KR101943784B1 - 탄소 섬유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 역청탄 또는 아역청탄으로부터 얻어지는 무회탄을 용제 추출 처리에 의해 가용 성분 및 불용 성분으로 분리하는 공정과, 가용 성분을 열처리하는 공정과, 열처리한 가용 성분을 용융 방사하는 공정과, 용융 방사에 의해 얻어지는 사상체를 불융화하는 공정과, 불융화한 사상체를 탄화하는 공정을 구비한다.

Description

탄소 섬유의 제조 방법

본 발명은 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는, 예를 들어 수지, 콘크리트, 세라믹 등의 구조 재료를 위한 강화재로서 널리 이용되고 있다. 또한, 그 밖에도 탄소 섬유는, 예를 들어 단열재, 활성탄 원료, 도전 재료, 전열 재료 등으로서도 이용된다.

탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지나, 석유 또는 석탄으로 얻어지는 피치를 방사에 의해 섬유상으로 성형하고, 이 실을 불융화(공기 산화) 및 탄화함으로써 제조된다. 석탄 피치는, 석탄을 건류하여 코크스를 제조할 때에 부생하는 액상 물질인 콜타르로부터 증류에 의해 나프탈렌 등의 휘발성의 성분을 취출한 후의 잔사이며, 차진 흑색 물질이다. 이러한 석탄 피치는, 벤젠을 그 골격에 다수 포함한 방향족 화합물을 많이 포함하는 다수의 화합물의 혼합물이다.

석탄 피치는, 100℃ 내지 200℃ 정도로 가열하면, 용융되어 차진 액체가 되므로, 이것을 노즐로부터 압출함으로써 방사할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 석탄 피치는, 코크스 제조 시의 부생성물이며, 잔사로서 회수되는 것이기 때문에, 방사 및 그 후의 불융화 및 탄화를 저해하는 예를 들어 금속 불순물이나 고형 탄소분 등의 여러가지 성분을 포함하고 있고, 안정적이고 효율적으로 탄소 섬유를 제조하는 것이 어렵다. 또한, 이들 불순물은, 제조되는 탄소 섬유의 결함의 원인이 될 수 있다.

즉, 탄소 섬유의 제조에 사용하는 피치는, 탄소 함유량이 크고, 금속 불순물이나 고형 탄소분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 탄소 섬유의 제조에 사용하는 피치는, 방사 시에 일정한 온도로 균일하게 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 피치의 연화점으로서는, 피치를 방사한 섬유의 형상 고정을 위한 불융화 처리의 온도를 높여서 효율화할 수 있도록 150℃ 이상이 바람직하고, 또한 방사 시에 열분해 반응이 일어나지 않는 온도에서 방사할 수 있도록 300℃ 이하가 바람직하다.

이들 요구를 충족시키기 위해서, 석탄 피치에 대하여 예를 들어 점도나 성분의 조정, 불순물의 제거 등의 처리를 행하여 석탄 피치를 개질하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 일본 특허 공고 평7-15099호 공보 참조).

그러나, 상기와 같은 석탄 피치의 개질 처리는, 탄소 섬유의 제조 비용을 밀어올리는 결과가 된다.

일본 특허 공고 평7-15099호 공보

상기 문제를 감안하여, 본 발명은 저렴하게 탄소 섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 역청탄 또는 아역청탄으로부터 얻어지는 무회탄을 용제 추출 처리에 의해 가용 성분 및 불용 성분으로 분리하는 공정과, 상기 가용 성분을 열처리하는 공정과, 상기 열처리한 가용 성분을 용융 방사하는 공정과, 상기 용융 방사에 의해 얻어지는 사상체를 불융화하는 공정과, 상기 불융화한 사상체를 탄화하는 공정을 구비하는 탄소 섬유의 제조 방법이다.

