JP2016222504A - 炭素粉及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な炭素粉及びその製造方法を提供する。【解決手段】コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合して混合物を得て、この混合物中の液体成分と固形物とを固液分離した後に、固液分離により得た固形物を洗浄用溶剤で洗浄して炭素粉を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素粉及びその製造方法に関する。

炭素粉（例えば電池活物質に混合される炭素粉）の代表的製品であるカーボンブラックは、一般的には、石油系又は石炭系の重質油を不完全燃焼させることによって製造されている。この製造方法は、原理的に熱源を原料である重質油の燃焼熱に頼っているので、収率が低く高コストであった。また、近年問題となっている二酸化炭素の発生源にもなっている。
また、上記の製造方法以外では、炭化水素類を加熱縮合してコークス化させることにより炭素粉を製造する方法（特許文献１を参照）が提案されているが、その後に粉砕、分級等の処理が必要となるため、高コストであった。

特表２０１３−５２３５９２号公報

そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、安価な炭素粉及びその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の一態様に係る炭素粉の製造方法は、コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合して混合物を得て、この混合物中の液体成分と固形物とを固液分離した後に、固液分離により得た固形物を洗浄用溶剤で洗浄して炭素粉を得ることを要旨とする。
また、本発明の他の態様に係る炭素粉は、上記一態様に係る炭素粉の製造方法によって製造されたものであることを要旨とする。

本発明に係る炭素粉の製造方法は、炭素粉を安価に製造することができる。また、本発明に係る炭素粉は安価である。

コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合する際の温度と混合比をプロットしたＸＹ座標系を示す図である。

製鉄用コークス炉で石炭を乾留してコークスを製造する際には副生成物としてコールタールが得られるが、石炭を乾留したときに発生する高温の揮発分が無酸素下で反応（すなわち不完全燃焼）することにより炭素粒子が生成し、生成した炭素粒子はコールタール中に混在している。コールタールは粘稠な液体であるため、炭素粒子はコールタール中に分散している。
通常、コールタールは、このまま又は同伴する石炭粉を沈降分離法により分離した後に蒸留され、留出油は沸点ごとに集約、回収されるとともに、蒸留残渣はコールタールピッチとなる。よって、前述の炭素粒子はコールタールピッチに含有され、コールタールピッチの構成成分として製品化されている。

さて、含浸ピッチ又はニードルコークスにおいては、原料となるコールタール由来の重質成分であるキノリン不溶分（ＱＩ）が製品性状に好ましからざる影響を及ぼすため、これを事前に除去している。その方法としては、超臨界抽出法による残渣として排出する方法（例えば特開平０６−０４１４６４号公報を参照）や、コールタールに溶剤を加えてその溶剤に不溶な成分としてキノリン不溶分を析出させ、続いて重力又は回転体中での沈降分離処理を行う方法（例えば特公平０３−５４９９４号公報、特開平１０−２０４４４１号公報を参照）が知られている。除去されたキノリン不溶分はコールタールに混合され、通常のコールタールピッチの製造工程へと流れていく。

このような背景のもと、本発明者は、複数の炭素粒子の集合体である炭素粉の安価な製造方法の検討において、製鉄用のコークス生産に伴って発生するコールタール中の炭素粒子を取り出して炭素粉を得ることについて検討を行った。まず、コールタールの遠心分離を行ったところ、回収率（〔回収された炭素粒子の量〕÷〔コールタール中の炭素粒子の量〕）は低いものの、炭素粒子濃度の高い物質（５０〜６０質量％）が得られることが確認された。他方、フィルタを用いる濾過方法についても検討した。単なる加圧濾過法では、回収率は１００％に近いものの、濾布、濾床等のフィルタの目詰まりが激しく実用的ではなかった。

