KR20180128071A - 탄소 섬유의 제조 방법, 탄소 섬유 및 전기 이중층 캐패시터용 전극 - Google Patents
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Abstract
석탄의 용제 추출 처리에 의해 무회탄을 얻는 공정과, 무회탄 취득 공정에서 얻어진 무회탄을 용제와 함께 전계 방사하는 공정과, 전계 방사 공정에서 얻어진 섬유를 탄소화, 바람직하게는 700℃ 이상 1200℃ 이하로 가열하는 공정을 마련한다. 얻어지는 탄소 섬유는, 비표면적이 300㎡/g 이상 3000㎡/g 이하, 평균 직경이 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 산소 함유량이 0.4질량％ 이상이며, 전기 이중층 캐패시터용 전극으로서 바람직하다.
Description
본 발명은 탄소 섬유의 제조 방법, 탄소 섬유 및 전기 이중층 캐패시터용 전극에 관한 것이다.
탄소 섬유는, 예를 들어 수지, 콘크리트, 세라믹 등의 구조 재료를 위한 강화재로서 널리 이용되고 있다. 또한, 그 밖에도 탄소 섬유는, 예를 들어 단열재, 활성탄 원료, 도전 재료, 전열 재료 등으로도 이용된다. 탄소 섬유의 제조 방법으로는, 석유 또는 석탄 유래의 피치나 수지 등을 전계 방사하는 방법이 공지되어 있다(일본 특허 공개 제2011-157668호 공보 및 국제 공개 제2011/070893호 참조).
한편, 미세한 세공을 갖는 다공질 탄소 섬유는 흡착재나 전극으로서 유용하다. 이러한 다공질 탄소 섬유를 제조하는 방법으로는, 탄소 섬유의 표면을 고온 수증기나 강알칼리로 처리함으로써 침식하는 소위 부활이라고 불리는 방법이나, 탄소 섬유의 원료 피치나 수지에 MgO 등의 미립자를 주형 물질로서 혼합하여 방사하는 방법 등이 있다.
그러나, 상술한 방법에서는, 표면 처리나 주형 물질과 같은 특수한 처리나 재료가 필요해지기 때문에, 다공질 탄소 섬유의 제조 비용이 상승한다는 과제가 있다.
상기 문제를 감안하여, 본 발명은 비교적 간이한 공정으로 다공질의 탄소 섬유를 제조할 수 있는 탄소 섬유의 제조 방법, 그리고 비교적 간이한 공정으로 얻어지는 탄소 섬유 및 이를 사용한 전기 이중층 캐패시터용 전극을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 석탄의 용제 추출 처리에 의해 무회탄을 얻는 공정과, 상기 무회탄 취득 공정에서 얻어진 무회탄을 용제와 함께 전계 방사하는 공정과, 상기 전계 방사 공정에서 얻어진 실 형상체를 탄소화하는 공정을 구비하는 탄소 섬유의 제조 방법이다.
당해 탄소 섬유의 제조 방법은, 무회탄을 원료로서 사용하고, 무회탄을 용제와 함께 전계 방사한 후에 탄소화를 행함으로써, 용제의 휘발에 의해 미세 구멍이 형성된 다공질의 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 즉, 당해 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 전계 방사 후에 탄소화를 행하는 비교적 간이한 공정으로 다공질의 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
상기 탄소화를 700℃ 이상 1200℃ 이하까지 실 형상체를 가열함으로써 행하면 된다. 이와 같이 탄소화를 행함으로써, 용이하면서도 확실하게 다공질의 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 별도의 발명은, 석탄을 원료로 하는 탄소 섬유이며, 비표면적이 300㎡/g 이상 3000㎡/g 이하, 평균 직경이 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 산소 함유량이 0.4질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
당해 탄소 섬유는, 비표면적 및 평균 직경이 각각 상기 범위이며, 또한 산소 함유량이 0.4질량％ 이상이므로, 무회탄을 원료로 하고, 이 무회탄을 용제와 함께 전계 방사한 후에 탄소화함으로써 얻어진다. 그 때문에, 당해 탄소 섬유는, 비교적 간이한 공정으로 제조할 수 있으며, 또한 미세 구멍을 다수 갖는 다공질재로서 유효하게 사용할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 더욱 별도의 발명은, 당해 탄소 섬유를 사용한 전기 이중층 캐패시터용 전극이다. 당해 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 당해 탄소 섬유를 사용하기 때문에 제조 비용이 우수하다.
