JP4457147B2

JP4457147B2 - 極細炭素繊維及びその製造方法

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Publication number: JP4457147B2
Application number: JP2007509136A
Authority: JP
Inventors: 望須郷; 秀治岩崎; 秀樹中川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2025-03-24
Also published as: JPWO2006100783A1; WO2006100783A1

Description

本発明は極細炭素繊維及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐薬品性等に優れた極細炭素繊維と、その極細炭素繊維を工業的に有利な方法で製造する方法に関する。

炭素繊維は、耐熱性、耐薬品性、導電性、軽量性等に優れており、断熱材、シール材、電極材、導電性バインダー等の幅広い分野で利用されている。このような炭素繊維の中で、特に繊維径の小さい極細炭素繊維は、比表面積や吸着速度が大きいことから、高性能の吸着材や、高密度の炭素繊維織布、不織布、さらに触媒担体への応用も期待されている。また、繊維径が小さいため分散性に優れることから、他の材料と混合して高分散型の導電性材料へ利用することも期待されている。

従来、このような極細炭素繊維の製造方法としては、例えば、ポリエチレンとフェノール樹脂からなる海島型複合繊維から、海成分であるポリエチレンを抽出除去して極細繊維を取り出し、さらに炭化する炭素繊維の製造方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、海成分であるポリエチレンは後工程で炭化させて除去するため、ポリエチレンをリサイクル使用することができない。海成分であるポリエチレンを溶剤で除去する方法も考えられるが、多量の有機溶剤を使用する必要があるため、作業環境の面で問題がある。
別の極細炭素繊維の製造方法として、触媒金属源のガスと炭化水素のガスを高温で処理することによって炭素繊維を製造する、いわゆる気相成長炭素繊維の製造方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、触媒金属が極細炭素繊維の末端に残存したり、混入したりするため、その除去が必要である。

また別の極細炭素繊維の製造方法として、石炭系ピッチ等のピッチ原料を芯とし、ポリスチレン等の樹脂成分を鞘として複合紡糸した前駆体繊維を、トリクレン等の溶剤中に浸漬して樹脂成分を除去した後、焼成するピッチ系炭素繊維の製造方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、トリクレン等の有機溶剤を使用することは、作業環境の面で問題がある。また、特許文献３では、その他のピッチ原料、樹脂成分及び溶剤との組み合わせについて、実質的に何ら検討されていない。

別の極細炭素繊維の製造方法として、ピッチと、ＰＥＴやナイロン等の樹脂成分からなる複合繊維を紡糸して樹脂成分を除去した後、酸化性ガス雰囲気下で不融化し、更に焼成するピッチ系炭素繊維の製造法が知られている（特許文献４）。この方法によれば、ＰＥＴ等のポリエステルを使用する場合はアルカリ水溶液での除去、ナイロンを使用する場合は硫酸又は蟻酸での除去を行うため、危険性の高い薬液を使用するという問題があり、また更に水洗して薬液を除去する工程が必要となる。

さらに、熱分解性ポリマーを海成分とし、ポリアクリロニトリルを島成分とするポリマーブレンド繊維からなる前駆体繊維を、耐炎化、炭素化処理するフィラメント状カーボンナノファイバーの製造方法が知られている（特許文献５）。しかしながら、この方法では、熱分解性ポリマーが完全に熱分解されずに残存するため、ナノファイバー間が溶着しやすいという問題がある。

特開２００１−０７３２２６号公報特開２００３−１３８４３２号公報特開平１−２８２３４９号公報特開平３−８２８２１号公報特開２００３−３３６１３０号公報

本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性等に優れた極細炭素繊維を生産性良く製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水溶性樹脂と該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂とを有機溶媒に溶解してなる紡糸原液を固化浴中に紡出することによって作製された、該水溶性樹脂を海成分とし、該非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、水溶性樹脂を水で抽出した後、炭化処理することによって得られる極細炭素繊維により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）水溶性樹脂と該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂とを有機溶媒に溶解してなる紡糸原液を固化浴中に紡出することによって作製された、該水溶性樹脂を海成分とし、該非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、該水溶性樹脂を水抽出によって除去した後、該非水溶性樹脂からなる炭素質材料を酸化性ガスを含む雰囲気下で不融化処理し、次いで炭化処理する極細炭素繊維の製造方法、を提供するものである。

