WO2006100783A1

WO2006100783A1 - 極細炭素繊維及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006100783A1
Application number: PCT/JP2005/005431
Authority: WO
Inventors: Nozomu Sugo; Hideharu Iwasaki; Hideki Nakagawa
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.; Asahi Glass Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2006-09-28
Also published as: JP4457147B2; JPWO2006100783A1

Abstract

　本発明は、耐熱性、耐薬品性等に優れた極細炭素繊維と、生産性に優れた極細炭素繊維の製造方法を提供する。　本発明は、（１）遷移金属の含有量が０．０５質量％未満、平均直径が２０～１０００ｎｍ、平均アスペクト比が１０以上で、かつＸ線回折法で測定した結晶格子面間隔（ｄ002）が０．３６ｎｍ以下である極細炭素繊維、及び（２）水溶性樹脂を海成分とし、該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、該水溶性樹脂を水抽出によって除去した後、該非水溶性樹脂からなる炭素質材料を酸化性ガスを含む雰囲気下で不融化処理し、次いで炭化処理する極細炭素繊維の製造方法である。

Description

明細書

極細炭素繊維及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は極細炭素繊維及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐薬品性等に優れた極細炭素繊維と、その極細炭素繊維を工業的に有利な方法で製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 炭素繊維は、耐熱性、耐薬品性、導電性、軽量性等に優れており、断熱材、シール材、電極材、導電性バインダー等の幅広い分野で利用されている。このような炭素繊維の中で、特に繊維径の小さい極細炭素繊維は、比表面積や吸着速度が大きいことから、高性能の吸着材ゃ、高密度の炭素繊維織布、不織布、さらに触媒担体への応用も期待されている。また、繊維径が小さいため分散性に優れることから、他の材料と混合して高分散型の導電性材料へ利用することも期待されている。

[0003] 従来、このような極細炭素繊維の製造方法としては、例えば、ポリエチレンとフエノール樹脂からなる海島型複合繊維から、海成分であるポリエチレンを抽出除去して極細繊維を取り出し、さらに炭化する炭素繊維の製造方法が知られている（特許文献 1)。し力ながら、この方法では、海成分であるポリエチレンは後工程で炭化させて除去するため、ポリエチレンをリサイクル使用することができなレ、。海成分であるポリエチレンを溶剤で除去する方法も考えられるが、多量の有機溶剤を使用する必要があるため、作業環境の面で問題がある。

別の極細炭素繊維の製造方法として、触媒金属源のガスと炭化水素のガスを高温で処理することによって炭素繊維を製造する、いわゆる気相成長炭素繊維の製造方法が知られている（特許文献 2)。し力ながら、この方法では、触媒金属が極細炭素繊維の末端に残存したり、混入したりするため、その除去が必要である。

[0004] また別の極細炭素繊維の製造方法として、石炭系ピッチ等のピッチ原料を芯とし、ポリスチレン等の樹脂成分を鞘として複合紡糸した前駆体繊維を、トリクレン等の溶剤中に浸潰して樹脂成分を除去した後、焼成するピッチ系炭素繊維の製造方法が知られている（特許文献 3)。し力ながら、トリクレン等の有機溶剤を使用することは、作業環境の面で問題がある。また、特許文献 3では、その他のピッチ原料、樹脂成分及び溶剤との組み合わせについて、実質的に何ら検討されていない。

[0005] 別の極細炭素繊維の製造方法として、ピッチと、 PETやナイロン等の樹脂成分からなる複合繊維を紡糸して樹脂成分を除去した後、酸化性ガス雰囲気下で不融化し、更に焼成するピッチ系炭素繊維の製造法が知られている（特許文献 4)。この方法によれば、 PET等のポリエステルを使用する場合はアルカリ水溶液での除去、ナイロンを使用する場合は硫酸又は蟻酸での除去を行うため、危険性の高い薬液を使用するという問題があり、また更に水洗して薬液を除去する工程が必要となる。

