JPWO2006100783A1 - 極細炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
別の極細炭素繊維の製造方法として、触媒金属源のガスと炭化水素のガスを高温で処理することによって炭素繊維を製造する、いわゆる気相成長炭素繊維の製造方法が知られている(特許文献2)。しかしながら、この方法では、触媒金属が極細炭素繊維の末端に残存したり、混入したりするため、その除去が必要である。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、海成分である水溶性樹脂と島成分である非水溶性樹脂からなる海島型複合繊維を紡糸し、水溶性樹脂を水で抽出した後、炭化処理することによって得られる極細炭素繊維により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)遷移金属の含有量が0.05質量%未満、平均直径が20〜1000nm、平均アスペクト比が10以上で、かつX線回折法で測定した結晶格子面間隔(d002)が0.36nm以下である極細炭素繊維、及び
(2)水溶性樹脂を海成分とし、該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、該水溶性樹脂を水抽出によって除去した後、該非水溶性樹脂からなる炭素質材料を酸化性ガスを含む雰囲気下で不融化処理し、次いで炭化処理する極細炭素繊維の製造方法、を提供するものである。
本発明の極細炭素繊維は、断熱材、シール材、電極材、導電性バインダー等として好適である。二次電池等においては、金属が充放電サイクルの進行と共に樹脂状に成長するデンドライト化現象が発生すると、このデンドライトがセパレータを貫通して正極と接触したりすることによって、ショートして充放電サイクル寿命を短縮するという問題が生じるが、本発明の極細炭素繊維は、デンドライト化現象を生じにくいため、特に電極材として好適である。また、本発明方法によれば、極細炭素繊維を、生産性に優れた工業的に有利な方法で製造することができる。
本発明でいう遷移金属の含有量とは、鉄、ニッケル及びコバルトの総量を意味し、湿式処理後、高周波プラズマ(ICP)発光分析法によって求めることができる。
本発明の極細炭素繊維の遷移金属の含有量は、0.05質量%未満、好ましくは0.005質量%以下であり、更に好ましくは0.001質量%以下である。遷移金属の含有量が0.05質量%未満であるのは、本発明の極細炭素繊維が、遷移金属含有化合物を用いて製造されるいわゆる気相成長炭素繊維ではないことを示すものであり、遷移金属の含有量が0.05質量%以上の場合は、例えば、電極用素材として用いた場合にデンドライトの成長等の問題が生じるおそれがあり、好ましくない。
水溶性樹脂とは、水溶解性樹脂のみならずエマルション型の水分散性樹脂をも含む概念である。このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略す)系ポリマー、ポリビニルピロリドン、アルカリ可溶性再生セルロース等を挙げることができる。これらの中では特にPVA系ポリマーが好ましい。
PVA系ポリマーを用いて溶融紡糸をする場合は、紡糸性及び繊維の水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等の炭素数4以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類を共重合成分とする変性PVAがより好ましい。
この場合、変性PVA中における、炭素数4以下のα−オレフィン類やビニルエーテル類に由来する共重合単位の含有量は、0.1〜20モル%が好ましく、1〜20モル%がより好ましく、4〜15モル%がより好ましく、6〜13モル%が特に好ましい。また、α−オレフィン類がエチレンの場合は、繊維物性を高める観点から、変性PVA中におけるエチレン単位の含有量は4〜15モル%が好ましく、6〜13モル%がより好ましい。
一方、乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸をする場合は、オキシアルキレン基含有PVA、又はアリルアルコール変性PVA等が紡糸性に優れている点で好ましい。
また、アリルアルコール変性PVAは、典型的には、酢酸ビニルとアリルアルコールあるいはアリルセテートとを共重合し、ついでケン化することにより得ることができる。
