KR102069839B1 - 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄, 이를 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극, 및 상기 활성탄의 제조방법 - Google Patents

슈퍼커패시터 전극 용 활성탄, 이를 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극, 및 상기 활성탄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무회분탄(AFC) 및 상기 무회분탄에 분산된 금속 산화물을 포함하는 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄을 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄은 회(ash)를 제거한 무회분탄으로 제조되어 전기 전도도가 우수한 장점이 있다. 또한, 상기 무회분탄은 카르복실기(COOH)를 다수 포함하고 있기 때문에 금속 산화물의 분산이 잘 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 활성탄을 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극은 우수한 전기 전도도 및 에너지 밀도를 가질 수 있다.
상기 무회분탄은 유기 용매를 이용한 열적 추출법(thermal extraction)에 의해 제조되는데, 이때 사용하는 용매의 극성이나 화학적 구조에 따라 추출되는 석탄의 탄소 물질의 종류를 다양하게 제조할 수 있다. 또한, 추출 조건(온도 및/또는 압력)에 의해서도 무회분탄의 성질을 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 성질의 무회분탄을 도입 가능하다.

Description

슈퍼커패시터 전극 용 활성탄, 이를 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극, 및 상기 활성탄의 제조방법{ACTIVATED CARBON FOR SUPERCAPACITOR ELECTRODE, ELECTRODE FOR SUPERCAPACITOR CONTAINING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE ACTIVATED CARBON}
본 발명은 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄, 이를 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극, 및 상기 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
활성탄은 탄화 처리를 한 코코넛 껍질, 석유 코크스 또는 석탄 코크스 등의 탄소 재료를 활성화하여 다공질 구조로 만든 것이다. 다공성이어서 표면적이 큰 활성탄은 흡착제, 촉매 담체, 및 이중층 커패시터, 리튬 이차 전지 등의 전극 재료 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 하이브리드 자동차 등에 사용하는 전기 이중층 커패시터에서 에너지 밀도, 즉 정전 용량을 증대하기 위해, 커패시터의 전극 재료로서 미세 기공이 효과적으로 형성되고 결정화도가 높고 표면적 큰 활성탄이 요구되고 있다.
이러한 전기 이중층 커패시터의 전극 재료로 사용할 수 있는 미세 기공이 효과적으로 형성된 활성탄의 산업적 생산은 석유 코크스 등의 탄소 재료와 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물을 불활성 가스 대기에서 600 내지 1200 ℃의 범위에서 가열하여 알칼리 금속을 흑연 결정 계층에 침투시켜 반응시키는 활성화 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 활성화에서 층상의 축합 다환 탄화수소가 적층된 층상 구조에 알칼리 금속이 침입하여 미세 소공이 형성된다.
전기 이중층 커패시터 전극을 제작하는데 사용되는 활성탄은 비교적 표면적이 크고, 평균 입경이 작고, 입자 크기가 균일해야 하고 대형 입자를 포함하지 않는 것이 요구된다.
예를 들어, 이러한 활성탄의 생산 방법은, 일본 공개 특허 제2003-282369호에 기술된 바와 같이, 코크스와 같은 탄소 전구체를 산소-가교되도록 산소 존재 하에 가열하고, 그 다음 염화 아연 및 인산염과 같은 무기 염의 열 반응 보조제를 첨가한 후 소성하여 미세기공을 생성시킴으로써 전기 이중층 커패시터 전극용 탄소재를 생산한다. 일본 공개 특허 제2007-115749호에서는 석유 생 코크스를 600 내지 900 ℃의 온도 범위에서 1차 소성을 한 후, 일단 100 ℃ 이하로 내리고, 그 다음 상기 1차 소성 온도보다 100 ℃ 이상 높은 온도에서 2차 소성을 실시하여 얻은 탄화 산물을 알칼리 금속 수산화 물에 의해 활성화 처리하여, 전기 이중층 커패시터 전극용 탄소 재료를 제조하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄은 평균 입경이 작고 입자 크기가 균일하며, 또한 대형 입자를 포함하지 않는 것이 요구되고, 이러한 관점에서 상기 방법들은 아직 부족하여, 새로운 개량이 요구되었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제를 극복하기 위하여 무회분탄을 사용하는 경우 상기 무회분탄에 카르복실기가 많아 금속의 분산이 원활히 이루어지고, 물리적 및 화학적 처리를 통하여 비표면적을 증가시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄, 이를 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극, 및 상기 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본원의 제 1 측면은,
무회분탄(AFC) 및 상기 무회분탄에 분산된 금속 산화물을 포함하는 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄을 제공한다.