[0006] さらに、熱分解性ポリマーを海成分とし、ポリアクリロニトリルを島成分とするポリマーブレンド繊維からなる前駆体繊維を、耐炎化、炭素化処理するフィラメント状カーボンナノファイバーの製造方法が知られている（特許文献 5)。し力ながら、この方法では、熱分解性ポリマーが完全に熱分解されずに残存するため、ナノファイバ一間が溶着しやすいという問題がある。

[0007] 特許文献 1 :特開 2001— 073226号公報

特許文献 2：特開 2003-138432号公報

特許文献 3：特開平 1 - 282349号公報

特許文献 4 :特開平 3 - 82821号公報

特許文献 5：特開 2003—336130号公報

発明の開示

[0008] 本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性等に優れた極細炭素繊維と、生産性に優れた極細炭素繊維の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、海成分である水溶性樹脂と島成分である非水溶性樹脂からなる海島型複合繊維を紡糸し、水溶性樹脂を水で抽出した後、炭化処理することによって得られる極細炭素繊維により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、

(1)遷移金属の含有量が 0. 05質量％未満、平均直径が 20— 1000nm、平均ァスぺクト比が 10以上で、かつ X線回折法で測定した結晶格子面間隔（d )が 0. 36nm 以下である極細炭素繊維、及び

(2)水溶性樹脂を海成分とし、該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、該水溶性樹脂を水抽出によって除去した後、該非水溶性樹脂からなる炭素質材料を酸化性ガスを含む雰囲気下で不融化処理し、次レ、で炭化処理する極細炭素繊維の製造方法、を提供するものである。

[0009] 本発明によれば、耐熱性、耐薬品性等に優れた極細炭素繊維を提供することができる。

本発明の極細炭素繊維は、断熱材、シール材、電極材、導電性バインダー等として好適である。二次電池等においては、金属が充放電サイクルの進行と共に樹脂状に成長するデンドライトイヒ現象が発生すると、このデンドライトがセパレータを貫通して正極と接触したりすることによって、ショートして充放電サイクル寿命を短縮するという問題が生じるが、本発明の極細炭素繊維は、デンドライ H匕現象を生じにくいため、特に電極材として好適である。また、本発明方法によれば、極細炭素繊維を、生産性に優れた工業的に有利な方法で製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の極細炭素繊維は、遷移金属の含有量が 0. 05質量％未満、平均直径が 2 0— 1000nm、平均アスペクト比が 10以上で、かつ X線回折法で測定した結晶格子面間隔（d )が 0. 36nm以下である。

本発明でいう遷移金属の含有量とは、鉄、ニッケル及びコバルトの総量を意味し、湿式処理後、高周波プラズマ（ICP)発光分析法によって求めることができる。

本発明の極細炭素繊維の遷移金属の含有量は、 0. 05質量％未満、好ましくは 0.

005質量％以下であり、更に好ましくは 0. 001質量％以下である。遷移金属の含有量が 0. 05質量％未満であるのは、本発明の極細炭素繊維が、遷移金属含有化合物を用いて製造されるいわゆる気相成長炭素繊維ではないことを示すものであり、遷移金属の含有量が 0. 05質量％以上の場合は、例えば、電極用素材として用いた場合にデンドライトの成長等の問題が生じるおそれがあり、好ましくない。

[0011] 本発明の極細炭素繊維における平均直径は 20— 1000nm、好ましくは 50— 800 nmである。繊維径が 20nmより細い場合は機械的な強度が保てず、 lOOOnmより大きい場合は、分散性が悪くなるため、導電性効果が低下する。また、本発明の極細炭素繊維におけるアスペクト比とは、繊維の長さを同単位の直径で除した値であり、平均アスペクト比は、炭素繊維としての特性を発揮させるために 10以上、好ましくは 50 一 200である。極細炭素繊維の平均直径及び平均アスペクト比は、走查型電子顕微鏡（SEM)による表面観察から求めることができる。

