JP2008270807A - 超極細炭素繊維上に堆積された金属酸化物からなるスーパーキャパシタ用電極およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高比表面積および優れた導電度を有する超極細炭素繊維を基板とし、前記基板に金属酸化物薄膜を電気化学的に堆積させることによって、高速充電・放電の際にも高比容量を有するスーパーキャパシタ用電極およびその製造方法の提供。
【解決手段】集電体と、この集電体上に形成され、比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ(ＢＥＴ)、ｄ００２が０．３６ｎｍ以下である超極細炭素繊維を含む炭素基板と、この炭素基板上に形成された金属酸化物薄膜とを含む。
【選択図】図１
【解決手段】集電体と、この集電体上に形成され、比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ(ＢＥＴ)、ｄ００２が０．３６ｎｍ以下である超極細炭素繊維を含む炭素基板と、この炭素基板上に形成された金属酸化物薄膜とを含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、スーパーキャパシタ用電極およびその製造方法に関し、更に詳しくは、高い比表面積および高い導電度を有する超極細炭素繊維を含む炭素基板と、この基板上に容易な酸化／還元反応が可能な金属酸化物薄膜を電気化学的に堆積させて製造されたスーパーキャパシタ用電極およびその製造方法に関するものである。
スーパーキャパシタは、電極材料に高い比表面積を有する炭素(粒子または繊維)を用いる電気二重層キャパシタ(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ＥＤＬＣ)と金属酸化物または導電性高分子からなるスードキャパシタ(Ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ)とに大きく分けられる。
電気二重層キャパシタは、イオンの物理的な着脱を利用するため、極めて優れた寿命特性を有する。しかし、電気二重層の表面のみに電荷が蓄積されるため、ファラデー反応を用いる金属酸化物系とか導電性高分子系のスーパーキャパシタに比べて蓄電容量が低いという短所がある。
金属酸化物系スーパーキャパシタは、酸化／還元反応が可能な複数の原子価(ｖａｌｅｎｃｅ)を有する金属酸化物を用いるスーパーキャパシタである。金属酸化物系スーパーキャパシタの電極活物質は、充電や放電の際に酸化／還元反応に必要なイオンおよび電子が電解質および電極内で早く移動しなければならないため、電極界面は高比表面積を有することが好ましく、電極活物質としては高導電度を有するものが要求される。
低温で熱処理された酸化ルテニウムは非常に高い比容量を有すると報告されており(Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２，２６９９(１９９５))、これに関する多くの研究が進められている。酸化ルテニウムは金属に近い伝導度を有し、長時間の充電や放電に対しても安定であるため、スーパーキャパシタ用電極物質として好適である。しかし、その前駆体が高価であり、酸化／還元反応に必要なイオンを電極内部へ浸透させることに限界があるという問題がある。この金属酸化物を金属集電体に直接堆積させることが困難である。従って、酸化ルテニウムと低価の金属酸化物または炭素材との複合体を形成するか、高比表面積の物質に薄膜で堆積させる方法などが試みられている。
活性炭などの特定の炭素材は、相対的に大きい比表面積を有するため、スーパーキャパシタ用基板として好適である。電気二重層キャパシタに用いられる活性炭は、１,０００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を有するが、導電度が低く、カーボンブラックのような炭素材は、優れた導電度を有するが、その比表面積が約１０ｍ２／ｇ以下と非常に低い。従って、かかる炭素材上に金属酸化物を薄膜で堆積させて製造されたスーパーキャパシタ電極は、低速充電・放電の際には高比容量を示すが、高速充電・放電の際に容量が大きく減少する傾向があり、高速充電・放電を要する燃料電池自動車やハイブリッド自動車に用いられない。
従って、前記問題を解決するために、高比表面積および優れた導電度を有し、高速充電・放電の際にも金属酸化物が有する高比容量を保持し得るスーパーキャパシタ電極が必要である。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２，２６９９(１９９５)
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２，２６９９(１９９５)
本発明は、前述した従来の問題点を解決するためのものであって、その目的は高比表面積および優れた導電度を有する超極細炭素繊維を基板とし、前記基板に金属酸化物薄膜を電気化学的に堆積させることによって、高速充電・放電の際にも高比容量を有するスーパーキャパシタ用電極およびその製造方法を提供することにある。
前記本発明の目的を達成するために、本発明の第1の実施態様は、
集電体と、