本発明によれば、耐熱性、耐薬品性等に優れた極細炭素繊維を提供することができる。
本発明の極細炭素繊維は、断熱材、シール材、電極材、導電性バインダー等として好適である。二次電池等においては、金属が充放電サイクルの進行と共に樹脂状に成長するデンドライト化現象が発生すると、このデンドライトがセパレータを貫通して正極と接触したりすることによって、ショートして充放電サイクル寿命を短縮するという問題が生じるが、本発明の極細炭素繊維は、デンドライト化現象を生じにくいため、特に電極材として好適である。また、本発明方法によれば、極細炭素繊維を、生産性に優れた工業的に有利な方法で製造することができる。

本発明の極細炭素繊維は、遷移金属の含有量が０．０５質量％未満、平均直径が２０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が１０以上で、かつＸ線回折法で測定した結晶格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３６ｎｍ以下である。
本発明でいう遷移金属の含有量とは、鉄、ニッケル及びコバルトの総量を意味し、湿式処理後、高周波プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって求めることができる。
本発明の極細炭素繊維の遷移金属の含有量は、０．０５質量％未満、好ましくは０．００５質量％以下であり、更に好ましくは０．００１質量％以下である。遷移金属の含有量が０．０５質量％未満であるのは、本発明の極細炭素繊維が、遷移金属含有化合物を用いて製造されるいわゆる気相成長炭素繊維ではないことを示すものであり、遷移金属の含有量が０．０５質量％以上の場合は、例えば、電極用素材として用いた場合にデンドライトの成長等の問題が生じるおそれがあり、好ましくない。

本発明の極細炭素繊維における平均直径は２０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍである。繊維径が２０ｎｍより細い場合は機械的な強度が保てず、１０００ｎｍより大きい場合は、分散性が悪くなるため、導電性効果が低下する。また、本発明の極細炭素繊維におけるアスペクト比とは、繊維の長さを同単位の直径で除した値であり、平均アスペクト比は、炭素繊維としての特性を発揮させるために１０以上、好ましくは５０〜２００である。極細炭素繊維の平均直径及び平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察から求めることができる。

結晶格子面間隔（ｄ₀₀₂）は、黒鉛としての結晶性を示す指標であり、Ｘ線回折により得ることができる。本発明の極細炭素繊維は、Ｘ線回折法で測定した結晶格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３６ｎｍ以下であり、好ましくは０．３５〜０．３４ｎｍである。（ｄ₀₀₂）が０．３６ｎｍを越える場合は、黒鉛結晶が未発達となるので極細炭素繊維の導電性が低く、強度弾性率も低くなる。

本発明の極細炭素繊維の原料は、生産性の観点から、水溶性樹脂と、該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂からなる炭素質材料を使用するのが好ましい。
水溶性樹脂とは、水溶解性樹脂のみならずエマルション型の水分散性樹脂をも含む概念である。このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）系ポリマー、ポリビニルピロリドン、アルカリ可溶性再生セルロース等を挙げることができる。これらの中では特にＰＶＡ系ポリマーが好ましい。
ＰＶＡ系ポリマーを用いて溶融紡糸をする場合は、紡糸性及び繊維の水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類を共重合成分とする変性ＰＶＡがより好ましい。
この場合、変性ＰＶＡ中における、炭素数４以下のα−オレフィン類やビニルエーテル類に由来する共重合単位の含有量は、０．１〜２０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。また、α−オレフィン類がエチレンの場合は、繊維物性を高める観点から、変性ＰＶＡ中におけるエチレン単位の含有量は４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％がより好ましい。
一方、乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸をする場合は、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ、又はアリルアルコール変性ＰＶＡ等が紡糸性に優れている点で好ましい。