PANを湿式紡糸法により紡糸する場合は、原液溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、PANホモポリマ−よりも他のビニルポリマ−を0.5〜10モル%、とくに2〜8モル%共重合させたPAN系ポリマ−が好ましい。
本発明の極細炭素繊維は、強度の観点から、炭素含有量が96質量%以上、更に97質量%以上、特に99質量%以上、水素含有量が0.5質量%以下、特に0.3質量%以下であるものが好ましい。
海島型複合繊維における水溶性樹脂成分と非水溶性樹脂成分の含有割合は、機械的性能と紡糸安定性の観点、及び繊維径を小さくする観点から、繊維当たりの水溶性樹脂成分の含有量を55質量%以上とすることが好ましく、また、繊維径を小さし、かつ島成分の回収率を上げる観点から、繊維当たりの水溶性樹脂成分の含有量を80質量%以下とするのが好ましい。
この場合、紡糸原液において、非水溶性樹脂と水溶性樹脂が非相溶であり、かつ紡糸原液溶剤である有機溶剤中で、水溶性樹脂が海成分であり、非水溶性樹脂が島成分である相分離構造をとらなければならない。ここで、紡糸原液の相分離構造を確認するためには、紡糸原液をスライドガラス上に約100μmの厚さに塗布し、室温でメタノールにより固化させ、得られたフィルムを500倍の光学顕微鏡で観察することにより行うことができる。
紡糸原液中の樹脂成分の濃度は10〜30質量%が好ましく、紡糸原液の温度は50〜140℃が好ましい。このとき、紡糸安定性、フィブリル化性等の観点から島の大きさは直径50μm程度以下が好ましく、そのためには両樹脂成分の分子量等を適正に選択するのが好ましい。
固化浴に用いられる有機溶媒は、紡糸原液に対して固化能を有するものであれば特に限定されない。たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独で又は二種以上を混合して使用することができるが、固化能等の観点から少なくともメタノールを一成分として用いることが好ましい。また、十分にかつ均質に固化を進行させる観点から、紡糸原液に使用された溶媒を更に添加するのが好ましい。
具体的には、メタノールとジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒を使用するのが好ましく、メタノール/DMSO(質量比)=30/70〜90/10の混合溶媒が更に好ましく、メタノール/DMSO(質量比)=40/60〜80/20の混合溶媒が特に好ましい。また、紡糸の安定性という観点から、固化浴温度を10℃以下、特に2〜8℃とするのが好ましい。
水溶性樹脂を所定量以下まで除去する方法としては、例えば、流水下に複合繊維をさらす方法やオートクレーブ中で水と共に加熱する方法等を例示することができる。使用する水又は塩基性水溶液の温度は、抽出効率の点から、通常130℃以下、特に120〜80℃とするのが好ましい。
(1)極細繊維の調製
重合度1700、ケン化度99.8モル%のPVAと、酢酸ビニル5モル%を共重合した重合度1000のPANをDMSOに溶解し、傾斜パドル翼を有する撹拌機を用いて周速5m/秒で8時間窒素気流下80℃にて撹拌溶解し、PVA/PANの質量比が60/40でポリマー濃度が20質量%の混合紡糸原液を調製した。
この紡糸原液は、肉眼で観察すると不透明であり、また前記した方法により光学顕微鏡で相構造を観察すると、大部分が2〜50μmの粒子径を有する相分離構造を有していた。
この紡糸原液をガラス板に約200μmの厚さとなるように塗布し、そのまま室温のメタノール中に浸漬した後熱水処理することにより、PVA成分が分散媒成分(海成分)でPAN成分が分散成分(島成分)となっていることが確認された。
また、この紡糸原液を8時間静置し脱泡したが、2層に分離することはなく、極めて安定した相構造を有していることが確認された。
上記(1)で得られた複合繊維500gを4cmにカットして、水7.5リットル(L)を加え、オートクレーブを用いて、121℃で1時間加温し、その後取り出した。吸引濾過後の繊維に、水7.5Lを加え、オートクレーブを用いて、121℃で1時間加温し、更に吸引濾過を行った。この操作を更に4回行って水溶性樹脂を抽出除去し、60℃で12時間熱風乾燥後、水溶性樹脂が除去された極細炭素繊維185gを得た。
(3)不融化工程
上記(2)で得られた極細炭素繊維154gを、大気中雰囲気下、220℃の恒温乾燥機内で24時間保持した。さらに、この極細繊維を240℃で12時間保持して不融化し、不融化された極細炭素繊維131gを得た。
上記(3)で得られた不融化された極細炭素繊維50gを、真空ガス置換炉(増田理化工業(株)製VF−2030−RP)を用いて10L/分の窒素雰囲気下、200℃/時間の昇温速度で920℃まで昇温し、同温度で2時間保持することによって炭化を行い、極細炭化繊維41gを得た。