前記集電体上に形成され、比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ(ＢＥＴ)、ｄ００２が０．３６ｎｍ以下である超極細炭素繊維を含んでなる炭素基板と、
前記炭素基板上に形成された金属酸化物薄膜とを含むことを特徴とするスーパーキャパシタ用電極を提供する。
集電体と、
前記集電体上に形成され、比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ(ＢＥＴ)、ｄ００２が０．３６ｎｍ以下である超極細炭素繊維を含んでなる炭素基板と、
前記炭素基板上に形成された金属酸化物薄膜とを含むことを特徴とするスーパーキャパシタ用電極を提供する。
また、本発明の第２の実施態様は、
炭素繊維の前駆体高分子を含む融体または溶液を電界紡糸した後、炭化させて超極細炭素繊維を形成する工程と、
集電体上に前記超極細炭素繊維からなるマット型の炭素基板をバインダーを用いて取り付ける工程と、
前記炭素基板上に金属酸化物薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とするスーパーキャパシタ用電極の製造方法を提供する。
炭素繊維の前駆体高分子を含む融体または溶液を電界紡糸した後、炭化させて超極細炭素繊維を形成する工程と、
集電体上に前記超極細炭素繊維からなるマット型の炭素基板をバインダーを用いて取り付ける工程と、
前記炭素基板上に金属酸化物薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とするスーパーキャパシタ用電極の製造方法を提供する。
更に、本発明の第３の実施態様は、
炭素繊維の前駆体高分子を含む融体または溶液を電界紡糸した後、炭化させて超極細炭素繊維を形成する工程と、
前記超極細炭素繊維を粉砕した後、バインダーと混合して混合溶液を製造し、この混合溶液を集電体上にコーティングして炭素基板を形成する工程と、
前記炭素基板上に金属酸化物薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とするスーパーキャパシタ用電極の製造方法を提供する。
炭素繊維の前駆体高分子を含む融体または溶液を電界紡糸した後、炭化させて超極細炭素繊維を形成する工程と、
前記超極細炭素繊維を粉砕した後、バインダーと混合して混合溶液を製造し、この混合溶液を集電体上にコーティングして炭素基板を形成する工程と、
前記炭素基板上に金属酸化物薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とするスーパーキャパシタ用電極の製造方法を提供する。
本発明によれば、高比表面積および高導電度を有する超極細炭素繊維を含んでなる炭素基板に金属酸化物を均等に堆積させて高速充電・放電の際にも電子を有効に伝達し得る高容量の金属酸化物スーパーキャパシタ用電極を得ることができる。
以下、下記実施例によって本発明を更に詳しく説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するだけであり、本発明を制限しない。
図１を参照して本発明によるスーパーキャパシタ用電極の製造方法を簡略に察してみれば、次の通りである。
先ず、超極細炭素繊維を製造する。
その後、次の二つの方法の何れかによって集電体上に炭素基板を形成する。第一の方法は、前工程で得られたマット型の超極細炭素繊維をバインダーを用いて集電体上に取り付けることであり、第二の方法は、前工程で得られた超極細炭素繊維を粉砕してからバインダー溶液に添加して炭素溶液を製造した後、この炭素溶液を集電体上にコーティングし、乾燥させて溶媒を除去することで、スーパーキャパシタ用炭素基板を得ることである。
次いで、炭素基板を金属酸化物の前駆体溶液に浸漬し、循環電流法または定電流法を用いて金属酸化物膜を堆積させる。その後、製造されたスーパーキャパシタ用電極を蒸留水で洗浄してから熱処理する。
以下、本発明によるスーパーキャパシタ用電極の製造方法を工程別に分けて詳しく説明する。
（超極細炭素繊維の製造）
先ず、炭素繊維の前駆体高分子を含む融体または溶液を電界紡糸した後、炭化させて超極細炭素繊維を製造する。このとき、前記超極細炭素繊維は、導電度に優れた黒鉛性炭素繊維、黒鉛性炭素またはカーボンナノチューブからなる。
先ず、炭素繊維の前駆体高分子を含む融体または溶液を電界紡糸した後、炭化させて超極細炭素繊維を製造する。このとき、前記超極細炭素繊維は、導電度に優れた黒鉛性炭素繊維、黒鉛性炭素またはカーボンナノチューブからなる。