여기서, 「비표면적」이란, JIS-Z8830(2013)에 준거하여 측정되는 값을 의미한다. 「산소 함유량」이란, 산소 분자뿐만 아니라 다른 원자와 결합하고 있는 원자를 포함하는 산소 원자의 함유율을 의미하고, 구체적으로는 JIS-M8813(2004)에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
이상과 같이, 당해 탄소 섬유의 제조 방법은, 비교적 간이한 공정으로 다공질의 탄소 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 당해 탄소 섬유는 비교적 간이한 공정으로 얻어지며, 이를 사용한 당해 전기 이중층 캐패시터용 전극은 제조 비용이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 탄소 섬유의 제조 방법의 수순을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1의 탄소 섬유의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 탄소 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1의 탄소 섬유의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 탄소 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
[탄소 섬유의 제조 방법]
당해 탄소 섬유의 제조 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 석탄의 용제 추출 처리에 의해 무회탄을 얻는 무회탄 취득 공정 S1과, 무회탄 취득 공정 S1에서 얻어진 무회탄을 용제와 함께 전계 방사하는 전계 방사 공정 S2와, 전계 방사 공정 S2에서 얻어진 실 형상체를 탄소화하는 탄소화 공정 S3을 주로 구비한다.
<무회탄 취득 공정>
무회탄 취득 공정 S1에서는, 원료의 석탄을 용제 추출 처리하고, 무회탄을 얻는다. 구체적으로는, 원료 석탄과 용제를 혼합한 슬러리를 원료 석탄의 열 분해 온도 이상으로 가열하여, 열 분해된 원료 석탄의 가용 성분을 용제에 추출하고, 이 열 분해 온도에 있어서의 불용 성분을 슬러리로부터 분리함으로써 무회탄을 얻는다. 또한, 「무회탄」이란, 석탄을 개질한 개질탄이며, 회분 함유량이 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 더 바람직하게는 1질량％ 이하인 것을 의미한다. 또한, 「회분」이란, JIS-M8812(2004)에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
무회탄의 원료로 되는 석탄으로서는, 석탄화도가 높은 순서대로, 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 중 정도의 석탄화도를 갖는 역청탄 또는 아역청탄이 바람직하다.
상기 용제로서는, 원료 석탄을 용해하는 성질을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 단환 방향족 화합물, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌 등의 2환 방향족 화합물, 안트라센 등의 3환 방향족 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 2환 방향족 화합물에는, 지방족 쇄를 갖는 나프탈렌류나 장쇄 지방족 쇄를 갖는 비페닐류 등이 포함된다.
상기 용제 중에서도, 석암 건류 생성물로부터 정제한 석탄 유도체인 2환 방향족 화합물이 바람직하다. 석탄 유도체의 2환 방향족 화합물은, 가열 상태에서도 안정되어 있어, 석탄과의 친화성이 우수하다. 그 때문에, 용제로서 이러한 2환 방향족 화합물을 사용함으로써 용제에 추출되는 석탄 성분의 비율을 높일 수 있음과 함께, 증류 등의 방법으로 용이하게 용제를 회수하여 순환 사용할 수 있다.
슬러리의 가열 온도(열 분해 추출 온도)의 하한으로서는, 300℃가 바람직하고, 350℃가 더욱 바람직하며, 380℃가 더욱 바람직하다. 한편, 슬러리의 가열 온도의 상한으로서는 450℃가 바람직하고, 420℃가 더 바람직하다. 슬러리의 가열 온도가 상기 하한에 미치지 못하는 경우, 석탄을 구성하는 분자간의 결합을 충분히 약화시킬 수 없기 때문에, 예를 들어 원료 석탄으로서 저품위탄을 사용한 경우에, 추출되는 무회탄의 재고화 온도를 높일 수 없을 우려나, 수율이 낮아 비경제적이 될 우려가 있다. 반대로, 슬러리의 가열 온도가 상기 상한을 초과할 경우, 석탄의 열 분해 반응이 매우 활발해지기 때문에, 무회탄의 산소 함유량이 저하될 우려나, 생성한 열 분해 라디칼의 재결합이 일어남으로써 무회탄의 추출률이 저하될 우려가 있다.