[0012] 結晶格子面間隔（d )は、黒鉛としての結晶性を示す指標であり、 X線回折により得ることができる。本発明の極細炭素繊維は、 X線回折法で測定した結晶格子面間隔（d )が 0· 36nm以下であり、好ましくは 0. 35-0. 34nmである。（d )が 0. 36 nmを越える場合は、黒鉛結晶が未発達となるので極細炭素繊維の導電性が低ぐ強度弾性率も低くなる。

[0013] 本発明の極細炭素繊維の原料は、生産性の観点から、水溶性樹脂と、該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂からなる炭素質材料を使用するのが好ましい。

水溶性樹脂とは、水溶解性樹脂のみならずエマルシヨン型の水分散性樹脂をも含む概念である。このような水溶性樹脂としては、ポリビエルアルコール（以下、 PVAと略す）系ポリマー、ポリビニノレピロリドン、アルカリ可溶性再生セルロース等を挙げることができる。これらの中では特に PVA系ポリマーが好ましい。

PVA系ポリマーを用いて溶融紡糸をする場合は、紡糸性及び繊維の水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブテン等の炭素数 4以下のひ—ォレフィン類、メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 _n—プロピノレビニノレエーテノレ、 i —プロピノレビニノレエーテノレ、 n—ブチノレビニノレエーテノレ等のビニノレエーテノレ類を共重合成分とする変性 PVAがより好ましレ、。

この場合、変性 PVA中における、炭素数 4以下のひ—ォレフィン類やビュルエーテル類に由来する共重合単位の含有量は、 0. 1一 20モノレ％力 S好ましく、 1一 20モル %がより好ましぐ 4一 15モル％がより好ましぐ 6— 13モル％が特に好ましレ、。また、ひーォレフイン類がエチレンの場合は、繊維物性を高める観点から、変性 PVA中におけるエチレン単位の含有量は 4一 15モル％が好ましぐ 6— 13モル％がより好ましい。一方、乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸をする場合は、ォキシアルキレン基含有 P VA、又はァリルアルコール変性 PVA等が紡糸性に優れている点で好ましい。

[0014] ォキシアルキレン基含有 PVAは、典型的には、酢酸ビュルと、ポリオキシエチレン（メタ）ァリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）ァリルエーテル等のポリオキシアルキレン (メタ）ァリルエーテルとを共重合し、ついでケンィ匕することにより得ることができる。また、酢酸ビュルと、ポリオキシエチレン (メタ）アタリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アタリレート、ポリオキシエチレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（1— (メタ）アクリルアミド—1, 1—ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等を共重合し、ついでケン化することによつても得ることができる。

また、ァリルアルコール変性 PVAは、典型的には、酢酸ビニルとァリルアルコールあるいはァリルセテートとを共重合し、ついでケン化することにより得ることができる。

[0015] このような PVA系ポリマーは特に限定されなレ、が、機械的性能、耐水性、フィブリル化性の観点から、粘度平均重合度は好ましくは 500以上、特に好ましくは 1500以上であり、ケン化度は好ましくは 99モル％以上、特に好ましくは 99. 5モル％以上である。もちろん、他の成分により共重合されていてもよいが、共重合成分が 30モル％以下、特に 10モル％以下のものが機械的性能、耐水性等の観点から好ましい。

[0016] 非水溶性樹脂としては、不融化処理の容易性という観点から、例えば、ポリアクリロ二トリル (以下、 PANと略す）系樹脂、フエノール樹脂、ポリメチルメタアタリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂、セルロース、アセテート樹脂、及び石炭あるいは石油等のピッチ等を挙げることができる。

[0017] PANは、アクリロニトリル単位を 70モル⁰ /₀以上有していればよぐ例えば、メチルァタリレート、ェチルアタリレート、メチルメタタリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビュルや酪酸ビュル等のビュルエステル類、塩化ビュル等のビュル化合物類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、スルホン酸含有ビニルイ匕合物等のモノマーが 30モル％未満の割合で共重合されていてもよい。

PANを湿式紡糸法により紡糸する場合は、原液溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、 PANホモポリマ—よりも他のビニルポリマ-を 0. 5— 10モル⁰ /₀、とくに 2— 8 モル％共重合させた PAN系ポリマーが好ましい。