ここで、炭素繊維の前駆体高分子とは、後工程の炭化反応によって炭素繊維を形成し得る高分子を意味する。かかる炭素繊維の前駆体高分子の例としては、１)石油や石炭のピッチ、２)ポリアクリロニトリル(ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏ ｎｉｔｒｉｌｅ)またはポリアクリロニトリル共重合体、３)セルロースまたはセルロース誘導体、４)ハロゲン化高分子(ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ)などが挙げられる。この中で前記ハロゲン化高分子の例としては、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ)]、ポリ(フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン)[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)]、ポリ(フッ化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン)[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ)]、ポリ(フッ化ビニリデン−コ−トリフルオロエチレン)[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ)]、ペルフルオロポリマー(ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ)を含むフッ素高分子単独重合体および共重合体と、（ii）ポリ塩化ビニール[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)]、ポリ塩化ビニリデン[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)]、ポリ(塩化ビニリデン−コ−塩化ビニール)[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)]、サランポリマー(ｓａｒａｎ ｐｏｌｙｍｅｒ)を含むハロゲン化単量体の単独重合体および共重合体と、（iii）これらの混合物などが挙げられる。
また、本発明では、電界紡糸法によって高比表面積および優れた導電度を有する超極細高分子繊維を製造する。閾値電圧以上の高電圧電場下で超微小液滴がスプレーされる静電スプレー(ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｐｒａｙ ｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ)は既に公知であり、サブミクロン液滴からなるエアロゾルが得られるため、学界および産業界で関心が高まっている。十分な粘度を有する高分子溶液や高分子融体に高電圧及び静電力が印加される際にも静電スプレー現象が起こるが、微小液滴でなく繊維が形成される。このように高分子などの高粘度の流体を用いた静電スプレーによって繊維が形成される場合を、微小液滴が形成される低粘度の流体を用いた静電スプレーと区別するために静電紡糸(ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｐｉｎｎｉｎｇ)または電界紡糸(ｅｌｅｃｔｒｏ ｓｐｉｎｎｉｎｇ)と指称する。
本発明で用いられる電界紡糸法は、通常の電界紡糸法の以外にも、生産性を増大するためにメルトブローン法(ｍｅｌｔ−ｂｌｏｗｎ)と同様に電界紡糸ノズルに不活性ガスおよび空気を共にスプレーする工程を更に有する静電メルトブローン法(ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎ)を含む。
通常のスーパーキャパシタ用電極材としては黒鉛化されていない炭素を用いるが(Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８３(６)，１２１６(２００３))、高速充電・放電の際に比容量が大幅に減少するという短所がある。これを解決するために、本発明では、黒鉛化された超極細炭素繊維を用いる。即ち、前記炭素繊維の前駆体高分子を電界紡糸法によって紡糸して０．３６ｎｍ以下のｄ００２の黒鉛化度によって優れた導電度を有する黒鉛性超極細炭素繊維が用いられる。具体的には、かかる優れた導電度を有しかつ高比表面積を有する超極細炭素繊維は、次の二つの方法で製造され得る。
先ず、一つの方法では、黒鉛化反応触媒を含む高分子の融体や高分子溶液を電界紡糸して超極細高分子繊維を得た後、これを真空雰囲気あるいは窒素やアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で黒鉛化反応を行う炭化過程を通じて多孔性の黒鉛性超極細炭素繊維を製造する。
黒鉛性炭素繊維は、通常の方法では２０００〜３０００℃の高温で黒鉛化反応を通じて製造され得るが、その比表面積は数十ｍ２／ｇ以下で非常に低い。しかし、黒鉛化反応触媒を含む高分子の融体や高分子溶液を電界紡糸して得られた超極細高分子繊維は、前記黒鉛化反応触媒の作用によって５００〜２０００℃の低温で黒鉛化反応が進行する。このように製造された超極細炭素繊維は、ｄ００２が０．３６ｎｍ以下の黒鉛化度を有しかつ２００ｍ２／ｇ(ＢＥＴ)以上の高比表面積を有する黒鉛性炭素繊維であり、マイクロポア(ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ)およびメゾポア(ｍｅｓｏｐｏｒｅ)を有する多孔性繊維である。
