに、アルゴンガス雰囲気下において２８００℃まで焼成することにより、高結晶性極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維は、繊維の平均繊維径が１．０μｍ、平均繊維長が２μｍであった。また、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．１４であり、Ｘ線回折法における結晶格子面間隔は０．３４９ｎｍであり非常に高い結晶性を有していた。

［実施例３］
平均重合度５００、けん化度９８.０モル％の水溶性ＰＶＡポリマーと、エチレン変性量が４４モル％、けん化度９９．５モル％、のエチレン変性ＰＶＡポリマーとを、重量比が７０：３０、両ポリマーの合計濃度が３０重量％となるようにＤＭＳＯ中に添加し、窒素雰囲気１０５℃の窒素雰囲気下にて加熱溶解した。さらに、これに導電性付与剤としてカーボンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）をポリマー１００重量部に対して１０重量部となるように添加し、分散して紡糸原液とした。得られた紡糸原液を実施例１と同様の方法にて紡糸、延伸し、単糸繊度１０ｄｔｅｘのフィラメントを得た。得られた繊維は水溶性ポリマーを海成分とし、エチレン変性ＰＶＡポリマーとカーボンブラックとの混合物を島成分とする海島型複合繊維となっていた。
ついで、得られた繊維を９０℃の熱水浴に通して海成分である水溶性ＰＶＡポリマーを除去し、エチレン変性ＰＶＡポリマーとカーボンブラックとの混合物からなるＰＶＡ系極細繊維を得た。ＰＶＡ系極細繊維の平均繊維径は、０．７μｍであった。
得られた極細繊維の体積固有抵抗値を測定したところ、２．２×１０^５Ωｃｍであり、良好な導電性を有していた。

［比較例１］
平均重合度１７００、けん化度９９．７モル％のＰＶＡポリマーと、軟化点３５０℃のメソフェーズピッチとをＰＶＡポリマー１００重量部に対して１０重量部となるように混合し、１０５℃の窒素雰囲気下にて加熱溶解し、紡糸原液とした。得られた紡糸原液を、孔径０．１２ｍｍ、ホール数４０のノズルを通して液温５℃のメタノール固化浴中に乾湿式紡糸した。さらに液温２５℃のメタノール浴中で３倍の湿延伸を施し、１２０℃の熱風にて乾燥した後、２３０℃の熱風炉にて全延伸倍率が１５倍となるように乾熱延伸を行い、単糸繊度２．５ｄｔｅｘのフィラメントを得た。

得られた繊維を空気中において２１５℃×７時間保持して不融化し、不融化繊維を得た。このようにして得られた不融化繊維を、実施例１と同様の方法にて炭化、黒鉛化し、直径約１０μｍの炭素繊維を得た。得られた炭素繊維をミキサーにて２分間湿式粉砕し、割繊処理を行ったが、極細形状の炭素繊維は得られなかった。

［比較例２］
平均重合度５００、けん化度９８.０モル％の水溶性ＰＶＡポリマーと、重合度１７００、けん化度９９．７モル％のＰＶＡポリマーとを重量比が７０：３０、両ポリマーの合計濃度が３０重量％となるようにＤＭＳＯ中に添加し、窒素雰囲気１０５℃の窒素雰囲気下にて加熱溶解した。

さらに、これに軟化点３５０℃のメソフェーズピッチを、ポリマー１００重量部に対して１０重量部となるように添加し、分散して紡糸原液とした。得られた紡糸原液を実施例１と同様の方法にて乾湿式紡糸し、１２０℃の熱風にて乾燥した後、２１０℃の熱風炉にて全延伸倍率が７倍となるように乾熱延伸を行い、単糸繊度１０ｄｔｅｘのフィラメントを得た。

得られた繊維を９０℃の熱水浴に通して海成分であるＰＶＡポリマーを除去したところ、多量のメソフェーズピッチが熱水浴中に溶出し、十分な量のメソフェーズピッチを含む極細繊維を得ることができなかった。