[0018] フエノール樹脂は、フエノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下に縮合重合反応させて得られるものである。フエノール類としては、例えば、フエノール、クレゾ一ノレ、ビスフエノーノレ一 A、 2, 3—キシレノール、 3, 5—キシレノール、 p—ターシヤリブチルフエノール、レゾルシノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、へキサメチレンテトラミン、フルフラール、ベンズァノレデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類とフヱノール類のモル比は、好ましくは 0. 6 : 1-0. 86 : 1である。また、溶融紡糸に適切な温度範囲で可融であり、溶融紡糸に適切な粘度範囲とするために、フエノール樹脂の分子量は 500— 5 0, 000の範囲にあることが好ましい。

[0019] セルロース、アセテート樹脂としてはセル口—スジアセテートやセル口—ストリアセテ—ト等の酢酸セルロースを挙げることができる。フィブリル化の容易性の観点から、繊維化した後に酢酸セルロースをケン化してセルロースに変換したものが好ましい。

[0020] ピッチとしては、異方性、等方性のどちらでもよいが、紡糸性、不融化性、導電性の観点から、光学的異方性相（メソフェーズ)を含有するピッチが好ましい。特に、偏光顕微鏡観察により測定される光学的異方性相を 60%以上、好ましくは 90%以上を含むメソフェーズピッチが好ましい。これらのピッチを得るためには、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料又は予備処理 (可溶分抽出等）を行った前記炭素質原料を、通常 350— 5 00°C、好ましくは 380— 450°Cで、 2分一 50時間、好ましくは 5分一 5時間の条件で、不活性ガス雰囲気下に加熱処理することによって得ることができる。また、ナフタレン等の芳香環を含む化合物から HFZBF触媒を用いて重合することにより、光学的

3

異方性相を 90%以上含む合成ピッチを得ることができる。

[0021] 上記の非水溶性樹脂の中では、得られる極細炭素繊維の強度、導電性、紡糸性の観点から、 PANが特に好ましい。

本発明の極細炭素繊維は、強度の観点から、炭素含有量が 96質量％以上、更に 97質量％以上、特に 99質量％以上、水素含有量が 0. 5質量％以下、特に 0. 3質量％以下であるものが好ましい。 [0022] 本発明の極細炭素繊維を製造する方法としては、本発明で規定する特性を有する極細炭素繊維が得られる方法であれば特に制限はない。好ましい製造方法は、水溶性樹脂を海成分とし、該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、該水溶性樹脂を水抽出によって除去した後、非水溶性樹脂からなる炭素質材料を酸化性ガスを含む雰囲気下で不融化処理し、次レ、で炭化処理し、必要に応じて更に黒鉛化処理する方法である。ここで、海島型複合繊維としては、水溶性樹脂と非水溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる紡糸原液を固化浴中に紡出する湿式紡糸法によって作製されたものが好ましい。

[0023] 本発明の極細炭素繊維の製造方法において、海島型複合繊維から水溶性樹脂が水抽出され、最終的に極細炭素繊維を構成する材料となるのは、水溶性樹脂とは非相溶性の、島成分を構成する非水溶性樹脂である。

海島型複合繊維における水溶性樹脂成分と非水溶性樹脂成分の含有割合は、機械的性能と紡糸安定性の観点、及び繊維径を小さくする観点から、繊維当たりの水溶性樹脂成分の含有量を 55質量％以上とすることが好ましぐまた、繊維径を小さし、かつ島成分の回収率を上げる観点から、繊維当たりの水溶性樹脂成分の含有量を 80質量％以下とするのが好ましい。