前記黒鉛化反応触媒としては、１)Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｅなどの遷移金属とこれらの混合物、２)Ｍｇ、Ｂ、Ａｌなどの非遷移金属、３)Ｍｇと前記遷移金属とを混合してなる群から選ばれた少なくとも一つの金属ナノ粒子を用いるか、または前記炭化過程で金属ナノ粒子を形成し得る金属前駆体である１)ＣｕＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＯｓＣｌ３、ＣｒＣｌ２、ＶＣｌ３、ＴａＣｌ２、ＴｉＣｌ４、(ＮＨ３)６ＲｕＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＭｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＭｇＣｌ２などの金属塩化物、２)Ｐｄ(ＮＯ３)２、(ＮＨ３)４Ｐｔ(ＮＯ３)２、Ｆｅ(ＮＯ３)３、Ｎｉ(ＮＯ３)２、Ｍｇ(ＮＯ３)２などの金属硝酸化物、３)鉄アセチルアセトナート、フェロセン、パラジウム−トリオクチルホスフィン、ニッケル(シクロオクタジエン)２などの有機金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属化合物を用い得る。
高比表面積および優れた導電度を有する黒鉛性超極細炭素繊維は、前述したように、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気下での黒鉛化反応を通じて製造してもよく、アセチレンガスのような炭素数１０個以下の低分子量を有する炭化水素化合物のガス雰囲気下で製造してもよい。前記黒鉛化反応触媒は、低分子量の炭化水素化合物のガス雰囲気下でカーボンナノチューブ(ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ)やカーボンナノファイバー(Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ；ＣＮＦ)を成長させる触媒としても作用する。従って、高比表面積および優れた導電度を有する黒鉛性超極細炭素繊維の表面に、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーが綿毛状に成長した炭素材が得られる。
二番目の方法では、高比表面積および優れた導電度を有する超極細炭素繊維を、前記黒鉛化反応触媒を用いないで高導電性を有するカーボンブラックやカーボンナノチューブを均一に分散させた高分子溶液を電界紡糸して製造された超極細高分子繊維を炭化させて製造し得る。
前記電界紡糸法による超極細高分子繊維の製造において、溶融可能な高分子をそのまま炭化させると、溶融によって繊維崩れが生じる恐れがある。これを防止するためには、炭化させる前に不融化処理を追加に行うことができる。即ち、３００℃以下の温度で熱処理を行うか、または強塩基を用いた化学的方法によって脱ハロゲン化反応を通じて繊維の溶融を抑制し得る。
また、前記方法によって製造された前記超極細炭素繊維は、比表面積を一層増大させ、電気化学的に金属酸化物薄膜を形成するのに有効な気孔構造を与えるために、酸化性雰囲気下で活性化させることが好ましい。前記炭素繊維前駆体高分子がハロゲン化高分子である場合、比表面積の増大のために別途の活性化工程なしでも数百ｍ２／ｇ以上の高比表面積が得られるが、炭化最終段階で活性化させることが好ましい。通常、活性化工程は、二酸化炭素気流や水蒸気などの酸化性雰囲気下で７００〜１０００℃で行われる。
前記方法で製造された超極細炭素繊維は１〜３０００ｎｍの直径を有するが、繊維内の均一な脱ハロゲン化反応および炭化反応の際の均一な構造の形成のために、超極細繊維は１〜１０００ｎｍの直径を有することが好ましい。また、前記超極細炭素繊維は、２００ｍ２／ｇ(ＢＥＴ)以上の高比表面積を有し、ｄ００２が０．３６ｎｍ以下の黒鉛化度を示す優れた導電度を有する。
（炭素基板の形成）
次いで、前述のように得られた超極細炭素繊維を用いて集電体上に炭素基板を形成する。
次いで、前述のように得られた超極細炭素繊維を用いて集電体上に炭素基板を形成する。
前記集電体は、チタン、パラジウム、白金、ステンレス鋼、タンタルおよびこれらの合金からなる群から選ばれたものからなる。
本発明では、次のような二つの方法によって前記集電体上に炭素基板を形成する。但し、本発明はこれらの方法に限定されない。
第一の方法は、前述のように得られた超極細炭素繊維をマットの形態でそのまま炭素基板として用いることである。この場合、バインダーを用いて前記集電体上に前記超極細炭素繊維マットを取り付ける。
もう一つの方法は、前述のように得られる超極細炭素繊維を適切に粉砕した後、これをバインダー溶液に均一に混合して混合溶液を製造し、この混合溶液を前記集電体上にコーティングすることによって行う。このとき、前記混合溶液に導電材を更に含ませてもよい。
前記コーティング法としては、ドクターブレード法(ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ)または静電スプレー法(ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ)が用いられる。例えば、静電スプレー法でコーティングする場合、超極細炭素繊維および導電材をバインダー溶液に均一に分散させて混合溶液を製造した後、この混合溶液を、５〜１５０μｌ／分の速度でスプレーさせながら５〜２０ｋＶの電圧を印加して集電体上にコーティングすることによって厚さ１〜３０μｍの炭素基板を形成する。