당해 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 방사를 저해하는 회분 등의 불순물의 함유율이 작은 무회탄으로부터 용제 추출 처리에 의해 비교적 저분자량의 유기질을 주성분으로 하는 가용 성분을 추출하고, 또한 이 가용 성분부터 열처리에 의해 방사를 저해하는 휘발성의 성분이나 저온에서 열분해되는 성분을 제거함으로써 피치를 얻는다. 이 피치는, 불순물 및 비교적 고분자량의 성분이 적음과 함께, 용융 방사에 적합하고 또한 비교적 높은 온도에서 불융화 처리가 가능한 연화 온도를 갖기 때문에, 당해 탄소 섬유의 제조 방법에서는 탄소 섬유를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 피치는, 용제 추출 처리와 열처리를 행하기만 하면 얻어지므로, 비교적 저렴하게 고품질의 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

상기 분리 공정에서의 용제 추출 온도로서는, 300℃ 미만이 바람직하다. 이와 같이, 분리 공정에서의 용제 추출 온도를 상기 상한 온도 미만으로 함으로써, 얻어지는 피치가, 비교적 고분자량의 성분을 포함하지 않고, 비교적 용이하게 용융 방사할 수 있는 연화 온도를 갖는 것이 된다. 이에 의해, 방사의 효율을 높임으로써, 탄소 섬유의 제조 비용을 보다 저감할 수 있다.

상기 열처리 공정에서의 열처리 온도로서는, 150℃ 이상이 바람직하다. 이와 같이, 열처리 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 피치로부터 방사를 저해하는 휘발성의 성분을 보다 확실하게 제거할 수 있기 때문에, 용융 방사의 효율을 향상시킬 수 있다. 동시에, 피치로부터 저온에서 연화되는 성분을 제거하여 연화 온도의 범위를 좁힘으로써, 더 높은 온도에서의 불융화 처리를 가능하게 한다. 이와 같이, 용융 방사 및 불융화의 효율을 높임으로써, 탄소 섬유의 제조 비용을 더 저감할 수 있다.

상기 열처리 공정에서의 열처리 온도로서는, 상기 분리 공정에서의 용제 추출 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 이와 같이, 열처리 온도를 용제 추출 온도보다도 높게 함으로써, 피치로부터 저분자량의 휘발성 성분을 보다 확실하게 제거할 수 있고, 방사의 효율을 보다 높임으로써, 탄소 섬유의 제조 비용을 더 저감할 수 있다.

상기 열처리 공정에서의 열처리 온도로서는, 상기 용융 방사 공정에서의 방사 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 이와 같이, 열처리 온도를 방사 온도보다도 높게 함으로써, 피치로부터 방사 시에 열분해될 수 있는 성분을 제거할 수 있어, 방사의 효율을 보다 높임으로써, 탄소 섬유의 제조 비용을 더 저감할 수 있다.

여기서, 「역청탄」 및 「아역청탄」이란, JIS-M1002(1978)에 규정되는 탄질을 갖는 석탄을 말한다. 「무회탄」이란, 석탄을 개질한 개질탄이며, 회분 함유량이 5％ 이하, 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하인 것을 말한다. 또한, 「회분」이란, JIS-M8812(2004)에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.

이상과 같이, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 무회탄으로부터 용제 추출 처리되는 가용 성분을 열처리하여 얻어지는 피치의 용융 방사, 불융화 및 탄화에 의해 탄소 섬유를 제조하므로, 사용하는 피치 중의 방사를 저해하는 성분의 함유량이 작아, 방사 효율이 높은 것에 의해 고품질의 탄소 섬유를 비교적 저렴하게 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 탄소 섬유의 제조 방법의 수순을 도시하는 흐름도이다.

이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

[탄소 섬유의 제조 방법]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 탄소 섬유의 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 역청탄 또는 아역청탄의 열분해 및 용제 추출 처리에 의해 무회탄을 형성하는 공정(무회탄 형성 공정: 스텝 S1)과, 역청탄 또는 아역청탄으로부터 얻어진 무회탄을 저온 용제 추출 처리에 의해 가용 성분 및 불용 성분으로 분리하는 공정(분리 공정: 스텝 S2)과, 얻어진 가용 성분을 열처리하는 공정(열처리 공정: 스텝 S3)과, 열처리한 가용 성분을 용융 방사하는 공정(용융 방사 공정: 스텝 S4)과, 이 용융 방사에 의해 얻어지는 사상체를 불융화하는 공정(불융화 공정: 스텝 S5)과, 성형한 배합물을 탄화하는 공정(탄화 공정: 스텝 S6)을 구비한다.