[0024] 海島型複合繊維の紡糸方法としては、溶融紡糸法、溶剤を用いる湿式紡糸法、乾式紡糸法又は乾湿式紡糸法を挙げることができる。溶融紡糸法の場合は、水溶性樹脂と非水溶性樹脂を溶融混鍊後、ノズルを通じて紡糸すればよい。湿式紡糸法及び乾湿式紡糸法の場合は、水溶性樹脂と非水溶性樹脂をともに溶解する有機溶媒に溶解して紡糸原液を調製し、固化浴中に紡出することによって行うことができる。この場合、紡糸原液において、非水溶性樹脂と水溶性樹脂が非相溶であり、かつ紡糸原液溶剤である有機溶剤中で、水溶性樹脂が海成分であり、非水溶性樹脂が島成分である相分離構造をとらなければならない。ここで、紡糸原液の相分離構造を確認するためには、紡糸原液をスライドガラス上に約 100 x mの厚さに塗布し、室温でメタノールにより固化させ、得られたフィルムを 500倍の光学顕微鏡で観察することにより行うことができる。

[0025] 紡糸原液を構成する有機溶媒としては、水溶性樹脂成分及び非水溶性樹脂成分をともに溶解し、しかも該溶液中で両成分の相分離構造が形成されるものを使用する必要がある。このような有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（DMSO)、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が好ましい。有機溶媒は一種単独で又は二種以上を混合して使用することができるが、水溶性樹脂と非水溶性樹脂の低温溶解性及び繊維の製造工程の簡略化の観点から、少なくとも DMSOを一成分として用いるのが好ましい。

[0026] 樹脂成分の溶解方法は特に限定されるものではなぐ上記 2種類の樹脂成分をそれぞれ単独で紡糸原液溶媒に溶解したものを適当な割合で混合すればよい。具体的には、一方の樹脂成分を溶解した溶液に他方の樹脂成分を添加して溶解する方法や、 2種の樹脂成分を同時に溶解する方法等を採用することができる。また、本発明の効果が阻害されない範囲内で、紡糸原液に樹脂成分の安定化剤として酸類や酸化防止剤等を添加することもできる。

紡糸原液中の樹脂成分の濃度は 10— 30質量％が好ましぐ紡糸原液の温度は 5 0— 140°Cが好ましい。このとき、紡糸安定性、フィブリルィ匕性等の観点から島の大きさは直径 50 μ ΐη程度以下が好ましぐそのためには両樹脂成分の分子量等を適正に選択するのが好ましい。

[0027] 以上のようにして調製した紡糸原液は、ノズルから固化浴中に吐出させて、海島型複合繊維の糸篠として固化させる。本発明方法においては、生産性の観点から、紡糸原液を固化浴に直接吐出する湿式紡糸法、又は気体空間を通じて固化浴に吐出する乾湿式紡糸法を採用するのが好ましい。

固化浴に用いられる有機溶媒は、紡糸原液に対して固化能を有するものであれば特に限定されない。たとえば、メタノーノレ、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独で又は二種以上を混合して使用することができるが、固化能等の観点から少なくともメタノールを一成分として用いることが好ましい。また、十分にかつ均質に固化を進行させる観点から、紡糸原液に使用された溶媒を更に添加するのが好ましい。

具体的には、メタノールとジメチルスルホキシド（DMSO)の混合溶媒を使用するのが好ましぐメタノール/ DMSO (質量比） = 30/70— 90/10の混合溶媒が更に好ましぐメタノール/ DMS〇（質量比） =40Z60— 80Z20の混合溶媒が特に好ましい。また、紡糸の安定性という観点から、固化浴温度を 10°C以下、特に 2— 8°Cとするのが好ましい。

[0028] 次いで、糸篠を固化浴力離浴させた後、紡糸原液に使用した有機溶媒を糸篠から抽出するのが好ましい。例えば、 DMSOはメタノールにより抽出可能である。環境上、取扱上の点から、紡糸原液に使用した有機溶媒は十分に抽出しておくのが好ましぐ樹脂成分に対して好ましくは 2質量％以下、更に 1質量％以下、更に 0. 5質量 %以下、また特に 0. 1質量％以下となるまで抽出除去しておくのが好ましい。