前記バインダーとしては、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどのポリウレタン共重合体、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)、ポリアクリル酸メチル(ＰＭＡ)、ポリアクリル共重合体、ポリ酢酸ビニールおよびポリ酢酸ビニール共重合体、ポリビニールアルコール(ＰＶＡ)、ポリフルフリルアルコール(ＰＦＡ)、ポリスチレンおよびポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(ＰＥＯ)、ポリプロピレンオキシド(ＰＰＯ)およびポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリ塩化ビニール(ＰＶＣ)、ポリカプロラクトン(ＰＣＬ)、ポリビニールピロリドン(ＰＶＰ)、ポリフッ化ビニール(ＰＶＦ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)およびこれらの共重合体、ポリアミド(ＰＡ)などが挙げられる。但し、本発明はこれらに限られない。
また、導電材としては、スーパーピー(Ｓｕｐｅｒ−Ｐ)、ケッチャンブラック(Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ)、アセチレンブラック(ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ)、気相成長炭素繊維(ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ)などが用いられる。
更に、前記バインダー溶液を製造するための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトン、エタノールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限られない。
（金属酸化物薄膜の形成）
次いで、集電体上に形成された前記炭素基板上に金属酸化物薄膜を形成する。
次いで、集電体上に形成された前記炭素基板上に金属酸化物薄膜を形成する。
前記金属酸化物としては、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ルビジウムまたはこれらの混合物が用いられる。
高容量キャパシタ用金属酸化物薄膜は、金属酸化物の前駆体水溶液を用いた電気化学的堆積法(ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)によって前記炭素基板上に形成され得る。具体的には、前記炭素基板を金属酸化物の前駆体溶液に浸漬した後、定電流法または循環電流法によって金属酸化物を堆積させる。
例えば、ルテニウム酸化物薄膜の場合は、三塩化ルテニウム水和物を脱イオン水に０．００５〜０．１モルの濃度で溶かして製造されたルテニウム酸化物の前駆体溶液に前記炭素基板を浸漬した後、３０〜７０℃の温度で堆積させることで形成される。場合によって塩化カリウムまたは塩化水素などの電解質を添加し得る。堆積された電極を高温で熱処理し、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で３０分〜２時間処理する。
前記金属酸化物薄膜を定電流法によって炭素基板に堆積させる場合、当該基板をカソードとし、白金またはチタンのような電気化学的に安定した金属をアノードとして一定電流を印加し、０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で堆積させることが好ましい。
また、前記金属酸化物薄膜を循環電流法によって炭素基板に堆積させる場合、当該基板を作業電極とした３電極系を用いるが、ここで、走査速度は１０〜１０００ｍＶ／秒とし、循環回数によって堆積されるルテニウム酸化物量を調節し得る。但し、この場合、電位走査範囲に応じて蓄電容量に大差を示すが、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して０．２〜１．４Ｖで堆積させることが有効である。
＜比較例１＞比表面積３２００ｍ２／ｇのスーパー活性炭を用いた実験
比表面積３２００ｍ２／ｇのスーパー活性炭０．８５ｇおよびスーパーピー０．０５ｇを粉砕した後、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(ＰＶｄＦ−ＨＦＰ)０．１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)５ｍｌを添加してスラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレード法(Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ)によって集電体にコーティングした後、乾燥してスーパー活性炭基板を得た。