オキシアルキレン基含有ＰＶＡは、典型的には、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、ついでケン化することにより得ることができる。また、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等を共重合し、ついでケン化することによっても得ることができる。
また、アリルアルコール変性ＰＶＡは、典型的には、酢酸ビニルとアリルアルコールあるいはアリルアセテートとを共重合し、ついでケン化することにより得ることができる。

このようなＰＶＡ系ポリマーは特に限定されないが、機械的性能、耐水性、フィブリル化性の観点から、粘度平均重合度は好ましくは５００以上、特に好ましくは１５００以上であり、ケン化度は好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％以上である。もちろん、他の成分により共重合されていてもよいが、共重合成分が３０モル％以下、特に１０モル％以下のものが機械的性能、耐水性等の観点から好ましい。

非水溶性樹脂としては、不融化処理の容易性という観点から、例えば、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略す）系樹脂、フェノール樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂、セルロース、アセテート樹脂、及び石炭あるいは石油等のピッチ等を挙げることができる。

ＰＡＮは、アクリロニトリル単位を７０モル％以上有していればよく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルや酪酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル等のビニル化合物類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、スルホン酸含有ビニル化合物等のモノマーが３０モル％未満の割合で共重合されていてもよい。
ＰＡＮを湿式紡糸法により紡糸する場合は、原液溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、ＰＡＮホモポリマ−よりも他のビニルポリマ−を０．５〜１０モル％、とくに２〜８モル％共重合させたＰＡＮ系ポリマ−が好ましい。

フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下に縮合重合反応させて得られるものである。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノール−Ａ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類とフェノール類のモル比は、好ましくは０．６：１〜０．８６：１である。また、溶融紡糸に適切な温度範囲で可融であり、溶融紡糸に適切な粘度範囲とするために、フェノール樹脂の分子量は５００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。

セルロース、アセテート樹脂としてはセルロ−スジアセテ−トやセルロ−ストリアセテ−ト等の酢酸セルロ−スを挙げることができる。フィブリル化の容易性の観点から、繊維化した後に酢酸セルロ−スをケン化してセルロ−スに変換したものが好ましい。

ピッチとしては、異方性、等方性のどちらでもよいが、紡糸性、不融化性、導電性の観点から、光学的異方性相（メソフェーズ）を含有するピッチが好ましい。特に、偏光顕微鏡観察により測定される光学的異方性相を６０％以上、好ましくは９０％以上を含むメソフェーズピッチが好ましい。これらのピッチを得るためには、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料又は予備処理（可溶分抽出等）を行った前記炭素質原料を、通常３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０℃で、２分〜５０時間、好ましくは５分〜５時間の条件で、不活性ガス雰囲気下に加熱処理することによって得ることができる。また、ナフタレン等の芳香環を含む化合物からＨＦ／ＢＦ₃触媒を用いて重合することにより、光学的異方性相を９０％以上含む合成ピッチを得ることができる。

上記の非水溶性樹脂の中では、得られる極細炭素繊維の強度、導電性、紡糸性の観点から、ＰＡＮが特に好ましい。
本発明の極細炭素繊維は、強度の観点から、炭素含有量が９６質量％以上、更に９７質量％以上、特に９９質量％以上、水素含有量が０．５質量％以下、特に０．３質量％以下であるものが好ましい。

本発明の極細炭素繊維を製造する方法としては、本発明で規定する特性を有する極細炭素繊維が得られる方法であれば特に制限はない。好ましい製造方法は、水溶性樹脂を海成分とし、該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、該水溶性樹脂を水抽出によって除去した後、非水溶性樹脂からなる炭素質材料を酸化性ガスを含む雰囲気下で不融化処理し、次いで炭化処理し、必要に応じて更に黒鉛化処理する方法である。ここで、海島型複合繊維としては、水溶性樹脂と非水溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる紡糸原液を固化浴中に紡出する湿式紡糸法によって作製されたものが好ましい。