[0029] このようにして作製した海島型複合繊維から、海成分である水溶性樹脂を水抽出によって除去することによって、極細炭素繊維の前駆体を得ることができる。水は通常の無添加熱水を使用すればよい。水抽出は、炭素繊維の導電性、炭化時における繊維間の膠着回避の点から、水抽出後の繊維中の水溶性樹脂量が好ましくは 2質量 %以下、更に 1質量％以下、特に 0. 5質量％以下になるように行うのが好ましい。水溶性樹脂を所定量以下まで除去する方法としては、例えば、流水下に複合繊維をさらす方法やオートクレープ中で水と共に加熱する方法等を例示することができる。使用する水又は塩基性水溶液の温度は、抽出効率の点から、通常 130°C以下、特に 120— 80°Cとするのが好ましい。

[0030] このようにして得られた極細炭素繊維の前駆体は、不融化処理し、次レ、で炭化および Zまたは黒鉛化処理が施される。不融化処理は、極細炭素繊維の前駆体が軟化変形しない温度条件下で行われる。例えば、含酸素雰囲気下で、 0. 5— 4°CZ分程度の昇温速度で 240— 380°Cまで昇温して不融化処理を行なう。あるいは、低温で予備不融化処理後、軟化変形以下の温度でさらに本不融化処理を実施することもできる。

[0031] 非水溶性樹脂として PANを使用した場合は、極細炭素繊維の前駆体を 150— 23 0°Cで 30分一 24時間の予備不融化処理を行レ、、次レ、で 230— 280°Cで 30分一 24 時間の本不融化処理を行なう。昇温速度が遅すぎるたり、不融化処理の最高温度が低すぎると、不融化処理に要する時間が長くなりコスト高の原因となる。一方、不融化処理の最高温度が高すぎると極細繊維間の膠着が起こることがあり好ましくない。 [0032] 非水溶性樹脂としてピッチを使用した場合は、極細炭素繊維の前駆体を常法により液相又は気相で連続的に不融化処理することが可能である力通常は、空気、酸素、 NO 等の酸化性雰囲気中で行なう。例えば、空気中での不融化においては、平均昇温速度 1一 15°CZ分、好ましくは 3— 12°CZ分で、処理温度範囲が 100— 350°C 、好ましくは 150— 300°C程度で行うこと力できる。

[0033] 次いで、上記のようにして得た不融化繊維を不活性ガス雰囲気中で、昇温速度 10 0°CZ分以下、好ましくは 500°CZ分以下で、到達温度 600— 1000°Cにて炭化処理を行う。より好ましくは、炭化繊維を不活性ガス雰囲気中で、 600— 1000°C、好ましぐは 700— 950。Cで予備炭ィ匕した後、 2000。C以上、好ましぐは 2000— 2800。C程度の温度で黒鉛化することにより、黒鉛化繊維を得ることができる。上記の不融化処理、炭化処理、黒鉛化処理は、炭素繊維を張力下で連続的に処理してもよぐ不織布状態で処理してもよい。

[0034] このようにして得られた炭素繊維は、電極材としての嵩密度を向上させるために、粉砕 (ミルド化）し、平均粒径 5— 50 μ ΐηとすることができる。また、更に、ミルド化した炭素繊維に、質量比で 0. 5— 5倍、好ましくは 1倍一 4倍のアルカリ金属化合物を均一に混合した後、 500— 900°C、好ましくは 600— 800°Cの温度で窒素等の不活性ガス中でアルカリ賦活処理することもできる。

[0035] 以上により得られる、遷移金属の含有量が 0. 05質量％未満、平均直径が 20— 10 00nm、平均アスペクト比が 10以上で、かつ X線回折法で測定した結晶格子面間隔 (d )が 0. 36nm以下である極細炭素繊維は、断熱材、シール材、電極材、導電性ノインダ一等として好ましく使用される。

実施例

[0036] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

[0037] 実施例 1

(1)極細繊維の調製

重合度 1700、ケン化度 99. 8モル⁰ /₀の PVAと、酢酸ビュル 5モル⁰ /₀を共重合した重合度 1000の PANを DMSOに溶解し、傾斜パドル翼を有する撹拌機を用いて周速 5m/秒で 8時間窒素気流下 80°Cにて撹拌溶解し、 PVAZPANの質量比が 60 Z40でポリマー濃度が 20質量％の混合紡糸原液を調製した。