또한, 본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 활성탄을 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극을 제공한다.
또한, 본원의 제 3 측면은,
석탄을 유기용매를 이용한 열적 추출을 통하여 무회분탄으로 제조하는 단계;
상기 무회분탄에 금속 산화물을 분산시키는 단계; 및
상기 금속 산화물이 분산된 무회분탄에 물리적 처리 및 화학적 처리를 수행하여 상기 무회분탄의 비표면적을 증가시키는 단계;
를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄은 회(ash)를 제거한 무회분탄으로 제조되어 전기 전도도가 우수한 장점이 있다. 또한, 상기 무회분탄은 카르복실기(COOH)를 다수 포함하고 있기 때문에 금속 산화물의 분산이 잘 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 활성탄을 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극은 우수한 전기 전도도 및 에너지 밀도를 가질 수 있다.
상기 무회분탄은 유기 용매를 이용한 열적 추출법(thermal extraction)에 의해 제조되는데, 이때 사용하는 용매의 극성이나 화학적 구조에 따라 추출되는 석탄의 탄소 물질의 종류를 다양하게 제조할 수 있다. 또한, 추출 조건(온도 및/또는 압력)에 의해서도 무회분탄의 성질을 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 성질의 무회분탄을 도입 가능하다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법을 나타낸 개략도이고,
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 TEM 사진이고,
도 3은 본원의 일 비교예에 따른 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 TEM 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
무회분탄(AFC) 및 상기 무회분탄에 분산된 금속 산화물을 포함하는 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무회분탄은 회(ash)를 제거한 석탄을 의미하는 것이며, 이때 상기 회는 상기 활성탄의 전기 전도도를 저하시키는 물질일 수 있다. 상기 회는 예를 들어, SiO2, Al2O3 등의 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무회분탄은 상기 회를 제거한 석탄으로서, 전기 전도도가 우수한 성질을 가질 수 있는 것일 수 있다. 즉, 상기 회를 제거한 무회분탄은 상기 회를 200 ppm 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무회분탄의 주 성분은 석탄으로서, 상기 석탄은 카르복실기(COOH)를 다수 포함하고 있기 때문에 상기 금속 산화물의 분산이 골고루 용이하게 이루어질 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄은 전도성 고분자를 추가로 포함하여 전극을 구성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리플루렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜. 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 내지 약 90 중량부일 수 있으며, 바람직하게 약 5 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 내지 약 90 중량부, 약 1 중량부 내지 약 90 중량부, 약 5 중량부 내지 약 90 중량부, 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 약 20 중량부 내지 약 90 중량부, 약 30 중량부 내지 약 90 중량부, 약 50 중량부 내지 약 90 중량부, 약 70 중량부 내지 약 90 중량부, 약 80 중량부 내지 약 90 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 80 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 70 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 50 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 30 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 약 1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 상기 활성탄을 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극의 의사커패시터(psedudocapacitor)의 효과가 작아져 전체 정전 용량(capacitance)가 줄어들 수 있으며, 상기 금속 산화물의 함량이 90 중량부 초과일 경우 입자 내 또는 입자 간 전도도가 감소되어 상기 슈퍼커패시터 용 전극에 있어서 저항으로 작용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 90 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 약 20 중량부 내지 약 90 중량부, 약 30 중량부 내지 약 90 중량부, 약 40 중량부 내지 약 90 중량부, 약 50 중량부 내지 약 90 중량부, 약 60 중량부 내지 약 90 중량부, 약 70 중량부 내지 약 90 중량부, 약 80 중량부 내지 약 90 중량부, 약 10 중량부 내지 약 80 중량부, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 40 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 20 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전도성 고분자는 환원 상태(reduced state, negative potential)에서 낮은 전도도를 나타내므로 낮은 정전 용량을 나타낸다. 