本発明の極細炭素繊維の製造方法において、海島型複合繊維から水溶性樹脂が水抽出され、最終的に極細炭素繊維を構成する材料となるのは、水溶性樹脂とは非相溶性の、島成分を構成する非水溶性樹脂である。
海島型複合繊維における水溶性樹脂成分と非水溶性樹脂成分の含有割合は、機械的性能と紡糸安定性の観点、及び繊維径を小さくする観点から、繊維当たりの水溶性樹脂成分の含有量を５５質量％以上とすることが好ましく、また、繊維径を小さし、かつ島成分の回収率を上げる観点から、繊維当たりの水溶性樹脂成分の含有量を８０質量％以下とするのが好ましい。

海島型複合繊維の紡糸方法としては、溶融紡糸法、溶剤を用いる湿式紡糸法、乾式紡糸法又は乾湿式紡糸法を挙げることができる。溶融紡糸法の場合は、水溶性樹脂と非水溶性樹脂を溶融混錬後、ノズルを通じて紡糸すればよい。湿式紡糸法及び乾湿式紡糸法の場合は、水溶性樹脂と非水溶性樹脂をともに溶解する有機溶媒に溶解して紡糸原液を調製し、固化浴中に紡出することによって行うことができる。
この場合、紡糸原液において、非水溶性樹脂と水溶性樹脂が非相溶であり、かつ紡糸原液溶剤である有機溶剤中で、水溶性樹脂が海成分であり、非水溶性樹脂が島成分である相分離構造をとらなければならない。ここで、紡糸原液の相分離構造を確認するためには、紡糸原液をスライドガラス上に約１００μｍの厚さに塗布し、室温でメタノールにより固化させ、得られたフィルムを５００倍の光学顕微鏡で観察することにより行うことができる。

紡糸原液を構成する有機溶媒としては、水溶性樹脂成分及び非水溶性樹脂成分をともに溶解し、しかも該溶液中で両成分の相分離構造が形成されるものを使用する必要がある。このような有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が好ましい。有機溶媒は一種単独で又は二種以上を混合して使用することができるが、水溶性樹脂と非水溶性樹脂の低温溶解性及び繊維の製造工程の簡略化の観点から、少なくともＤＭＳＯを一成分として用いるのが好ましい。

樹脂成分の溶解方法は特に限定されるものではなく、上記２種類の樹脂成分をそれぞれ単独で紡糸原液溶媒に溶解したものを適当な割合で混合すればよい。具体的には、一方の樹脂成分を溶解した溶液に他方の樹脂成分を添加して溶解する方法や、２種の樹脂成分を同時に溶解する方法等を採用することができる。また、本発明の効果が阻害されない範囲内で、紡糸原液に樹脂成分の安定化剤として酸類や酸化防止剤等を添加することもできる。
紡糸原液中の樹脂成分の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、紡糸原液の温度は５０〜１４０℃が好ましい。このとき、紡糸安定性、フィブリル化性等の観点から島の大きさは直径５０μｍ程度以下が好ましく、そのためには両樹脂成分の分子量等を適正に選択するのが好ましい。

以上のようにして調製した紡糸原液は、ノズルから固化浴中に吐出させて、海島型複合繊維の糸篠として固化させる。本発明方法においては、生産性の観点から、紡糸原液を固化浴に直接吐出する湿式紡糸法、又は気体空間を通じて固化浴に吐出する乾湿式紡糸法を採用するのが好ましい。
固化浴に用いられる有機溶媒は、紡糸原液に対して固化能を有するものであれば特に限定されない。たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独で又は二種以上を混合して使用することができるが、固化能等の観点から少なくともメタノールを一成分として用いることが好ましい。また、十分にかつ均質に固化を進行させる観点から、紡糸原液に使用された溶媒を更に添加するのが好ましい。
具体的には、メタノールとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒を使用するのが好ましく、メタノール／ＤＭＳＯ（質量比）＝３０／７０〜９０／１０の混合溶媒が更に好ましく、メタノール／ＤＭＳＯ（質量比）＝４０／６０〜８０／２０の混合溶媒が特に好ましい。また、紡糸の安定性という観点から、固化浴温度を１０℃以下、特に２〜８℃とするのが好ましい。