この紡糸原液は、肉眼で観察すると不透明であり、また前記した方法により光学顕微鏡で相構造を観察すると、大部分が 2— 50 μ mの粒子径を有する相分離構造を有していた。

この紡糸原液をガラス板に約 200 μ mの厚さとなるように塗布し、そのまま室温のメタノール中に浸漬した後熱水処理することにより、 PVA成分が分散媒成分 (海成分）で PAN成分が分散成分（島成分）となっていることが確認された。

また、この紡糸原液を 8時間静置し脱泡した力 S、 2層に分離することはなぐ極めて安定した相構造を有していることが確認された。

[0038] この紡糸原液を 80°Cに保ち、孔数 1000ホール、孔径 0. 008mmの紡糸口金を通して、 DMSO/メタノール（質量比が 45/55)、温度 5°Cの固化浴中に湿式紡糸し、 3倍の湿延伸を施した。得られた繊維糸中の DMSOをメタノールで抽出し、 80°Cの熱風で乾燥後、 230°Cで全延伸倍率 16倍となるよう乾熱延伸を施し (延伸浴での滞留時間 30秒）、 1800デニール（d) /1000本（f)の太さの PVA/PANブレンド複合繊維を得た。この繊維の断面を観測したところ、 PVAが海成分、 PANが島成分となつており、直径が 0. 2 / mより大きい島成分の大部分には、海成分との境のすくなくとも一部に空隙が存在していた。

[0039] (2)水溶性樹脂の除去工程

上記（1)で得られた複合繊維 500gを 4cmにカットして、水 7. 5リットル（Uを加え、オートクレープを用いて、 121°Cで 1時間加温し、その後取り出した。吸引濾過後の繊維に、水 7. 5Lを加え、オートクレーブを用いて、 121°Cで 1時間加温し、更に吸引濾過を行った。この操作を更に 4回行って水溶性樹脂を抽出除去し、 60°Cで 12時間熱風乾燥後、水溶性樹脂が除去された極細炭素繊維 185gを得た。

(3)不融化工程

上記（2)で得られた極細炭素繊維 154gを、大気中雰囲気下、 220°Cの恒温乾燥機内で 24時間保持した。さらに、この極細繊維を 240°Cで 12時間保持して不融化し、不融化された極細炭素繊維 131gを得た。 [0040] (4)炭化工程

上記（3)で得られた不融化された極細炭素繊維 50gを、真空ガス置換炉 (増田理化工業（株)製 VF-2030-RP)を用いて 10LZ分の窒素雰囲気下、 200°CZ時間の昇温速度で 920°Cまで昇温し、同温度で 2時間保持することによって炭化を行レ、、極細炭化繊維 41 gを得た。

(5)黒鉛化工程

上記 (4)で得られた極細炭化繊維 10gを、 2L/分の窒素気流中、高温炭化炉（（株)広築製 CVF炉）を用いて 2000°Cまで 4時間で昇温し、同温度で 6時間保持することによってさらに黒鉛化を行なレ、、黒鉛化された極細炭素繊維 8. 7gを得た。

[0041] 上記により得られた極細黒鉛化炭素繊維を元素分析した結果、炭素含有量は 97.

6質量％、水素含有量は 0. 2質量％未満であった。回転対陰極 X線回折装置 (理学電機 (株)製 RINT2400)を用いて求めた面間隔（d )を表 1に併せて示した。

また、走査型電子顕微鏡（(株）日立製作所製 S— 4000)による SEM観察の結果、炭素繊維の平均直径は 300nm、平均長さは 24 /i m、アスペクト比は 80であった。また、湿式分解した後、高周波プラズマ（ICP)発光分析装置 (ジャーレルアッシュ社製 IRIS AP)によって、残存する遷移金属含有量を測定した結果、鉄、ニッケル、コバルトは何れも 2ppm以下（検出限界以下）であり、鉄、ニッケル、コバルトの総量も 2ppm以下（検出限界以下）であつた。