따라서, 양극(positive electrode)으로서 이용될 수 있으며, 이때 음극(negative electrode)은 탄소와 같은 다른 물질을 이용해야 한다. 상기 전도성 고분자는 종류별로 각각 다른 전위창(potential window)를 가지므로 종류별로 가지는 영역에 맞는 함량으로 사용할 필요가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물에 있어서, 상기 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Ru, Ce, Mn, In, Co, Fe, Mo, Pt, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무회분탄의 비표면적(BET)는 약 800 m2/g 내지 약 1,200 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 상기 비표면적은 약 1,000 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비표면적은 클수록 슈퍼커패시터 용 전극의 활성화가 증가할 수 있으나, 너무 클 경우 기공 크기(pore size)도 함께 변할 수 있다. 한편, 전해질과의 효율적인 상호작용을 위한 바람직한 기공 크기는 2 ÅA 내지 10 ÅA으로 기공 크기 분포(pore size distribution)에서 상기 크기의 기공의 분포가 최대화 되도록 하여야 한다. 따라서, 상기 비표면적의 증가에 따라 상기 크기의 기공의 분포 비율이 감소할 수 있으므로 상기 무회분탄의 비표면적은 상기 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 활성탄을 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 슈퍼커패시터는 전극/전해질 계면 부근의 전기이중층에서의 정전기적 인력에 의한 가역적 전하의 흡탈착에 의해서 에너지를 저장하는 전기이중층커패시터(electric double layer capacitor, EDLC)와 전극/전해질 계면에서의 가역적인 패러딕(faradaic) 산화/환원 반응에 의해서 에너지를 저장하는 의사커패시터(psedudocapacitor)로 나뉘어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 슈퍼커패시터 용 전극은 상기 활성탄 이외에 전도성 고분자 및 도전제를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리플루렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜. 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자의 함량은 상기 활성탄의 무회분탄 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 90 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 약 20 중량부 내지 약 90 중량부, 약 30 중량부 내지 약 90 중량부, 약 40 중량부 내지 약 90 중량부, 약 50 중량부 내지 약 90 중량부, 약 60 중량부 내지 약 90 중량부, 약 70 중량부 내지 약 90 중량부, 약 80 중량부 내지 약 90 중량부, 약 10 중량부 내지 약 80 중량부, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 40 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 20 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전도성 고분자는 환원 상태(reduced state, negative potential)에서 낮은 전도도를 나타내므로 낮은 정전 용량을 나타낸다. 따라서, 양극(positive electrode)으로서 이용될 수 있으며, 이때 음극(negative electrode)은 탄소와 같은 다른 물질을 이용해야 한다. 상기 전도성 고분자는 종류별로 각각 다른 전위창(potential window)를 가지므로 종류별로 가지는 영역에 맞는 함량으로 사용할 필요가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도전제는 카본 블랙, 분말 그래파이트, 산화티탄, 산화 루테늄, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 물질들은 분말 형태의 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도전제의 함량은 상기 전극을 구성하는 총 물질의 함량 대비 약 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있으며, 바람직하게 약 2 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 활성탄, 전도성 고분자, 및 도전제는 통상의 방법으로 혼합된 것일 수 있으며, 예를 들어, 전도성 고분자를 용해하는 용매를 상기 성분들에 첨가하여 슬러리를 제조한 뒤, 집전체에 균일하게 적용하는 방법, 또는 상기 용매의 첨가없이 상기 성분들을 혼련한 뒤, 상온 또는 가열하는 동안 압착하는 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체는 통상의 형태를 가진 통상의 재질인 임의의 것일 수 있으며, 상기 재질은 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 슈퍼커패시터의 단위 셀은 일반적으로 양극 및 음극으로 사용된 전술한 전극의 한 쌍을 격리판(폴리프로필렌 섬유 부직포, 유리섬유 부직포 또는 합성 셀룰로스지)을 매개로 서로 대향하도록 배치한 뒤, 상기 전극을 전해질 용액에 침지함으로써 형성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질 용액은 당업계에 공지된 수성 또는 유기 전해질 용액일 수 있으며, 바람직하게 유기 전해질 용액을 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 전해질 용액은 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설폴란, 설폴란 유도체, 3-메틸설폴란, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 메틸 포르메이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은,