次いで、糸篠を固化浴から離浴させた後、紡糸原液に使用した有機溶媒を糸篠から抽出するのが好ましい。例えば、ＤＭＳＯはメタノールにより抽出可能である。環境上、取扱上の点から、紡糸原液に使用した有機溶媒は十分に抽出しておくのが好ましく、樹脂成分に対して好ましくは２質量％以下、更に１質量％以下、更に０．５質量％以下、また特に０．１質量％以下となるまで抽出除去しておくのが好ましい。

このようにして作製した海島型複合繊維から、海成分である水溶性樹脂を水抽出によって除去することによって、極細炭素繊維の前駆体を得ることができる。水は通常の無添加熱水を使用すればよい。水抽出は、炭素繊維の導電性、炭化時における繊維間の膠着回避の点から、水抽出後の繊維中の水溶性樹脂量が好ましくは２質量％以下、更に１質量％以下、特に０．５質量％以下になるように行うのが好ましい。
水溶性樹脂を所定量以下まで除去する方法としては、例えば、流水下に複合繊維をさらす方法やオートクレーブ中で水と共に加熱する方法等を例示することができる。使用する水又は塩基性水溶液の温度は、抽出効率の点から、通常１３０℃以下、特に１２０〜８０℃とするのが好ましい。

このようにして得られた極細炭素繊維の前駆体は、不融化処理し、次いで炭化および／または黒鉛化処理が施される。不融化処理は、極細炭素繊維の前駆体が軟化変形しない温度条件下で行われる。例えば、含酸素雰囲気下で、０．５〜４℃／分程度の昇温速度で２４０〜３８０℃まで昇温して不融化処理を行なう。あるいは、低温で予備不融化処理後、軟化変形以下の温度でさらに本不融化処理を実施することもできる。

非水溶性樹脂としてＰＡＮを使用した場合は、極細炭素繊維の前駆体を１５０〜２３０℃で３０分〜２４時間の予備不融化処理を行い、次いで２３０〜２８０℃で３０分〜２４時間の本不融化処理を行なう。昇温速度が遅すぎるたり、不融化処理の最高温度が低すぎると、不融化処理に要する時間が長くなりコスト高の原因となる。一方、不融化処理の最高温度が高すぎると極細繊維間の膠着が起こることがあり好ましくない。

非水溶性樹脂としてピッチを使用した場合は、極細炭素繊維の前駆体を常法により液相又は気相で連続的に不融化処理することが可能であるが、通常は、空気、酸素、ＮＯ₂等の酸化性雰囲気中で行なう。例えば、空気中での不融化においては、平均昇温速度１〜１５℃／分、好ましくは３〜１２℃／分で、処理温度範囲が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃程度で行うことができる。

次いで、上記のようにして得た不融化繊維を不活性ガス雰囲気中で、昇温速度１００℃／分以下、好ましくは５００℃／分以下で、到達温度６００〜１０００℃にて炭化処理を行う。より好ましくは、炭化繊維を不活性ガス雰囲気中で、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０℃で予備炭化した後、２０００℃以上、好ましくは２０００〜２８００℃程度の温度で黒鉛化することにより、黒鉛化繊維を得ることができる。上記の不融化処理、炭化処理、黒鉛化処理は、炭素繊維を張力下で連続的に処理してもよく、不織布状態で処理してもよい。

このようにして得られた炭素繊維は、電極材としての嵩密度を向上させるために、粉砕（ミルド化）し、平均粒径５〜５０μｍとすることができる。また、更に、ミルド化した炭素繊維に、質量比で０．５〜５倍、好ましくは１倍〜４倍のアルカリ金属化合物を均一に混合した後、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度で窒素等の不活性ガス中でアルカリ賦活処理することもできる。