<무회탄 형성 공정>

스텝 S1의 무회탄 형성 공정에서는, 역청탄 또는 아역청탄과 용제를 혼합한 슬러리를, 역청탄 또는 아역청탄의 열분해 온도 이상으로 가열하고, 열분해된 역청탄 또는 아역청탄의 가용 성분을 용제에 추출함으로써 무회탄을 얻는다. 역청탄 또는 아역청탄은, 다른 종류의 석탄에 비하여, 수율이나 피치 특성이 우수하다. 예를 들어 갈탄이나 아탄은 산소 함유율이 높고, 탄소 함유율이 낮은 것이 탄소 섬유 원료로서는 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 무연탄과 같이 석탄화도가 높은 것에 대해서도, 무회탄의 수율이 낮기 때문에 바람직하지 않다.

상기 용제로서는, 역청탄 또는 아역청탄을 용해하는 성질을 갖는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 단환 방향족 화합물이나, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌 등의 2환 방향족 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 2환 방향족 화합물에는, 지방족쇄를 갖는 나프탈렌류나 장쇄 지방족쇄를 갖는 비페닐류가 포함된다.

상기 용제 중에서도, 석암 건류 생성물로부터 정제한 석탄 유도체인 2환 방향족 화합물이 바람직하다. 석탄 유도체의 2환 방향족 화합물은, 가열 상태에서도 안정되어 있어, 석탄과의 친화성이 우수하다. 그로 인해, 용제로서 이러한 2환 방향족 화합물을 사용함으로써 용제에 추출되는 석탄 성분의 비율을 높일 수 있음과 아울러, 증류 등의 방법으로 용이하게 용제를 회수하여 순환 사용할 수 있다.

슬러리의 가열 온도(열분해 추출 온도)의 하한으로서는, 300℃가 바람직하고, 350℃가 보다 바람직하고, 380℃가 더욱 바람직하다. 한편, 슬러리의 가열 온도의 상한으로서는 470℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하다. 슬러리의 가열 온도가 상기 하한에 미달인 경우, 석탄을 구성하는 분자 간의 결합을 충분히 약화시킬 수 없기 때문에, 예를 들어 원료 석탄으로서 저품위탄을 사용한 경우에, 추출되는 무회탄의 재고화 온도를 높일 수 없을 우려나, 수율이 낮아 비경제적이 될 우려가 있다. 반대로, 슬러리의 가열 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 석탄의 열분해 반응이 매우 활발해져 생성된 열분해 라디칼의 재결합이 일어나기 때문에, 추출률이 저하될 우려가 있다.

무회탄 형성 공정에서의 역청탄 또는 아역청탄으로부터의 추출률(무회탄의 수율)로서는, 원료가 되는 역청탄 또는 아역청탄의 품질에 따라 다르지만, 예를 들어 40질량％ 이상 60질량％ 이하로 된다.

<분리 공정>

스텝 S2의 분리 공정에서는, 상기 스텝 S1의 무회탄 형성 공정에 있어서 얻어진 무회탄을 저온 용제 추출 처리에 제공함으로써, 저온에서 용제 추출되는 비교적 저분자량의 가용 성분과 용제 추출되지 않는 비교적 고분자량의 불용 성분으로 분리한다. 이에 의해, 용융 방사 가능한 가용 성분이 얻어진다.

보다 상세하게는, 분쇄한 무회탄을 용제 중에 분산한 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 소정의 온도 범위 내에서 일정 시간 유지하고 나서, 슬러리 중의 고형분, 즉 불용 성분과, 액체분, 즉 가용 성분이 용출된 용제를 분리한다.

용제에 분산되는 무회탄의 평균 입경의 하한으로서는, 50㎛가 바람직하고, 100㎛가 보다 바람직하다. 한편, 용제에 분산되는 무회탄의 평균 입경의 상한으로서는 3mm가 바람직하고, 1mm가 보다 바람직하다. 용제에 분산되는 무회탄의 평균 입경이 상기 하한에 미달인 경우, 추출한 가용 성분을 포함하는 액체와, 불용 성분인 고형분을 분리하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 반대로, 용제에 분산되는 무회탄의 평균 입경이 상기 상한을 초과하는 경우, 가용 성분의 추출 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 「평균 입경」이란, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서 체적 적산값 50％가 되는 입경을 의미한다.