석탄을 유기용매를 이용한 열적 추출을 통하여 무회분탄으로 제조하는 단계;
상기 무회분탄에 금속 산화물을 분산시키는 단계; 및
상기 금속 산화물이 분산된 무회분탄에 물리적 처리 및 화학적 처리를 수행하여 상기 무회분탄의 비표면적을 증가시키는 단계;
를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법을 도 1을 참조하여 단계별로 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 우선 상기 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법은 석탄을 유기용매를 이용한 열적 추출을 통하여 무회분탄으로 제조하는 단계(S100)을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무회분탄은 회(ash)를 제거한 석탄을 의미하는 것이며, 이때 상기 회는 상기 활성탄의 전기 전도도를 저하시키는 물질일 수 있다. 상기 회는 예를 들어, SiO2, Al2O3 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무회분탄은 상기 회를 제거한 석탄으로서, 전기 전도도가 우수한 성질을 가질 수 있는 것일 수 있다. 즉, 상기 회를 제거한 무회분탄은 상기 회를 200 ppm 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene, 1-MN), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸렌다이아민(ethylenediamine, EDA), 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene, 1-MN), 테트랄린(tetralin, TTL), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열적 추출은 약 200℃ 내지 약 400℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열적 추출은 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 220℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 270℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 320℃ 내지 약 400℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 370℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 370℃, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 320℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 270℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 또는 약 200℃ 내지 약 220℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열적 추출이 200℃ 미만에서 수행되는 경우 추출 수율이 감소하여 수득되는 무회분탄의 양이 적어질 수 있으며, 상기 열적 추출이 400℃ 초과에서 수행되는 경우 추출 반응기 내의 압력이 증가하여 공정 효율이 떨어지고 위험할 수 있으며, 수율적 측면에서 크게 증가하는 양이 없을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열적 추출은 약 0.5 시간 내지 약 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열적 추출은 약 0.5 시간 내지 약 5 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 2 시간 내지 약 5 시간, 약 3 시간 내지 약 5 시간, 약 4 시간 내지 약 5 시간, 약 0.5 시간 내지 약 4 시간, 약 0.5 시간 내지 약 3 시간, 또는 약 0.5 시간 내지 약 2 시간, 또는 약 0.5 시간 내지 약 1 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열적 추출이 0.5 시간 미만 동안 수행되는 경우 회의 제거가 거의 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 열적 추출이 5 시간 초과 동안 수행되는 경우 회의 제거에 있어서 더 이상 진전이 없어 효율적이지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무회분탄을 포함하는 슈퍼커패시터는 큰 정전 용량을 얻기 위하여 상기 활성탄의 기공 크기 분포, 기공 모양, 기공 구조, 표면 작용기 등이 중요하며, 상기 열적 추출의 용매, 온도 및/또는 압력 등의 조절을 통하여 최적의 활성탄을 제조할 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 다음으로 상기 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법은 상기 무회분탄에 금속 산화물을 분산시키는 단계(S200)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무회분탄의 주 성분은 석탄으로서, 상기 석탄은 카르복실기(COOH)를 다수 포함하고 있기 때문에 상기 금속 산화물의 분산이 골고루 용이하게 이루어질 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물에 있어서, 상기 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Ru, Ce, Mn, In, Co, Fe, Mo, Pt, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 내지 약 90 중량부일 수 있으며, 바람직하게 약 5 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 내지 약 90 중량부, 약 1 중량부 내지 약 90 중량부, 약 5 중량부 내지 약 90 중량부, 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 