슬러리의 가열 시간(추출 시간)의 상한으로서는 120분이 바람직하고, 60분이 더 바람직하며, 30분이 더욱 바람직하다. 한편, 슬러리 가열 시간의 하한으로서는, 10분이 바람직하다. 슬러리의 가열 시간이 상기 상한을 초과할 경우, 석탄의 열 분해 반응이 너무 진행되어 라디칼 중합 반응이 진행함으로써 추출률이 저하될 우려가 있다. 반대로, 슬러리의 가열 시간이 상기 하한 미만인 경우, 석탄의 가용 성분의 추출이 불충분해질 우려가 있다.
슬러리를 가열한 후, 열 분해 반응을 억제하기 위해서 슬러리를 냉각하는 것이 바람직하다. 슬러리의 냉각 온도로서는, 300℃ 이상 370℃ 이하가 바람직하다. 슬러리의 냉각 온도가 상기 상한을 초과할 경우, 열 분해 반응을 충분히 억제하지 못할 우려가 있다. 반대로, 슬러리의 냉각 온도가 상기 하한 미만인 경우, 용제의 용해력이 저하되어, 일단 추출된 석탄 성분의 재석출이 일어나고, 무회탄의 회수율이 저하될 우려가 있다.
또한, 슬러리의 가열 추출은 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬러리의 가열 추출을 질소 등의 불활성 가스의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용함으로써 가열 추출 시에 슬러리가 산소에 접촉하여 발화하는 것을 저비용으로 방지할 수 있다.
슬러리의 가열 추출 시의 압력은, 가열 온도나 사용하는 용제의 증기압에 따라 상이하지만, 예를 들어 1MPa 이상 2MPa 이하로 할 수 있다. 가열 추출 시의 압력이 용제의 증기압보다 낮은 경우에는, 용제가 휘발하여 석탄의 가용 성분을 액상에 갇히지 않고, 가용 성분을 추출할 수 없다. 한편, 가열 추출 시의 압력이 너무 높으면, 기기의 비용, 운전 비용 등이 상승한다.
슬러리로부터의 불용 성분의 분리 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 여과법, 원심 분리법, 중력 침강법 등의 공지된 분리 방법, 혹은 이들 중 두 방법의 조합을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 유체의 연속 조작이 가능하고, 저비용으로 대량의 처리에도 적합하며, 또한 불용 성분을 확실하게 제거할 수 있는 원심 분리법과 여과법의 조합이 바람직하다.
무회탄의 석탄으로부터의 추출률(수율)로서는, 원료가 되는 석탄의 품질에 따라 상이하기도 하지만, 역청탄 또는 아역청탄의 경우에는 예를 들어 20질량％ 이상 60질량％ 이하로 된다.
무회탄의 산소 함유량의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 1.5질량％가 더 바람직하며, 2질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 무회탄의 산소 함유량의 상한으로서는 5질량％가 바람직하고, 4질량％가 더 바람직하고, 3.5질량％가 더욱 바람직하다. 무회탄의 산소 함유량이 상기 하한에 미치지 못하는 경우, 방향족 화합물이 많아짐으로써 전계 방사에 있어서의 결정 발달을 충분히 억제할 수 없고, 얻어지는 탄소 섬유의 다공질화가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 무회탄의 산소 함유량이 상기 상한을 초과할 경우, 탄소화 시의 질량 감소율이 크고, 탄소 섬유의 수율이 저하됨으로써 탄소 섬유의 제조 비용이 상승될 우려가 있다.
<전계 방사 공정>
전계 방사 공정 S2에서는, 무회탄 취득 공정 S1에서 얻어진 무회탄과 용제의 혼합액(무회탄의 용해액)을 원료액으로 하여 전계 방사를 행한다.
상기 용제는, 무회탄 취득 공정 S1에서 사용한 무회탄의 추출 용제를 그대로 사용하면 된다. 즉, 무회탄 취득 공정 S1에서 가열 후(무회탄 추출 후)에 불용 성분을 분리한 용제를 상기 혼합액으로서 전계 방사에 제공하면 된다. 이 때문에, 공정의 간략화를 도모할 수 있다.
또한, 무회탄 취득 공정 S1에서 불용 성분을 분리한 용제로부터 고형의 무회탄을 분리하고, 분리된 무회탄으로 변경하여 용제를 혼합해도 된다. 이 용제로서는, 무회탄의 추출에서 사용 가능한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 분리 방법으로는, 일반적인 증류법이나 증발법(예를 들어 스프레이 드라이법) 등을 사용할 수 있다.