次に、前述した含浸ピッチ又はニードルコークスの原料となるコールタールからキノリン不溶分を事前に除去する処理においては、コールタールに添加した溶剤に対して不溶な成分（以下「溶剤不溶成分」と記すこともある。）がキノリン不溶分以外にも存在すること、その溶剤不溶成分が粘稠であると推定されること、その溶剤不溶成分がコールタール中にも溶解していないと推定されることから、溶剤不溶成分を溶解せしめる溶剤及び溶解条件の探索を行った。
この探索においてまず本発明者は、コールタールに溶剤を添加していったときの、溶剤不溶成分の量と状態を観察した。その結果、溶剤不溶成分は、溶剤の添加に伴って一部は溶解していくが、溶剤の添加量が一定量を超えると貧溶媒効果が現れて、溶解していた溶剤不溶成分が析出することが分かった。また、析出した溶剤不溶成分が溶剤を吸収して膨潤していき、さらに溶剤の添加を継続すると、最終的には溶剤不溶成分が溶剤に溶解し始め、溶解していない溶剤不溶成分の量が一定値に収束することが分かった。

この最終状態の溶剤不溶分を分離して乾燥すると、ほぼ全て炭素粒子であった。また、途中で生成した膨潤物質は、濾過操作における濾布、濾床等のフィルタの目詰まりを生じさせることを突き止めた。すなわち、濾過操作を実現するためには、膨潤が生じない状態で濾過操作を行うか、炭素粒子以外の溶剤不溶成分を多量の溶剤で全て溶解するかのいずれかが必要となる。
しかしながら、膨潤が生じない状態を実現するためには、好適な溶剤の添加量を把握する必要があるが、濾過操作の操作温度（混合時の温度及び濾過時の温度）によって好適な溶剤の添加量は異なるため、濾過操作の操作温度ごとに好適な溶剤の添加量を把握する必要があった。また、炭素粒子以外の溶剤不溶成分を多量の溶剤で全て溶解すると、排出される多量の濾液を処理する必要性が生じるため、生産性が低下するとともに多大なコストがかかる。

本発明者は、鋭意検討の結果、濾過操作によってもコールタールから炭素粒子を現実的な生産性で回収して炭素粉を製造できる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合して混合物を得て、この混合物中の液体成分と固形物とを固液分離した後に、固液分離により得た固形物を洗浄用溶剤で洗浄して炭素粉を得る方法である。
詳述すると、本発明は、コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合し、コールタール又はコールタールピッチに含有されている固形物（溶剤不溶成分）のうち炭素粒子以外の固形物を溶解させ、固液分離して炭素粒子を取り出し炭素粉を得る方法である。
このような方法により製造された炭素粉は安価である。製造された炭素粉は、例えば、黒色染料、カーボンブラック代替品（例えばタイヤ用カーボンブラック代替品）、電池活物質に混合される導電材などに利用することができる。

なお、以上の経緯から推察されるように、固液分離の方法は特に限定されるものではなく、フィルタを用いる濾過方法（例えば自然濾過、加圧濾過、減圧濾過）のみならず、遠心分離法も採用可能である。コールタール又はコールタールピッチに好適量の混合用溶剤を混合して、コールタール又はコールタールピッチに含有されている固形物のうち炭素粒子以外の固形物を溶解させれば、フィルタを用いる濾過方法はもちろんのこと遠心分離法であっても高効率（炭素粒子の回収率はほぼ１００％である）で炭素粒子の分離を行うことができる。
コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合して炭素粒子を取り出し炭素粉を得る本発明の方法と、コールタール又はコールタールピッチから炭素粒子を直接取り出し炭素粉を得る方法とを、分離に必要な電力、溶剤留去の費用等を計算して比較すると、フィルタを用いる濾過方法のみならず遠心分離法においても、本発明の方法の方が少ないエネルギーや費用で炭素粉を得ることができる。

以下に、本発明に係る炭素粉及びその製造方法の一実施形態について、詳細に説明する。炭素粒子は、前述したように石炭の乾留時に生成し、冷却過程で凝縮するコールタール、アンモニア水とともに回収される。コールタール、アンモニア水、炭素粒子の混合物は、通常の静置分離又は遠心分離によって分離され、炭素粒子が分散しているコールタールと、アンモニア水と、固体と、に分別される。ここで、固体とは、生成した炭素粒子ではなく、粗大な石炭粉である。
ほとんど全ての炭素粒子の粒径は、サブミクロンオーダーであり、最大でも２μｍ程度である。よって、遠心分離を代表とする沈降分離法による分離は極めて困難である。サブミクロンオーダーの粒子群は移動現象において液体としての挙動をするため、沈降した粒子群を液体から掬い出すことができなくなるからである。逆に、沈降分離法で分離できる成分を、この段階でコールタールから分離除去しておくことは、得られる炭素粉の性能を高める上で好ましい。