약 20 중량부 내지 약 90 중량부, 약 30 중량부 내지 약 90 중량부, 약 50 중량부 내지 약 90 중량부, 약 70 중량부 내지 약 90 중량부, 약 80 중량부 내지 약 90 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 80 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 70 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 50 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 30 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 약 1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 상기 활성탄을 포함하는 슈퍼커패시터 용 전극의 의사커패시터(psedudocapacitor)의 효과가 작아져 전체 정전 용량(capacitance)가 줄어들 수 있으며, 상기 금속 산화물의 함량이 90 중량부 초과일 경우 입자 내 또는 입자 간 전도도가 감소되어 상기 슈퍼커패시터 용 전극에 있어서 저항으로 작용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 다음으로 상기 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법은 상기 금속 산화물이 분산된 무회분탄에 물리적 처리 및 화학적 처리를 수행하여 상기 무회분탄의 비표면적을 증가시키는 단계(S300)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 물리적 처리는 스팀 또는 이산화탄소를 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 처리는 ZnCl2, KOH, H3PO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무회분탄의 비표면적(BET)는 약 800 m2/g 내지 약 1,200 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 상기 비표면적은 약 1,000 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비표면적은 클수록 슈퍼커패시터 용 전극의 활성화가 증가할 수 있으나, 너무 클 경우 기공 크기(pore size)도 함께 변할 수 있다. 한편, 전해질과의 효율적인 상호작용을 위한 바람직한 기공 크기는 2 ÅA 내지 10 ÅA으로 기공 크기 분포(pore size distribution)에서 상기 크기의 기공의 분포가 최대화 되도록 하여야 한다. 따라서, 상기 비표면적의 증가에 따라 상기 크기의 기공의 분포 비율이 감소할 수 있으므로 상기 무회분탄의 비표면적은 상기 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조방법은 상기 무회분탄에 금속 산화물을 분산시키는 단계(S200) 및 금속 산화물이 분산된 무회분탄에 물리적 처리 및 화학적 처리를 수행하여 상기 무회분탄의 비표면적을 증가시키는 단계(S300)의 순서가 바뀌어도 관계없으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기와 같은 순서로 제조하는 것이 보다 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 활성탄에 전도성 고분자를 추가로 혼합시켜 슈퍼커패시터 용 전극을 제조하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리플루렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜. 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 90 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 약 20 중량부 내지 약 90 중량부, 약 30 중량부 내지 약 90 중량부, 약 40 중량부 내지 약 90 중량부, 약 50 중량부 내지 약 90 중량부, 약 60 중량부 내지 약 90 중량부, 약 70 중량부 내지 약 90 중량부, 약 80 중량부 내지 약 90 중량부, 약 10 중량부 내지 약 80 중량부, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 40 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 20 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전도성 고분자는 환원 상태(reduced state, negative potential)에서 낮은 전도도를 나타내므로 낮은 정전 용량을 나타낸다. 따라서, 양극(positive electrode)으로서 이용될 수 있으며, 이때 음극(negative electrode)은 탄소와 같은 다른 물질을 이용해야 한다. 상기 전도성 고분자는 종류별로 각각 다른 전위창(potential window)를 가지므로 종류별로 가지는 영역에 맞는 함량으로 사용할 필요가 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조
1. 무회분탄(ash-free coal, AFC)의 제조
에코(Eco, lignite), 키프로스(Cyprus, subbituminous), 드라이톤(Drayton, bituminous), 및 포스코(Posco, coking cal) 원료 석탄을 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene, 1-MN) 용매를 이용하여 열적으로 추출하였다. 상기 추출물을 추출, 여과, 및 건조 단계를 통하여 처리하였다. 상기 원료 석탄을 갈아서 <74 mm(200 mesh) 메쉬를 통과 시킨 후, 건조시켰다. 20 g의 건조된 석탄과 1-MN을 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하였다. 교반하는 동안, 0.5 L의 오토클레이브 내의 상기 혼합물을 370℃에서 30 bar로 1 시간동안 가열하였다. 상기 샘플을 여과하여 고체 잔류물로부터 추출물을 분리하였다. 300℃ 진공 오븐에서 건조여서 추출물 중의 용매를 제거하여 무회분탄(AFC)를 수득하였다.