상기 혼합액에 사용되는 용제의 비점의 하한으로는, 50℃가 바람직하고, 100℃가 더 바람직하다. 한편, 용제의 비점의 상한으로는 150℃가 바람직하고, 130℃가 더 바람직하다. 용제의 비점을 상기 범위로 함으로써, 탄소 섬유의 다공질화를 촉진할 수 있다. 이러한 용제로서는 예를 들어 피리딘이나 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
상기 혼합액에서의 무회탄의 함유율의 하한으로서는, 3질량％가 바람직하고, 5질량％가 더 바람직하며, 10질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 혼합액에 있어서의 무회탄의 함유율의 상한으로는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 더 바람직하다. 상기 혼합액에서의 무회탄의 함유율이 상기 하한에 미달인 경우, 탄소 섬유의 제조 효율이 저하되며, 비경제가 될 우려가 있다. 반대로, 상기 혼합액에서의 무회탄의 함유율이 상기 상한을 초과할 경우, 방사가 곤란해질 우려나, 탄소 섬유의 다공질화가 불충분해질 우려가 있다.
전계 방사는, 원료액을 전계 중에서 예사하면서 원료액을 전하의 반발력으로 분류화시켜, 실 형상체를 얻는 공지된 방법이다. 구체적으로는, 원료액을 분출하는 노즐과, 이 노즐에 대향하는 드럼형 콜렉터를 1쌍의 전극으로 하고, 이들 전극에 의해 원료액에 고압의 전압을 인가함으로써, 콜렉터 표면 상에 원료액에 포함되는 무회탄 유래의 탄소를 골격으로 하는 실 형상체가 형성된다.
이 전계 방사의 조건으로서, 예를 들어 전압은 1kV 이상 50kV 이하, 원료액 유량은 0.1ml/h 이상 2ml/h 이하, 노즐과 콜렉터의 거리는 1㎝ 이상 50㎝ 이하, 노즐의 직경은 0.1㎜ 이상 1㎜ 이하로 할 수 있다.
상기 실 형상체는, 노즐로부터의 분출 시에 용제가 휘발하고, 무회탄을 구성하는 분자가 랜덤하게 적층함으로써 다공질화된다. 또한, 실 형상체가 콜렉터 상에 형성된 상태에서는 탄소 골격과 함께 분출 후에 휘발되지 않은 일부의 용제를 포함한다. 이 용제는 다음 탄소화 공정 S3에 의해 제거된다.
<탄소화 공정>
탄소화 공정 S3에서는, 전계 방사 공정 S2에서 얻어진 용제를 포함하는 실 형상체를 가열하여 탄소화(흑연화)함으로써, 다공질의 탄소 섬유를 얻는다.
구체적으로는, 실 형상체를 전기로 등의 임의의 가열 장치로 장입하고, 내부를 비산화성 가스로 치환한 후, 이 가열 장치 내에 비산화성 가스를 불어 넣으면서 일정 온도까지 가열한다.
탄소화 공정에서의 가열 온도의 하한으로는, 700℃가 바람직하고, 800℃가 더 바람직하다. 한편, 가열 온도의 상한으로는 1200℃가 바람직하고, 1000℃가 더 바람직하다. 가열 온도가 상기 하한에 미치지 못하는 경우, 탄소화가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 가열 온도가 상기 상한을 초과할 경우, 설비의 내열성 향상이나 연료 소비량의 관점에서 제조 비용이 상승할 우려가 있다.
탄소화 공정에서의 승온까지 포함한 가열 시간으로는, 15분 이상 10시간 이하가 바람직하다. 또한, 승온 속도로는, 1℃/분 이상 5℃/분 이하가 바람직하다.
상기 비산화성 가스로서는, 탄소 재료의 산화를 억제할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 경제적 관점에서 질소 가스가 바람직하다.
또한, 당해 탄소 섬유의 제조 방법은, 섬유의 변형이나 용융을 방지하기 위해서, 탄소화 공정 S3의 이전에, 실 형상체를 가볍게 산화하는 산화 처리 공정을 마련해도 된다. 이 산화 처리로는, 예를 들어 300℃ 이하의 산소를 포함하는 분위기 하에서의 가열이나, 산화성의 약제에 의한 처리 등을 사용할 수 있다.