[0042] 実施例 2

実施例 1において、（4)炭化工程で得られた極細炭化繊維 10gを、 2000°Cまで 4 時間で昇温して、同温度で 1時間保持して黒鉛化した以外は、実施例 1と同様にして極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維の炭素含有量、水素含有量、面間隔 ( d )、平均直径、アスペクト比を表 1に示した。また、残存する遷移金属含有量を実施例 1と同様に ICP発光法により測定した結果、鉄、ニッケル、コノルトは何れも 2pp m以下 (検出限界以下）であり、鉄、ニッケル、コバルトの総量も 2ppm以下（検出限界以下）であった。結果を表 1に示す。

[0043] 実施例 3

実施例 1の（4)黒鉛化工程において、高周波誘電加熱炉を用いて、アルゴン雰囲気下で 2200°Cまで昇温して、同温度で 24時間保持した以外は、実施例 1と同様にして極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維の炭素含有量、水素含有量、面間隔（d )、平均直径、アスペクト比を表 1に示した。また、残存する遷移金属含有量を実施例 1と同様に ICP発光法により測定した結果、鉄、ニッケル、コバルトは何れも 2ppm以下（検出限界以下）であり、鉄、ニッケル、コバルトの総量も 2ppm以下 (検出限界以下）であった。結果を表 1に示す。

[表 1]

[0045] 比較例 1

実施例 1 (1)で得た極細繊維の水溶性樹脂を除去せずに不融化、炭化工程を行つたところ、 PVAが膠着して、極細炭素繊維とならずに、直径 100 μ ΐη程度の炭素繊維となった。

産業上の利用可能性

[0046] 本発明によれば、耐熱性、耐薬品性等に優れた極細炭素繊維を、生産性に優れた工業的に有利な方法で製造することができる。力る極細炭素繊維は、触媒の担体、断熱材、シール材、例えば燃料電池用の、電極材、導電性バインダー等として好適であるが、デンドライトイ匕現象を生じにくいため、とくに電極材として好適である。

Claims

請求の範囲

[I] 遷移金属の含有量が 0. 05質量％未満、平均直径が 20— 1000nm、平均ァスぺタト比が 10以上で、かつ X線回折法で測定した結晶格子面間隔（d )が 0. 36nm以

002

下である極細炭素繊維。

[2] 極細炭素繊維中の炭素含有量が 96質量％以上である請求項 1記載の極細炭素繊維。

[3] 極細炭素繊維中の水素含有量が 0. 5質量％未満である請求項 1記載の極細炭素繊維。

[4] 極細炭素繊維が、非水溶性樹脂からなる炭素質材料を由来とするものである請求項 1記載の極細炭素繊維。

[5] 炭素質材料がポリアクリロニトリルである請求項 4記載の極細炭素繊維。

[6] 水溶性樹脂を海成分とし、該水溶性樹脂とは非相溶の非水溶性樹脂を島成分とする海島型複合繊維から、該水溶性樹脂を水抽出によって除去した後、該非水溶性樹脂からなる炭素質材料を酸化性ガスを含む雰囲気下で不融化処理し、次レ、で炭化処理する極細炭素繊維の製造方法。

[7] 海島型複合繊維が、水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを有機溶媒に溶解してなる紡糸原液を固化浴中に紡出することによって作製されたものである請求項 6記載の極細炭素繊維の製造方法。

[8] 水溶性樹脂がポリビニルアルコール系ポリマーである請求項 6又は 7記載の極細炭素繊維の製造方法。

[9] 非水溶性樹脂がポリアクリロニトリルである請求項 6又は 7記載の極細炭素繊維の製造方法。

[10] 固化浴に用いる有機溶媒が、メタノールとジメチルスルホキシドの混合溶媒である請求項 7記載の極細炭素繊維の製造方法。

[I I] 極細炭素繊維の平均直径が 20— 1000nm、平均アスペクト比が 10以上である請求項 6記載の極細炭素繊維の製造方法。

[12] さらに黒鉛化処理を施す請求項 6記載の極細炭素繊維の製造方法。