상기 슬러리의 용제에 대한 무회탄의 혼합율의 하한으로서는, 3질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하다. 한편, 용제에 대한 무회탄의 혼합율의 상한으로서는 40질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 용제에 대한 무회탄의 혼합율이 상기 하한에 미달인 경우, 제조 효율이 낮아, 비경제적이 될 우려가 있다. 반대로, 용제에 대한 무회탄의 혼합율이 상기 상한을 초과하는 경우, 슬러리의 취급이나 불용 성분의 분리가 곤란해질 우려가 있다.

가용 성분이 용출된 용제와 불용 성분의 분리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 여과법, 원심 분리법, 중력 침강법 등의 공지된 분리 방법, 또는 이들 중에 두 방법의 조합을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 유체의 연속 조작이 가능하고, 저비용으로 대량의 처리에도 적합하며, 또한 불용 성분을 확실하게 제거할 수 있는 원심 분리법과 여과법의 조합이 바람직하다.

그리고, 상기 불용 성분을 분리한 액체(상청액)로부터 용제를 제거함으로써, 무회탄의 가용 성분이 분리 회수되어, 고형분 농축액으로부터 용제를 제거함으로써, 무회탄의 불용 성분이 분리 회수된다. 상기 상청액 및 고형분 농축액으로부터 용제를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 증류법이나 증발법 등을 사용할 수 있다. 특히 불용 성분으로부터의 용제의 제거는, 용제를 회수하여 재이용하기 위하여 증류에 의한 것이 바람직하다.

상기 분리 공정에서 사용하는 용제로서는, 무회탄의 저분자량 성분을 용출할 수 있는 것이면 되고, 상기 무회탄 형성 공정에 사용하는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 분리 공정용의 용제로서는, 그 중에서도 낮은 온도, 바람직하게는 상온에서 충분한 추출률이 얻어지는 용제가 바람직하고, 그러한 바람직한 용제로서는, 예를 들어 피리딘, 메틸나프탈렌, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

분리 공정에서의 용제 추출 처리 온도는, 용제의 종류에 따라 최적의 온도가 상이하다. 그러나, 일반적으로, 용제 추출 처리 온도로서는, 300℃ 미만이 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 용제 추출 처리 온도의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상온, 예를 들어 20℃가 바람직하다. 용제 추출 처리 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 추출되는 가용 성분의 분자량이 커지는 것에 의해 연화 온도가 너무 높아지고, 스텝 S4에 있어서의 방사 효율이 저하될 우려가 있다. 반대로, 용제 추출 처리 온도가 상기 하한에 미달인 경우, 냉각이 필요해져서, 불필요하게 비용이 상승할 우려가 있다.

분리 공정에서의 추출 시간, 즉 상기 용제 추출 처리 온도에서 유지되는 시간의 하한으로서는, 10분이 바람직하고, 15분이 보다 바람직하다. 한편, 추출 시간의 상한으로서는 120분이 바람직하고, 90분이 보다 바람직하다. 추출 시간이 상기 하한에 미달인 경우, 무회탄의 저분자량 성분을 충분히 용출시킬 수 없을 우려가 있다. 반대로, 추출 시간이 상기 상한을 초과하는 경우, 제조 비용이 불필요하게 증대될 우려가 있다.

분리 공정에서의 무회탄으로부터의 가용 성분의 추출률의 하한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 무회탄으로부터의 가용 성분의 추출률의 상한으로서는 90질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다. 분리 공정에서의 무회탄으로부터의 가용 성분의 추출률이 상기 하한에 미달인 경우, 수율이 낮아, 제조 비용이 증가할 우려가 있다. 반대로, 분리 공정에서의 무회탄으로부터의 가용 성분의 추출률이 상기 상한을 초과하는 경우, 가용 성분의 연화 온도가 높아져서, 방사 효율이 저하될 우려가 있다.

<열처리 공정>

스텝 S3의 열처리 공정에서는, 스텝 S2의 분리 공정에서 얻어진 가용 성분을 가열하여 저분자량 성분을 휘발시킴과 함께, 저온에서 열분해되는 성분을 미리 분해하여 제거함으로써, 스텝 S4의 용융 방사 공정에 있어서 사용할 피치를 얻는다.