[탄소 섬유]
당해 탄소 섬유는, 석탄을 원료로 하고, 비표면적이 300㎡/g 이상 3000㎡/g 이하, 평균 직경이 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 산소 함유량이 0.4질량％ 이상이다. 당해 탄소 섬유는, 상술한 당해 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
당해 탄소 섬유는, 산소 함유량이 상기 하한 이상이면, 다환 방향족 화합물의 비율이 작다. 그 때문에, 당해 탄소 섬유에서는, 함유하는 화합물의 분자의 평면성이 낮고, 환 사이즈가 작기 때문에, 분자가 배향되기 어렵다. 즉, 상술한 바와 같이 전계 방사 시에 분자가 랜덤하게 적층되므로, 당해 탄소 섬유는 다공질성이 우수하다.
당해 탄소 섬유의 비표면적의 하한으로는, 350㎡/g가 바람직하고, 400㎡/g가 더 바람직하다. 한편, 비표면적의 상한으로는 2500㎡/g가 바람직하고, 1000㎡/g가 더 바람직하다. 비표면적이 상기 하한에 미치지 못하는 경우, 세공의 수가 불충분해지고, 흡착재 등으로서의 적성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 비표면적이 상기 상한을 초과할 경우, 탄소 섬유의 강도가 불충분해질 우려가 있다.
당해 탄소 섬유의 평균 직경의 하한으로는, 0.8㎛가 바람직하다. 한편, 평균 직경의 상한으로는 1.5㎛가 바람직하다. 평균 직경이 상기 하한에 미치지 못하는 경우, 탄소 섬유의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 평균 직경이 상기 상한을 초과할 경우, 흡착재 등의 구성 재료로서의 적성이 저하될 우려가 있다.
당해 탄소 섬유의 산소 함유량의 하한으로는, 0.5질량％가 바람직하다. 한편, 산소 함유량의 상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5질량％이다. 산소 함유량이 상기 하한에 미치지 못하는 경우, 방향족 화합물이 많아짐으로써 탄소 섬유가 다공질화하기 어려워져, 흡착재 등으로서의 적성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 산소 함유량이 상기 상한을 초과할 경우, 탄소 섬유의 제조가 곤란해질 우려가 있다.
[전기 이중층 캐패시터용 전극]
당해 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 당해 탄소 섬유를 사용하여 형성된다. 구체적으로는, 당해 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 당해 탄소 섬유에 결착용 보조제를 혼합하고, 섬유가 서로 얽히도록 적층함으로써 얻어진다.
[이점]
당해 탄소 섬유의 제조 방법은, 무회탄을 원료로서 사용하고, 무회탄을 용제와 함께 전계 방사한 후에 탄소화를 행함으로써, 용제의 휘발에 의해 미세 구멍이 형성된 다공질의 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 즉, 당해 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 전계 방사 후에 탄소화를 행하는 비교적 간이한 공정으로 다공질의 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
또한, 당해 탄소 섬유는, 비교적 간이한 공정으로 제조할 수 있으며, 또한 미세 구멍을 다수 갖는 다공질재로서 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 당해 탄소 섬유를 사용하기 때문에 제조 비용이 우수하다.
[그밖의 실시 형태]
당해 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
당해 탄소 섬유의 제조 방법은, 필요에 따라 상술 이외의 공정을 마련해도 된다. 구체적으로는, 각 공정에 악영향을 주지 않는 범위에서, 각 공정간 또는 전후에, 예를 들어 원료 석탄을 분쇄하는 공정, 이물 등을 제거하는 공정 등의 공정이 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<실시예 1, 2>
원료 석탄으로서 1㎜ 이하로 분쇄된 역청탄 1kg을 메틸나프탈렌 5kg에 혼합하여 오토클레이브에 장전하고, 질소 분위기 중에서 400℃에서 1시간 유지하고 나서 냉각하여 열 분해물을 얻었다. 다음에, 이 열 분해물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 증류하여 가용 성분을 분리하고, 고형의 무회탄을 얻었다. 이 무회탄의 원소 분석값을 표 1에 나타낸다. 또한, 산소 함유량은, 그 이외의 원소의 함유량으로부터의 차분에 의해 산출했다.
얻어진 무회탄에 피리딘을 혼합하고, 무회탄의 농도가 35.9질량％의 무회탄 용해액을 얻었다. 이 무회탄 용해액을 사용하여, 전압 14 내지 18kV, 유량 0.7 내지 0.9ml/h, 노즐과 콜렉터의 거리(방사간 거리) 15㎝, 노즐 내경 0.48㎜로 하여, 전계 방사를 행하고, 알루미늄박 상에 실 형상체를 형성했다. 또한, 실시예 1과 실시예 2는 실 조건을 바꾸어서 전계 방사를 했다.