次に、得られたコールタール又は該コールタールの蒸留残渣であるコールタールピッチに、溶剤（混合用溶剤）を添加して混合物とし、コールタール又はコールタールピッチに含有されている固形物のうち炭素粒子以外の固形物を溶解させる。
コールタール中のキノリン不溶分を除去する技術として、石油系溶剤、石炭系溶剤、又はこれらの混合溶剤をコールタールに添加してキノリン不溶分を析出させ、沈降分離法により分離する技術は、広く知られている。しかしながら、この公知技術においては、キノリン不溶分とともに、添加した溶剤に不溶な成分と炭素粒子とが沈降してしまう。

この溶剤に不溶な成分は樹脂成分（高分子）であって、溶剤に膨潤している。そのため、仮にこの混合物を濾過した場合には、樹脂成分が炭素粒子間を埋める働きをするため、濾過は極めて困難である。したがって、混合物から炭素粒子を分離して炭素粉を得るためには、溶剤に不溶な成分（樹脂成分）が析出しない混合用溶剤の添加量を特定する必要があり、これは温度依存性を有する。
発明者が検討した結果、コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合する際の温度（単位は℃である）と混合比とが以下の条件を満足する場合には、樹脂成分が析出しないので、実用的な濾過が行うことが可能であることを確認した。
すなわち、上記条件は、温度及び混合比をプロットしたＸＹ座標系において、（温度，混合比）＝（８０，３．５）、（７０，６）、（１００，１．７）、（１７０，１．５）の４点で囲まれる領域内に存在する温度及び混合比である（図１を参照）。

ここで、混合比とは、コールタールに混合用溶剤を混合する場合には、混合用溶剤の質量をコールタールの質量で除して得られる数値である（下記式を参照）。
〔混合比〕＝〔混合用溶剤の質量〕／〔コールタールの質量〕
また、コールタールの蒸留残渣であるコールタールピッチに混合用溶剤を混合する場合には、混合用溶剤の質量にコールタールピッチの蒸留収率を乗じ、さらにコールタールピッチの質量で除して得られる数値である（下記式を参照）。
〔混合比〕＝〔混合用溶剤の質量〕×〔蒸留収率〕／〔コールタールピッチの質量〕

よって、コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合する際の温度を適宜選択し、その温度における混合用溶剤の好適な添加量を、上記条件に基づいて決定する。そして、決定した添加量の混合用溶剤をコールタール又はコールタールピッチに添加して混合し、コールタール又はコールタールピッチに含有されている固形物のうち炭素粒子以外の固形物を溶解させる。すると、固形物は炭素粒子のみとなるから、混合物は液体成分と炭素粒子とが混合したものとなる。
なお、添加する混合用溶剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、コールタールの蒸留により得られる留出油又は該留出油を主成分（５０質量％以上）とする油を使用することができる。留出油の沸点範囲は特に限定されないが、カルボル油、洗浄油が好適であり、カルボル油及び洗浄油の少なくとも一方を５０質量％以上含有する油が好ましい。カルボル油は、コールタールの蒸留において１７０〜２００℃で留出する油であり、洗浄油は、コールタールの蒸留において２３０〜２８０℃で留出する油である。

ベンゼンを多く含む軽油類は、沸点が低いため、濾過に先立って行う炭素粒子以外の固形物の溶解を加圧下で行う必要が生じて、装置負担が大きくなる。また、ナフタリン油は、蒸発し結晶化するため、結晶化を防ぐために容器やベント管に保温対策が必要となる。さらに、アントラセン油やピッチ油は、沸点が高いため、溶剤の回収や後続する乾燥工程に用役負担が大きくなる。
こうして得られた混合物（固形物のうち炭素粒子以外の固形物が溶解した混合物）を、例えばフィルタを用いる濾過方法によって、液体成分と固形物とに固液分離する。すると、炭素粒子を主成分とするケーキがフィルタ上に得られる。このようにして得られたケーキのうちの炭素粒子の割合は例えば４５〜６０質量％であり、残部は、混合用溶剤で希釈されたコールタール又はコールタールピッチである。