(5)黒鉛化工程
上記(4)で得られた極細炭化繊維10gを、2L/分の窒素気流中、高温炭化炉((株)広築製CVF炉)を用いて2000℃まで4時間で昇温し、同温度で6時間保持することによってさらに黒鉛化を行ない、黒鉛化された極細炭素繊維8.7gを得た。
また、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4000)によるSEM観察の結果、炭素繊維の平均直径は300nm、平均長さは24μm、アスペクト比は80であった。
また、湿式分解した後、高周波プラズマ(ICP)発光分析装置(ジャーレルアッシュ社製IRIS AP)によって、残存する遷移金属含有量を測定した結果、鉄、ニッケル、コバルトは何れも2ppm以下(検出限界以下)であり、鉄、ニッケル、コバルトの総量も2ppm以下(検出限界以下)であった。
実施例1において、(4)炭化工程で得られた極細炭化繊維10gを、2000℃まで4時間で昇温して、同温度で1時間保持して黒鉛化した以外は、実施例1と同様にして極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維の炭素含有量、水素含有量、面間隔(d002)、平均直径、アスペクト比を表1に示した。また、残存する遷移金属含有量を実施例1と同様にICP発光法により測定した結果、鉄、ニッケル、コバルトは何れも2ppm以下(検出限界以下)であり、鉄、ニッケル、コバルトの総量も2ppm以下(検出限界以下)であった。結果を表1に示す。
実施例1の(4)黒鉛化工程において、高周波誘電加熱炉を用いて、アルゴン雰囲気下で2200℃まで昇温して、同温度で24時間保持した以外は、実施例1と同様にして極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維の炭素含有量、水素含有量、面間隔(d002)、平均直径、アスペクト比を表1に示した。また、残存する遷移金属含有量を実施例1と同様にICP発光法により測定した結果、鉄、ニッケル、コバルトは何れも2ppm以下(検出限界以下)であり、鉄、ニッケル、コバルトの総量も2ppm以下(検出限界以下)であった。結果を表1に示す。
実施例1(1)で得た極細繊維の水溶性樹脂を除去せずに不融化、炭化工程を行ったところ、PVAが膠着して、極細炭素繊維とならずに、直径100μm程度の炭素繊維となった。
また、アリルアルコール変性PVAは、典型的には、酢酸ビニルとアリルアルコールあるいはアリルアセテートとを共重合し、ついでケン化することにより得ることができる。
Claims (12)
- 遷移金属の含有量が0.05質量%未満、平均直径が20〜1000nm、平均アスペクト比が10以上で、かつX線回折法で測定した結晶格子面間隔(d002)が0.36nm以下である極細炭素繊維。
- 極細炭素繊維中の炭素含有量が96質量%以上である請求項1記載の極細炭素繊維。
- 極細炭素繊維中の水素含有量が0.5質量%未満である請求項1記載の極細炭素繊維。
- 極細炭素繊維が、非水溶性樹脂からなる炭素質材料を由来とするものである請求項1記載の極細炭素繊維。
- 炭素質材料がポリアクリロニトリルである請求項4記載の極細炭素繊維。
- 水溶性樹脂を海成分とし、該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、該水溶性樹脂を水抽出によって除去した後、該非水溶性樹脂からなる炭素質材料を酸化性ガスを含む雰囲気下で不融化処理し、次いで炭化処理する極細炭素繊維の製造方法。
- 海島型複合繊維が、水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを有機溶媒に溶解してなる紡糸原液を固化浴中に紡出することによって作製されたものである請求項6記載の極細炭素繊維の製造方法。
- 水溶性樹脂がポリビニルアルコール系ポリマーである請求項6又は7記載の極細炭素繊維の製造方法。
- 非水溶性樹脂がポリアクリロニトリルである請求項6又は7記載の極細炭素繊維の製造方法。
- 固化浴に用いる有機溶媒が、メタノールとジメチルスルホキシドの混合溶媒である請求項7記載の極細炭素繊維の製造方法。
- 極細炭素繊維の平均直径が20〜1000nm、平均アスペクト比が10以上である請求項6記載の極細炭素繊維の製造方法。
- さらに黒鉛化処理を施す請求項6記載の極細炭素繊維の製造方法。
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