상기 실 형상체를 알루미늄박으로부터 박리 후, 3.3℃/분의 승온 속도로 900℃까지 가열하여 탄소화함으로써, 평균 직경 1㎛의 탄소 섬유를 얻었다.
<비교예>
석탄의 고온 건조 프로세스(제철 코크스의 제조 공정)에서 부생되는 타르로부터 제조된 시판되고 있는 석탄계 피치를 전계 방사의 원료로서 사용하고, 실시예와 동일한 조건으로 전계 방사를 행함으로써 평균 직경 1㎛의 탄소 섬유를 얻었다. 또한, 원료로 사용된 석탄계 피치의 원소 분석값을 표 1에 나타낸다.
<참고예>
야자 껍질을 원료로 하여, 수증기 부활법으로 다공질화함으로써 직경이 50㎛ 이하인 분말형의 활성탄을 얻었다.
<평가>
상기 실시예 및 비교예의 탄소 섬유의 산소 함유량을 측정했다. 또한, 실시예 및 비교예의 탄소 섬유 및 참고예의 활성탄에 대해, 비표면적 및 정전 용량을 측정했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1의 탄소 섬유에 대해, 세공 분포의 측정 결과를 도 2에, 주사 전자 현미경 사진을 도 3에 도시한다.
또한, 비표면적은 마이크로트랙·벨사의 「BELSORP-max」를 사용하여 측정했다. 또한, 정전 용량은, 탄소 섬유 또는 활성탄을 사용하여 전기 이중층 캐패시터용 전극을 제작하고, 이 전극을 사용한 캐패시터에 있어서, 1M의 H2SO4 전해액 중에서의 충방전 특성을 계측하여, 100mA/g에서의 정전 용량을 구했다.
표 2로부터, 무회탄을 원료로 하고, 용제와 함께 무회탄을 전계 방사한 후에 탄소화한 실시예 1, 2의 탄소 섬유는, 비교예에 비하여 비표면적이 크고, 충분히 다공질화되어 있음을 알 수 있다. 실시예 1에 대해서는, 도 2로부터도 알 수 있는 바와 같이, 미세 구멍의 직경은 거의 10㎚ 이하이다. 또한, 도 3으로부터 구해진 섬유의 평균 직경은 1.1㎛였다. 또한, 실시예 1, 2의 탄소 섬유는 비교예의 탄소 섬유 및 참고예의 활성탄에 비하여 정전 용량도 우수하다.
비교예의 탄소 섬유는, 방향족 화합물의 비율이 높은 석탄계 피치를 사용했기 때문에, 전계 방사에 있어서 분자가 평행하게 적층하는 배향을 형성하면서 응축함으로써, 결정성이 높고 세공이 발달하지 않는 구조가 되었다고 추측된다.
한편, 참고예의 활성탄은, 비표면적은 실시예 1, 2의 탄소 섬유보다도 크지만, 정전 용량이 작다. 이것은 구멍 구조의 차이에 의한 것으로 생각된다.
본 발명을 상세히, 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2016년 5월 19일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-100345)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
<산업상 이용가능성>
당해 탄소 섬유의 제조 방법으로 얻어지는 탄소 섬유 및 당해 탄소 섬유는, 비교적 간이한 공정에서 다공질의 탄소 섬유를 제조할 수 있으므로, 흡착재나 전극의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.
S1: 무회탄 취득 공정
S2: 전계 방사 공정
S3: 탄소화 공정
S2: 전계 방사 공정
S3: 탄소화 공정
Claims (4)
- 석탄의 용제 추출 처리에 의해 무회탄을 얻는 공정과,
상기 무회탄 취득 공정에서 얻어진 무회탄을 용제와 함께 전계 방사하는 공정과,
상기 전계 방사 공정에서 얻어진 실 형상체를 탄소화하는 공정
을 구비하는 탄소 섬유의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 탄소화를 700℃ 이상 1200℃ 이하까지 실 형상체를 가열함으로써 행하는 탄소 섬유의 제조 방법.
- 석탄을 원료로 하는 탄소 섬유이며,
비표면적이 300㎡/g 이상 3000㎡/g 이하, 평균 직경이 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 산소 함유량이 0.4질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유. - 제3항에 기재된 탄소 섬유를 사용한 전기 이중층 캐패시터용 전극.
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