상기 열처리는, 비산화성 가스 분위기 중에서 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 비산화성 가스 분위기 중에서 가열하여 산화 가교를 방지함으로써 연화 온도의 상승 등의 문제를 방지할 수 있다. 상기 비산화성 가스로서는, 피치의 산화를 억제할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 경제적 관점에서 질소 가스가 보다 바람직하다.

또한, 상기 열처리는, 감압 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 감압 상태에서 열처리함으로써, 휘발성 성분의 증기 및 열분해물의 가스를 피치로부터 효율적으로 제거할 수 있다.

상기 열처리 공정에서의 열처리 온도의 하한으로서는, 150℃가 바람직하고, 170℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 열처리 온도의 상한으로서는 320℃가 바람직하고, 280℃가 보다 바람직하다. 상기 열처리 온도가 상기 하한에 미달인 경우, 불용 성분 중의 휘발성 성분을 충분히 제거할 수 없어, 피치의 예사성이 불충분해져서, 방사 효율이 저하될 우려가 있다. 반대로, 상기 열처리 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 불필요하게 에너지 비용이 증대될 우려나, 유용한 성분이 열분해되어서 제조 효율이 저하될 우려나, 또한 탄화가 진행하여 방사성이 저하될 우려가 있다.

또한, 열처리 공정에서의 열처리 온도는, 스텝 S2의 분리 공정에서의 용제 추출 처리 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 이와 같이, 열처리 온도가 용제 추출 처리 온도보다도 높은 것에 의해, 비점이 용제 추출 처리 온도보다도 높은 휘발성 성분을 피치로부터 제거할 수 있다. 이에 의해, 스텝 S4의 방사 공정에서 사상(絲狀)으로 형성된 피치로부터 휘발성 성분이 빠져 나오는 것에 의해, 기공이 형성되는 것이나 사상체가 단선되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 열처리 공정에서의 열처리 온도는, 후술하는 스텝 S4의 용융 방사 공정에서의 용융 방사 온도보다도 높은 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 열처리 온도가 용융 방사 온도보다도 높은 것에 의해, 용융 방사 시에 열분해될 수 있는 성분을 이 열처리 공정에서 미리 열분해하여 제거할 수 있다. 이에 의해, 방사 시에 생성되는 열분해물이 피치를 방사한 사상체를 단선하는 것이나, 이들 열분해물이 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유 중에 결함을 형성하는 것을 방지할 수 있다.

상기 열처리 공정에서의 열처리 시간(상기 열처리 온도로 유지되는 시간)의 하한으로서는, 10분이 바람직하고, 15분이 보다 바람직하다. 한편, 상기 열처리 공정에서의 열처리 시간의 상한으로서는 120분이 바람직하고, 90분이 보다 바람직하다. 상기 열처리 공정에서의 열처리 시간이 상기 하한에 미달인 경우, 저분자량 성분을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있다. 반대로, 상기 열처리 공정에서의 열처리 시간이 상기 상한을 초과하는 경우, 불필요하게 처리 비용이 증대될 우려가 있다.

가용 성분을 열처리하여 얻어지는 피치의 연화 온도의 하한으로서는, 150℃가 바람직하고, 170℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 피치의 연화 온도의 상한으로서는 280℃가 바람직하고, 250℃가 보다 바람직하다. 상기 피치의 연화 온도가 상기 하한에 미달인 경우, 스텝 S5의 불융화 공정에서의 불융화 처리 온도를 높게할 수 없어, 불융화 처리가 비효율이 될 우려가 있다. 반대로, 상기 피치의 연화 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 스텝 S4의 용융 방사 공정에서의 방사 온도를 높게 할 필요가 있어, 방사가 불안정해질 우려나, 비용이 증대될 우려가 있다. 또한, 「연화 온도」란, ASTM-D36에 준거한 링 앤드 볼법에 의해 측정되는 값이다.