比表面積３２００ｍ２／ｇのスーパー活性炭０．８５ｇおよびスーパーピー０．０５ｇを粉砕した後、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(ＰＶｄＦ−ＨＦＰ)０．１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)５ｍｌを添加してスラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレード法(Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ)によって集電体にコーティングした後、乾燥してスーパー活性炭基板を得た。
前記スーパー活性炭基板に塩化ルテニウム水溶液を用いて循環電流法によって酸化ルテニウム薄膜を形成した。前記スーパー活性炭基板を０．０５Ｍの塩化ルテニウム水溶液に浸漬した後、３００ｍＶ／秒の走査速度でＡｇ／ＡｇＣｌの基準電極に対して０．２〜１．４Ｖで１０回走査して酸化ルテニウム膜を堆積させた後、１７５℃で３０分間熱処理した。
図３ａに示したように、スーパー活性炭は、１０ｍＶ／秒の走査速度において電位走査方向が変われば応答電流も早く変わるが、５００ｍＶ／秒の走査速度では応答電流が遅く変わることが認められる。一般的には、走査速度が増加するに比例して応答電流も増加するが、前記電極は５００ｍＶ／秒の走査速度に比べて応答電流が十分に増加しなかった。従って、図４に示したように、前記電極は、走査速度が増加するほどその比容量は大幅に減少した。
＜比較例２＞カーボンブラックを基板とした酸化ルテニウム電極
カーボンブラック(Ｓｕｐｅｒ−Ｐ)を原料として製造した。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶かした高分子溶液にＳｕｐｅｒ−Ｐ０．９ｇを粉砕し添加して混合溶液を得た。前記混合溶液をチタン集電体にドクターブレード法によってコーティングして炭素基板を得た。
カーボンブラック(Ｓｕｐｅｒ−Ｐ)を原料として製造した。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶かした高分子溶液にＳｕｐｅｒ−Ｐ０．９ｇを粉砕し添加して混合溶液を得た。前記混合溶液をチタン集電体にドクターブレード法によってコーティングして炭素基板を得た。
前記基板に比較例１と同一の方法で酸化ルテニウム膜を形成した。
前記電極を試験した結果、１０ｍＶ／秒の走査速度では比容量が４１０Ｆ／ｇで、黒鉛性超極細炭素繊維電極に比べて約５０％以下の低い比容量を示し、５００ｍＶ／秒以上の走査速度では比容量が３８０Ｆ／ｇで、１０ｍＶ／秒での比容量に比べて約８０％以上の比容量を示すことが分かった。
＜実施例１＞炭素を基板とした酸化ルテニウム電極
１．炭素基板の製造
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶かした高分子溶液に、４３０ｍ２／ｇの比表面積を有する黒鉛性超極細炭素繊維０．８５ｇとＳｕｐｅｒ−Ｐ０．０５ｇを粉砕してから添加して混合溶液を得た。前記混合溶液をチタン集電体にドクターブレード法によってコーティングして炭素基板を得た。図２ｂに示すように、平均直径１００〜２００ｎｍの黒鉛性超極細炭素繊維がＳｕｐｅｒ−ＰおよびＰＶｄＦ−ＨＦＰと混合していることが分かる。
１．炭素基板の製造
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶かした高分子溶液に、４３０ｍ２／ｇの比表面積を有する黒鉛性超極細炭素繊維０．８５ｇとＳｕｐｅｒ−Ｐ０．０５ｇを粉砕してから添加して混合溶液を得た。前記混合溶液をチタン集電体にドクターブレード法によってコーティングして炭素基板を得た。図２ｂに示すように、平均直径１００〜２００ｎｍの黒鉛性超極細炭素繊維がＳｕｐｅｒ−ＰおよびＰＶｄＦ−ＨＦＰと混合していることが分かる。
２．ＲｕＯ２膜の堆積
酸化ルテニウム薄膜は、前記炭素基板に塩化ルテニウム水溶液を用いて循環電流法によって堆積させて形成した。前記黒鉛性炭素繊維基板を０．０５Ｍの塩化ルテニウム水溶液に浸漬した後、３００ｍＶ／秒の走査速度でＡｇ／ＡｇＣｌの基準電極に対して０．２〜１．４Ｖで１０回走査して酸化ルテニウム膜を堆積させた後、１７５℃で３０分間熱処理した。
酸化ルテニウム薄膜は、前記炭素基板に塩化ルテニウム水溶液を用いて循環電流法によって堆積させて形成した。前記黒鉛性炭素繊維基板を０．０５Ｍの塩化ルテニウム水溶液に浸漬した後、３００ｍＶ／秒の走査速度でＡｇ／ＡｇＣｌの基準電極に対して０．２〜１．４Ｖで１０回走査して酸化ルテニウム膜を堆積させた後、１７５℃で３０分間熱処理した。
図３ａは、前述のように製造されたスーパーキャパシタ用電極を試験した循環電位電流曲線を示す。ここで、電解液は１Ｍの硫酸水溶液であり、１０ｍＶ／秒の走査速度でＡｇ／ＡｇＣｌの基準電極に対して０〜１Ｖで走査した。図３ｂは、前記試験の中で走査速度のみを５００ｍＶ／秒に変えて試験した循環電位電流曲線を示す。また、図４は、循環電流法を用いて前記スーパーキャパシタ用電極の比容量を求めて循環速度別に示した図面である。