2. 무회분탄에 금속을 분산시켜 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조
상기 수득된 무회분탄을 갈아서 직경 0.5 mm 내지 1 mm를 가지는 무회분탄을 수득하였다. 금속 전구체 용액(금속 질산염, 염화물, 탄산염)을 상기 무회분탄과 5 시간 이상 혼합하였다. PH가 약 9까지 증가되었다. 상기 혼합물을 여과하고, 107℃에서 건조시켰다. 상기 건조된 혼합물을 500℃ 내지 700℃에서 30 분 내지 5 시간 동안 열분해하였다.
< 비교예 > 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 제조
석탄을 원료탄으로 코크스로에 넣어 1,000℃ 내지 1,300℃에서 장기간 구워서 석탄 코크스를 제조하였다. 상기 석탄 코크스는 철 제련에서 열원 및 철광석 내 철 이온을 환원시키는 역할을 한다.
< 실험예 > 실시예 및 비교예에서 제조된 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 비교
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄의 구성성분을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112017124121036-pat00001
석탄에 금속 분산을 위해서는 석탄 내 카르복실기 등의 헤테로원자 작용기(heteroatomic functional group)가 분산 사이트(site)를 주로 제공하며, 특히 카르복실기는 금속 이온과의 이온-교환 사이트(ion-exchage site) 역할을 담당하여 금속의 나노-규모(nano-scale)의 작고 고른 분산에 매우 큰 역할을 담당한다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 석탄은 23.4 wt%의 산소 원소를 함유한 반면 비교예 석탄은 1.1 wt%에 불과하여 금속의 나노-규모의 작고 고른 분산을 기대할 수 없었다. 도 2는 상기 실시예에 따른 활성탄(Ni 분산)의 TEM 사진이며, 도 3은 상기 비교예에 따른 활성탄(Ni 분산)의 TEM 사진이다. 도 2 및 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예에 따른 활성탄의 경우 Ni이 확연하게 작고 고르게 분산되었음을 확인할 수 있었으며, 비교예에 따른 활성탄의 경우 Ni의 분산이 고르게 분산되지 못하였음을 확인할 수 있었다. 또한, 금속의 로딩(loading) 양도 주입(impregnation)에 의해 분산한 경우 10 배 이상 높게 나타나 실시예의 경우 ~18 wt%, 비교예의 경우 ~1.5 wt% 이었다.

Claims (11)

  1. 무회분탄(AFC) 및 상기 무회분탄에 분산된 금속 산화물을 포함하며 비표면적이 800 m2/g 내지 1200 m2/g인 슈퍼커패시터 전극 용 활성탄 및 전도성 고분자를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 90 중량부인 것인, 슈퍼커패시터용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물에 있어서, 상기 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Ru, Ce, Mn, In, Co, Fe, Mo, Pt, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 슈퍼커패시터용 전극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 함량은 무회분탄 100 중량부 대비 10 중량부 내지 90 중량부인 것인, 슈퍼커패시터 용 전극.
  7. 석탄을 유기용매를 이용한 열적 추출을 통하여 무회분탄으로 제조하는 단계;
    상기 무회분탄에 금속 산화물을 분산시키는 단계; 및
    상기 금속 산화물이 분산된 무회분탄에 물리적 처리 및 화학적 처리를 수행하여 상기 무회분탄의 비표면적을 800 m2/g 내지 1200 m2/g 로 증가시켜 활성탄을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 활성탄을 전도성 고분자와 혼합시키는 단계;
    를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 물리적 처리는 스팀 또는 이산화탄소를 이용하여 수행되는 것인, 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학적 처리는 ZnCl2, KOH, H3PO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 이용하여 수행되는 것인, 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.


  10. 삭제
  11. 삭제
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