이 열처리 공정에서의 상기 분리 공정에서 얻은 가용 성분으로부터의 피치의 수율의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 85질량％가 보다 바람직하다. 한편, 열처리 공정에서의 가용 성분으로부터의 피치의 수율의 상한으로서는 98질량％가 바람직하고, 96질량％가 보다 바람직하다. 열처리 공정에서의 가용 성분으로부터의 피치의 수율이 상기 하한에 미달인 경우, 불필요하게 수율이 저하될 우려가 있다. 반대로, 열처리 공정에서의 가용 성분으로부터의 피치의 수율이 상기 상한을 초과하는 경우, 피치 중으로의 휘발성 성분이나 저온에서 열분해되는 성분의 잔류에 의해, 피치의 예사성이 불충분해져서, 방사 효율이 저하될 우려가 있다.

<용융 방사 공정>

스텝 S4의 용융 방사 공정에서는, 스텝 S3의 열처리 공정에서 얻어진 피치를 공지된 방사 장치를 사용하여 용융 방사한다. 즉, 용융 상태의 피치를 노즐(구금)을 통과시킴으로써 사상으로 성형하고, 냉각에 의해 피치의 형상을 사상으로 고정한다.

이 용융 방사에 사용하는 노즐로서는, 공지된 것을 사용하면 되고, 예를 들어 직경 0.1mm 이상 0.5mm 이하, 길이 0.2mm 이상 1mm 이하의 것을 사용할 수 있다. 피치를 용융 방사한 사상체는, 예를 들어 직경 100mm 이상 300mm 이하 정도의 드럼에 의해 권취된다.

용융 방사 온도의 하한으로서는, 180℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하다. 한편, 용융 방사 온도의 상한으로서는 350℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하다. 용융 방사 온도가 상기 하한에 미달인 경우, 피치의 용융이 불충분해져 안정된 방사를 할 수 없을 우려가 있다. 반대로, 용융 방사 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 피치 중의 성분이 열분해되어 있어서 방사된 사상체가 단선될 우려가 있다.

용융 방사의 선속도의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 100m/min이 바람직하고, 150m/min이 보다 바람직하다. 한편, 용융 방사의 선속도의 상한으로서는 500m/min이 바람직하고, 400m/min이 보다 바람직하다. 용융 방사의 선속도가 상기 하한에 미달인 경우, 제조 효율이 낮아, 탄소 섬유가 고가가 될 우려가 있다. 반대로, 용융 방사의 선속도가 상기 상한을 초과하는 경우, 방사가 불안정해지는 것에 의해 도리어 제조 효율이 저하되어, 탄소 섬유가 역시 고가가 될 우려가 있다.

용융 방사에 있어서 방사하는 피치 섬유의 평균 직경의 하한으로서는, 7㎛가 바람직하고, 10㎛가 보다 바람직하다. 한편, 용융 방사에 있어서 방사하는 피치 섬유의 평균 직경의 상한으로서는 20㎛가 바람직하고, 15㎛가 보다 바람직하다. 피치 섬유의 평균 직경이 상기 하한에 미달인 경우, 안정적으로 방사할 수 없을 우려가 있다. 반대로, 피치 섬유의 평균 직경이 상기 상한을 초과하는 경우, 피치 섬유의 가요성이 불충분해질 우려가 있다.

<불융화 공정>

스텝 S5의 불융화 공정에서는, 스텝 S4의 용융 방사 공정에서 얻어지는 사상체를 산소를 포함하는 분위기 중에서 가열함으로써 가교하여 불융화한다. 산소를 포함하는 분위기로서는, 일반적으로 공기가 사용된다.

불융화 처리 온도의 하한으로서는, 150℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하다. 한편, 불융화 처리 온도의 상한으로서는 300℃가 바람직하고, 280℃가 보다 바람직하다. 불융화 처리 온도가 상기 하한에 미달인 경우, 불융화가 불충분해질 우려나, 불융화 처리 시간이 길어져, 비효율이 될 우려가 있다. 반대로, 불융화 처리 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 산소 가교되기 전에 사상체가 용융될 우려가 있다.

불융화 처리 시간의 하한으로서는, 10분이 바람직하고, 20분이 보다 바람직하다. 한편, 불융화 처리 시간의 상한으로서는 120분이 바람직하고, 90분이 보다 바람직하다. 불융화 처리 시간이 상기 하한에 미달인 경우, 불융화가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 불융화 처리 시간이 상기 상한을 초과하는 경우, 불필요하게 탄소 섬유의 제조 비용이 증대될 우려가 있다.