以上により得られる、遷移金属の含有量が０．０５質量％未満、平均直径が２０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が１０以上で、かつＸ線回折法で測定した結晶格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３６ｎｍ以下である極細炭素繊維は、断熱材、シール材、電極材、導電性バインダー等として好ましく使用される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

実施例１
（１）極細繊維の調製
重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡと、酢酸ビニル５モル％を共重合した重合度１０００のＰＡＮをＤＭＳＯに溶解し、傾斜パドル翼を有する撹拌機を用いて周速５ｍ／秒で８時間窒素気流下８０℃にて撹拌溶解し、ＰＶＡ／ＰＡＮの質量比が６０／４０でポリマー濃度が２０質量％の混合紡糸原液を調製した。
この紡糸原液は、肉眼で観察すると不透明であり、また前記した方法により光学顕微鏡で相構造を観察すると、大部分が２〜５０μｍの粒子径を有する相分離構造を有していた。
この紡糸原液をガラス板に約２００μｍの厚さとなるように塗布し、そのまま室温のメタノール中に浸漬した後熱水処理することにより、ＰＶＡ成分が分散媒成分（海成分）でＰＡＮ成分が分散成分（島成分）となっていることが確認された。
また、この紡糸原液を８時間静置し脱泡したが、２層に分離することはなく、極めて安定した相構造を有していることが確認された。

この紡糸原液を８０℃に保ち、孔数１０００ホール、孔径０．００８ｍｍの紡糸口金を通して、ＤＭＳＯ／メタノール（質量比が４５／５５）、温度５℃の固化浴中に湿式紡糸し、３倍の湿延伸を施した。得られた繊維糸中のＤＭＳＯをメタノールで抽出し、８０℃の熱風で乾燥後、２３０℃で全延伸倍率１６倍となるよう乾熱延伸を施し（延伸浴での滞留時間３０秒）、１８００デニール（ｄ）／１０００本（ｆ）の太さのＰＶＡ／ＰＡＮブレンド複合繊維を得た。この繊維の断面を観測したところ、ＰＶＡが海成分、ＰＡＮが島成分となっており、直径が０．２μｍより大きい島成分の大部分には、海成分との境のすくなくとも一部に空隙が存在していた。

（２）水溶性樹脂の除去工程
上記（１）で得られた複合繊維５００ｇを４ｃｍにカットして、水７．５リットル（Ｌ）を加え、オートクレーブを用いて、１２１℃で１時間加温し、その後取り出した。吸引濾過後の繊維に、水７．５Ｌを加え、オートクレーブを用いて、１２１℃で１時間加温し、更に吸引濾過を行った。この操作を更に４回行って水溶性樹脂を抽出除去し、６０℃で１２時間熱風乾燥後、水溶性樹脂が除去された極細炭素繊維１８５ｇを得た。
（３）不融化工程
上記（２）で得られた極細炭素繊維１５４ｇを、大気中雰囲気下、２２０℃の恒温乾燥機内で２４時間保持した。さらに、この極細繊維を２４０℃で１２時間保持して不融化し、不融化された極細炭素繊維１３１ｇを得た。

（４）炭化工程
上記（３）で得られた不融化された極細炭素繊維５０ｇを、真空ガス置換炉（増田理化工業（株）製ＶＦ−２０３０−ＲＰ）を用いて１０Ｌ／分の窒素雰囲気下、２００℃／時間の昇温速度で９２０℃まで昇温し、同温度で２時間保持することによって炭化を行い、極細炭化繊維４１ｇを得た。
（５）黒鉛化工程
上記（４）で得られた極細炭化繊維１０ｇを、２Ｌ／分の窒素気流中、高温炭化炉（（株）広築製ＣＶＦ炉）を用いて２０００℃まで４時間で昇温し、同温度で６時間保持することによってさらに黒鉛化を行ない、黒鉛化された極細炭素繊維８．７ｇを得た。