図４に示したように、循環速度が５００ｍＶ／秒で非常に速い場合でも１０ｍＶ／秒で試験した結果に比べて約７７％の比容量を保持しており、図３ｂに示したように、循環電位電流曲線が四角形に近い形態をしていることから、高速充電・放電の際にも高比容量を保持することが分かった。
＜実施例２＞表面にカーボンナノファイバーが成長した黒鉛性超極細炭素繊維を基板とした酸化ルテニウム電極
表面にカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブが成長した黒鉛性超極細炭素繊維を原料として実施例１と同一の方法で電極を製造した。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶かした高分子溶液に、表面に成長した炭素繊維を有する黒鉛性超極細炭素繊維０．８５ｇとＳｕｐｅｒ−Ｐ０．０５ｇを粉砕してから添加して混合溶液を得た。この混合溶液をチタン集電体にドクターブレード法によってコーティングして炭素基板を得た。
表面にカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブが成長した黒鉛性超極細炭素繊維を原料として実施例１と同一の方法で電極を製造した。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶かした高分子溶液に、表面に成長した炭素繊維を有する黒鉛性超極細炭素繊維０．８５ｇとＳｕｐｅｒ−Ｐ０．０５ｇを粉砕してから添加して混合溶液を得た。この混合溶液をチタン集電体にドクターブレード法によってコーティングして炭素基板を得た。
前記基板に実施例１と同一の方法で酸化ルテニウム膜を堆積させた。
前記電極をスーパーキャパシタ用電極として試験した結果、実施例１と同様な結果を得た。
＜実施例３＞炭素マットを基板とした酸化ルテニウム電極
炭素マットを粉砕せずに直接集電体に取り付けて炭素基板を製造した後、実施例１と同一の方法でスーパーキャパシタ用電極を製造した。
炭素マットを粉砕せずに直接集電体に取り付けて炭素基板を製造した後、実施例１と同一の方法でスーパーキャパシタ用電極を製造した。
前記炭素基板は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．５ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶かした高分子溶液に炭素マットを浸漬した後、集電体に取り付けて得られた。
前記電極を試験した結果、実施例１と同様な結果を示したが、バインダーによる抵抗増加によって比容量が多少減少した。
以上、本発明の実施例を説明したが、これは本発明を例示したものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術分野における通常の知識を有する者なら本発明の要旨の範囲内または特許請求の範囲の均等範囲内で種々の変形実施が可能であることは言うまでもない。
Claims (16)
- 集電体と、
前記集電体上に形成され、比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ(ＢＥＴ)、ｄ００２が０．３６ｎｍ以下である超極細炭素繊維を含む炭素基板と、
前記炭素基板上に形成された金属酸化物薄膜とを含むスーパーキャパシタ用電極。 - 前記超極細炭素繊維が、その表面に綿毛状に成長したカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを有することを特徴とする請求項１に記載のスーパーキャパシタ用電極。
- 前記超極細炭素繊維の直径が１〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のスーパーキャパシタ用電極。
- 前記炭素基板の厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のスーパーキャパシタ用電極。
- (イ)炭素繊維の前駆体高分子を含む融体または溶液を電界紡糸した後、炭化させて、比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ(ＢＥＴ)、ｄ００２が０．３６ｎｍ以下である超極細炭素繊維を形成する工程と、
(ロ)集電体上に、前記超極細炭素繊維をマットの形態でバインダーを用いて付着するか、バインダーとの混合溶液の形態でコーティングして、炭素基板を形成する工程と、
(ハ)前記炭素基板上に金属酸化物薄膜を形成する工程とを含む、スーパーキャパシタ用電極の製造方法。 - 前記(ロ)工程において、前記混合溶液が導電材を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記(ロ)工程において、前記炭素基板が、ドクターブレード法または静電スプレー法により形成されることを特徴とする請求項５に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記(ハ)工程において、前記金属酸化物薄膜が、定電流法または循環電流法によって前記炭素基板上に堆積されることを特徴とする請求項５に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記(ハ)工程の後に前記金属酸化物薄膜を熱処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記(イ)工程において、前記電界紡糸を行った後、炭化させる前に３００℃以下の温度で熱処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記(イ)工程において、炭化した超極細炭素繊維を酸化性雰囲気下で活性化させる工程を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記炭素繊維の前駆体高分子が、１)石油や石炭のピッチ、２)ポリアクリロニトリル(Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏ ｎｉｔｒｉｌｅ)またはポリアクリロニトリル共重合体、３)セルロースまたはセルロース誘導体、４)ハロゲン化高分子(ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ)の少なくとも何れか一つであり、
前記ハロゲン化高分子が、ｉ）ポリフッ化ビニリデン[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ)]、ポリ(フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン)[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)]、ポリ(フッ化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン)[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ)]、ポリ(フッ化ビニリデン−コ−トリフルオロエチレン)[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ)]、ペルフルオロポリマー(ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ)を含むフッ素高分子単独重合体および共重合体と、ii）ポリ塩化ビニール[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)]、ポリ塩化ビニリデン[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)]、ポリ(塩化ビニリデン−コ−塩化ビニール)[ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)]、サランポリマー(ｓａｒａｎ ｐｏｌｙｍｅｒ)を含むハロゲン化単量体の単独重合体および共重合体と、（iii）これらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。 - 前記(イ)工程において、前記超極細炭素繊維が、炭素数１０個以下の低分子量を有する炭化水素化合物ガス雰囲気下で行う黒鉛化反応を通じて製造されることを特徴とする請求項５に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記(イ)工程において、前記炭素繊維の前駆体高分子を含む融体または溶液が、黒鉛化反応触媒を含むことを特徴とする請求項５記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記黒鉛化反応触媒が、１)Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｅなどの遷移金属とこれらの混合物、２)Ｍｇ、Ｂ、Ａｌなどの非遷移金属、３)Ｍｇと前記遷移金属とを混合してなる群から選ばれた少なくとも一つの金属ナノ粒子であるか、
または前記炭化過程で金属ナノ粒子を形成し得る金属前駆体であって、１)ＣｕＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＯｓＣｌ３、ＣｒＣｌ２、ＶＣｌ３、ＴａＣｌ２、ＴｉＣｌ４、(ＮＨ３)６ＲｕＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＭｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＭｇＣｌ２などの金属塩化物、２)Ｐｄ(ＮＯ３)２、(ＮＨ３)４Ｐｔ(ＮＯ３)２、Ｆｅ(ＮＯ３)３、Ｎｉ(ＮＯ３)２、Ｍｇ(ＮＯ３)２などの金属硝酸化物、３)鉄アセチルアセトナート、フェロセン、パラジウム−トリオクチルホスフィン、ニッケル(シクロオクタジエン)２などの有機金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。 - 前記(イ)工程において、前記炭素繊維の前駆体高分子を含む融体または溶液が、均一に分散されたカーボンブラックまたはカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項５に記載のスーパーキャパシタ用電極の製造方法。
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