<탄화 공정>

스텝 S6의 탄화 공정에서는, 스텝 S5의 불융화 공정에서 불융화된 사상체를 가열하여 탄화함으로써, 탄소 섬유를 얻는다.

구체적으로는, 사상체를 전기로 등의 임의의 가열 장치에 장입하고, 내부를 비산화성 가스로 치환한 후, 이 가열 장치 내에 비산화성 가스를 불어 넣으면서 가열한다.

탄화 공정에서의 열처리 온도의 하한으로서는, 800℃가 바람직하고, 1000℃가 보다 바람직하다. 한편, 열처리 온도의 상한으로서는 3000℃가 바람직하고, 2800℃가 보다 바람직하다. 열처리 온도가 상기 하한에 미달인 경우, 탄화가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 열처리 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 설비의 내열성 향상이나 연료 소비량의 관점에서 제조 비용이 상승할 우려가 있다.

탄화 공정에서의 가열 시간이나 탄소 재료에 요구되는 특성에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 가열 시간으로서는, 15분 이상 10시간 이하가 바람직하다. 가열 시간이 상기 하한에 미달인 경우, 탄화가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 가열 시간이 상기 상한을 초과하는 경우, 탄소 재료의 생산 효율이 저하될 우려가 있다.

상기 비산화성 가스로서는, 탄소 재료의 산화를 억제할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 경제적 관점에서 질소 가스가 바람직하다.

[탄소 섬유]

도 1의 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 피치의 용융 방사, 불융화 및 탄화에 의해 얻어지는 탄소 섬유이며, 역청탄 또는 아역청탄으로부터 얻어지는 무회탄의 용제 추출 처리에 의해 얻어지는 가용 성분을 열처리한 피치를 사용한 탄소 섬유가 제조된다.

[이점]

당해 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 방사를 저해하는 회분 등의 불순물의 함유율이 작은 무회탄으로부터 용제 추출 처리에 의해 비교적 저분자량의 유기질을 주성분으로 하는 가용 성분을 추출하고, 또한 이 가용 성분부터 열처리에 의해 방사를 저해하는 휘발성의 성분이나 저온에서 열분해되는 성분을 제거함으로써, 방사를 저해하는 불순물이 적고, 용융 방사에 적합하고 또한 비교적 높은 온도에서 불융화 처리가 가능한 연화 온도를 갖는 피치를 얻는다. 이 때문에, 당해 탄소 섬유의 제조 방법은, 탄소 섬유의 제조 효율이 높고, 비교적 저렴하게 고품질의 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

[기타 실시 형태]

상기 실시 형태는, 본 발명의 구성을 한정하는 것은 아니다. 따라서, 상기 실시 형태는, 본 명세서의 기재 및 기술 상식에 기초하여 상기 실시 형태 각 부의 구성 요소의 생략, 치환 또는 추가가 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 범위에 속하는 것이라고 해석되어야 한다.

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 역청탄 또는 아역청탄으로부터 무회탄을 스스로 제조하는 것을 요건으로 하고 있지는 않다. 즉, 본 발명의 탄소 재료의 제조 방법에서는, 제3자가 제조한 무회탄을 출발 원료로 해도 된다.

당해 탄소 섬유의 제조 방법은, 탄화 공정 후에, 비산화성 분위기 중에서 탄화 공정보다도 고온으로 가열함으로써 탄소 섬유를 추가로 흑연화하는 공정을 구비해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

이하에 설명하는 무회탄 형성 공정, 분리 공정, 열처리 공정, 용융 방사 공정, 불융화 공정 및 탄화 공정에 의해, 탄소 섬유의 실시예 1 내지 4를 시험 제작하였다. 또한, 실시예 1로부터 열처리 공정을 생략하여 탄소 섬유의 비교예 1을 시험 제작하였다. 또한, 무회탄을 용융 방사함으로써 탄소 섬유의 비교예 2를 시험 제작하였다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 제조 조건의 차이 및 제조 과정에 있어서의 여러가지의 측정값을 표 1에 나타내었다.