［比較例３］
平均重合度８０万のＰＥＯを濃度８０重量％の水溶液としたもの１００部と平均重合度１７００、けん化度９９．７モル％を濃度３５重量％に調整した水溶液８０部とメソフェーズピッチ１０部とを加熱攪拌し、紡糸原液とした。この原液を乾式紡糸し、２３０℃の熱風炉にて全延伸倍率が７倍となるように乾熱延伸を行い、単糸繊度４０ｄｔｅｘの複合繊維を得た。

得られた繊維を室温の水浴に通して海成分であるＰＥＯ成分を除去したところ、多量のメソフェーズピッチが水浴中に溶出し、十分な量のメソフェーズピッチを含む極細繊維を得ることができなかった。

[比較例４]
導電性付与剤を加えない以外は実施例３と同様にして単糸繊度１０ｄｔeｘのフィラメントを得た。
ついで、得られた繊維を９０℃の熱水浴に通して海成分である水溶性ＰＶＡポリマーを除去し、エチレン変性ＰＶＡポリマーからなるＰＶＡ系極細繊維を得た。ＰＶＡ系極細繊維の平均繊維径は、０．７μｍであった。
得られた極細繊維の体積固有抵抗値を測定したところ、３．８×１０^１２Ω・ｃｍであり、導電性は有していなかった。

本発明によって得られる海島型複合繊維は、機能性化合物の種類に応じて、幅広い範囲の機能性が付与されたＰＶＡ系極細繊維を得るために好適に用いることができる。そして機能性が付与されたＰＶＡ系極細繊維は、例えば、フィルター、ワイピング材などとして利用することができる。また、機能性化合物として易黒鉛化性有機化合物を利用した場合、ＰＶＡ系極細繊維から極細炭素繊維を製造することが可能となる。このような極細炭素繊維は、導電付与材、電磁波シールド材、電池の電極材等の用途に好適に使用される。

Claims (12)

1. 溶媒と、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーと、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーと、疎水性の機能性化合物とを混合した紡糸原液を準備する準備工程と、
   この紡糸原液を、湿式紡糸または乾湿式紡糸し、機能性化合物が均一に分散した疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーを島成分として、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として備える海島型複合繊維を得る紡糸工程と、
   を備える海島型複合繊維の製造方法であって、
   前記疎水性ポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に対する前記機能性化合物の割合が１〜８０重量部である製造方法。
2. 請求項１の製造方法において、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーおよび疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーの総量１００重量部に対する機能性化合物の割合が０．１〜５０重量部である製造方法。
3. 請求項１または２の製造方法において、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーが、エチレン−ビニルアルコール共重合体である製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項の製造方法において、機能性化合物が、易黒鉛化性炭素または易黒鉛化性有機化合物である製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項の製造方法において、機能性化合物が、メソフェーズピッチである製造方法。
6. 疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーを島成分として、水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として備える海島型複合繊維であって、
   前記疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、疎水性の機能性化合物が略均一に分散し、前記疎水性ポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に対する前記機能性化合物の割合が１〜８０重量部である海島型複合繊維。
7. 請求項６に記載の海島型複合繊維から、水系溶媒により海成分である水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを溶出して除去して、ポリビニルアルコール系極細繊維を得る除去工程を備えるポリビニルアルコール系極細繊維の製造方法。
8. 請求項７に記載されたポリビニルアルコール系極細繊維の製造方法により製造された、ポリビニルアルコール系極細繊維。
9. 請求項８に記載のポリビニルアルコール系極細繊維であって、
   前記機能性化合物は、前記疎水性ポリビニルアルコール系ポリマーに略均一に分散され、かつ
   平均繊維径が０．０１〜１０μｍであるポリビニルアルコール系極細繊維。
10. 請求項９のポリビニルアルコール系極細繊維において、疎水性ポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に対する前記機能性化合物の割合が１〜８０重量部 の範囲であるポリビニルアルコール系極細繊維。
11. 請求項９または１０に記載のポリビニルアルコール系極細繊維を焼結することによって得られる極細炭素繊維。
12. 請求項１１記載の極細炭素繊維で構成された導電性材料。