上記により得られた極細黒鉛化炭素繊維を元素分析した結果、炭素含有量は９７．６質量％、水素含有量は０．２質量％未満であった。回転対陰極Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００）を用いて求めた面間隔（ｄ₀₀₂）を表１に併せて示した。
また、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４０００）によるＳＥＭ観察の結果、炭素繊維の平均直径は３００ｎｍ、平均長さは２４μｍ、アスペクト比は８０であった。
また、湿式分解した後、高周波プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（ジャーレルアッシュ社製ＩＲＩＳＡＰ）によって、残存する遷移金属含有量を測定した結果、鉄、ニッケル、コバルトは何れも２ｐｐｍ以下（検出限界以下）であり、鉄、ニッケル、コバルトの総量も２ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。

実施例２
実施例１において、（４）炭化工程で得られた極細炭化繊維１０ｇを、２０００℃まで４時間で昇温して、同温度で１時間保持して黒鉛化した以外は、実施例１と同様にして極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維の炭素含有量、水素含有量、面間隔（ｄ₀₀₂）、平均直径、アスペクト比を表１に示した。また、残存する遷移金属含有量を実施例１と同様にＩＣＰ発光法により測定した結果、鉄、ニッケル、コバルトは何れも２ｐｐｍ以下（検出限界以下）であり、鉄、ニッケル、コバルトの総量も２ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１の（４）黒鉛化工程において、高周波誘電加熱炉を用いて、アルゴン雰囲気下で２２００℃まで昇温して、同温度で２４時間保持した以外は、実施例１と同様にして極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維の炭素含有量、水素含有量、面間隔（ｄ₀₀₂）、平均直径、アスペクト比を表１に示した。また、残存する遷移金属含有量を実施例１と同様にＩＣＰ発光法により測定した結果、鉄、ニッケル、コバルトは何れも２ｐｐｍ以下（検出限界以下）であり、鉄、ニッケル、コバルトの総量も２ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１（１）で得た極細繊維の水溶性樹脂を除去せずに不融化、炭化工程を行ったところ、ＰＶＡが膠着して、極細炭素繊維とならずに、直径１００μｍ程度の炭素繊維となった。

本発明によれば、耐熱性、耐薬品性等に優れた極細炭素繊維を、生産性に優れた工業的に有利な方法で製造することができる。かかる極細炭素繊維は、触媒の担体、断熱材、シール材、例えば燃料電池用の、電極材、導電性バインダー等として好適であるが、デンドライト化現象を生じにくいため、とくに電極材として好適である。

Claims

水溶性樹脂と該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂とを有機溶媒に溶解してなる紡糸原液を固化浴中に紡出することによって作製された、該水溶性樹脂を海成分とし、該非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、該水溶性樹脂を水抽出によって除去した後、該非水溶性樹脂からなる炭素質材料を酸化性ガスを含む雰囲気下で不融化処理し、次いで炭化処理する極細炭素繊維の製造方法。
水溶性樹脂が粘度平均重合度５００以上、ケン化度が９９モル％以上のポリビニルアルコール系ポリマーである請求項１に記載の極細炭素繊維の製造方法。
非水溶性樹脂が、アクリロニトリル単位９９．５〜９０モル％と、アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ビニル化合物類、不飽和カルボン酸類、及びスルホン酸含有ビニル化合物から選択されるモノマー０．５〜１０モル％とを共重合させたポリアクリロニトリルである請求項１又は２に記載の極細炭素繊維の製造方法。
固化浴に用いる有機溶媒が、メタノールとジメチルスルホキシドの混合溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の極細炭素繊維の製造方法。
極細炭素繊維の平均直径が２０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が１０以上である請求項１〜４のいずれかに記載の極細炭素繊維の製造方法。
さらに黒鉛化処理を施す請求項１〜５のいずれかに記載の極細炭素繊維の製造方法。