炭素粉がコールタール又はコールタールピッチを含有していると炭素材料として利用しにくいので、洗浄用溶剤を使用してケーキを洗浄することによりコールタール又はコールタールピッチを除去する。洗浄の回数は特に限定されるものではなく、コールタール又はコールタールピッチが除去される回数であればよいが、典型的には複数回（例えば２，３回）行う。
洗浄終了後に乾燥して洗浄用溶剤を除去すれば、複数の炭素粒子の集合体である炭素粉が得られる。なお、洗浄を行うことなく乾燥して、得られたケーキを解砕した後に焼成すれば、炭素材料として利用可能な炭素粉が得られる。
洗浄用溶剤の種類は、コールタール又はコールタールピッチを除去することができるのであれば特に限定されるものではないが、コールタールの蒸留により得られる留出油又は該留出油を主成分（５０質量％以上）とする油を使用することができる。ただし、洗浄の後に乾燥することを考慮すると、沸点の低いものが好ましい。具体的にはカルボル油、洗浄油が好適であり、カルボル油及び洗浄油の少なくとも一方を５０質量％以上含有する油が好ましい。なお、ベンゼンを主体とする粗軽油は十分に洗浄されない場合がある。

〔実施例〕
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
コールタール（キノリン不溶分の濃度は５質量％）１００ｇに洗浄油２００ｇを加え、１３０℃にて混合した後に、直径４．７ｃｍの濾紙（種類は５Ａである）を用いて、０．３ＭＰａの圧力で約１時間加圧濾過することにより、１３ｇの固形物を得た。この固形物をＣＮ油（コールタールナフサ留分の略称であり、具体的には、コールタール蒸留・分留工程で得られる沸点範囲が約１５０℃以上２５０℃以下の重質軽油である）１００ｇに添加して１３０℃にて混合することにより洗浄を行い、濾過して１２ｇの固形物を得た。そして、これを２００℃で乾燥することにより、５ｇの炭素粉を得た。炭素粉中の炭素分は９９質量％以上であった。

（実施例２）
コールタール（キノリン不溶分の濃度は５質量％）１００ｇに洗浄油４００ｇを加え、８０℃にて混合した後に、遠心力１５００Ｇで３０秒間遠心分離を行った。そして、上澄みを除去することにより、１１ｇの固形物を得た。この固形物をＣＮ油１００ｇに添加して１３０℃にて混合することにより洗浄を行い、濾過して１１ｇの固形物を得た。これを２００℃で乾燥することにより、５ｇの炭素粉を得た。炭素粉中の炭素分は９９質量％以上であった。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
例えば、本実施形態においては、コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合して炭素粉を製造したが、コールタールとコールタールピッチの混合物に混合用溶剤を混合して炭素粉を製造してもよい。

Claims (4)

1. コールタール又はコールタールピッチに混合用溶剤を混合して混合物を得て、この混合物中の液体成分と固形物とを固液分離した後に、前記固液分離により得た固形物を洗浄用溶剤で洗浄して炭素粉を得る炭素粉の製造方法。
2. 前記混合用溶剤及び前記洗浄用溶剤の少なくとも一方は、コールタールの蒸留により得られる留出油であるカルボル油及び洗浄油の少なくとも一方を５０質量％以上含有する油である請求項１に記載の炭素粉の製造方法。
3. コールタール又はコールタールピッチに前記混合用溶剤を混合する際の温度（単位は℃である）及び混合比が以下の条件を満足する請求項１又は請求項２に記載の炭素粉の製造方法。
   条件：温度及び混合比をプロットしたＸＹ座標系において、（温度，混合比）＝（８０，３．５）、（７０，６）、（１００，１．７）、（１７０，１．５）の４点で囲まれる領域内に存在する温度及び混合比である。
   なお、混合比とは、コールタールに前記混合用溶剤を混合する場合には、前記混合用溶剤の質量をコールタールの質量で除して得られる数値である。また、コールタールの蒸留残渣であるコールタールピッチに前記混合用溶剤を混合する場合には、前記混合用溶剤の質量にコールタールピッチの蒸留収率を乗じ、さらにコールタールピッチの質量で除して得られる数値である。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素粉の製造方法によって製造された炭素粉。

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