(무회탄 형성 공정)

실시예 1 내지 4 및 비교예의 원료로서 사용하는 무회탄은, 보일러의 연료로서 일반적으로 사용되는 역청탄을 사용하여 제조하였다. 무회탄의 원료 석탄에 대한 수율은, 48질량％였다.

(분리 공정)

상기 무회탄을 평균 입경 0.5mm 이하로 분쇄하고, 이 무회탄 100g으로부터 1L의 용제를 사용하여 가용 성분을 추출하였다. 실시예 1 및 비교예 1에서는, 용제로서 피리딘을 사용하고, 용제 추출 온도를 115℃, 추출 시간을 60분으로 하였다. 실시예 2에서는, 용제로서 메틸나프탈렌을 사용하고, 용제 추출 온도를 320℃, 추출 시간을 60분으로 하였다. 실시예 3에서는, 용제로서 메틸나프탈렌을 사용하고, 용제 추출 온도를 100℃, 추출 시간을 60분으로 하였다. 실시예 4에서는, 용제로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 용제 추출 온도를 65℃, 추출 시간을 60분으로 하였다. 구체적인 분리 방법으로서는, 용제에 무회탄을 분산하여 상기 용제 추출 온도에서 상기 추출 시간 유지한 슬러리로부터, 감압 여과에 의해 불용 성분을 분리하고, 또한 용제를 감압 증류함으로써 가용 성분을 취출하였다.

이 분리 공정에서 얻어진 가용 성분의 무회탄으로부터의 추출률, 즉 수율(질량％)을 측정하였다.

측정의 결과, 가용 성분의 수율은, 실시예 1 및 비교예 1에서 42질량％, 실시예 2에서 93질량％, 실시예 3에서 38질량％, 실시예 4에서 36질량％였다.

(열처리 공정)

상기 분리 공정에서 얻어진 가용 성분을 질소 분위기 중에서 열처리함으로써 각각 피치를 얻었다. 열처리의 조건으로서는, 열처리 온도를 250℃, 열처리 시간(유지 시간)을 1시간으로 하였다.

이 열처리 공정에서의 피치의 수율, 즉 열처리 전의 가용 성분의 질량에 대한 열처리 후의 피치의 질량의 비를 측정하였다.

측정의 결과, 열처리에 있어서의 수율은, 실시예 1에서 92질량％, 실시예 2에서 96질량％, 실시예 3에서 97질량％, 실시예 4에서 98질량％였다.

또한, 열처리하여 얻어진 실시예 1 내지 4의 피치, 비교예 1의 피치(열처리하고 있지 않은 가용 성분) 및 비교예 2의 무회탄에 대해서, 연화 온도를 측정하였다. 피치의 연화 온도는 ASTM-D36에 준거한 링 앤드 볼법에 의해, 무회탄의 연화 온도는 JIS-M8801(2004)에 준거한 기젤러법에 의해 행하였다.

측정의 결과, 피치의 연화 온도는, 실시예 1에서 205℃, 실시예 2에서 259℃, 실시예 3에서 194℃, 실시예 4에서 188℃, 비교예 1에서 195℃이며, 비교예 2의 무회탄 연화 온도는 245℃였다.

이들 측정 결과로부터, 가용 성분의 추출률(수율)이 높을수록, 연화 온도가 높아지는 것을 알 수 있다.

(용융 방사 공정)

실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 피치 및 비교예 2의 무회탄을 용융 방사하여 사상으로 성형하였다. 용융 방사의 조건으로서는, 직경 0.2mm, 길이 0.4mm의 노즐을 사용하고, 방사 온도를 250℃, 방사 속도를 188m/min으로 하였다.

용융 방사 공정에서의 방사의 안정성을 평가하였다. 연속적으로 방사된 것을 「A」, 드물게 단선된 것을 「B」, 빈번히 단선된 것을 「C」라 하였다.

방사성의 평가 결과, 실시예 1, 실시예 3, 4는, 매우 양호한 방사성을 나타냈다. 실시예 2에 대해서는, 예사성이 약간 떨어지고, 드물게 단선(노즐에서의 폐색)을 발생시켰다. 비교예 1은, 가스의 발생에 의해, 형성된 사상체가 빈번히 단선되었다. 비교예 2는, 예사성이 상당히 떨어지고, 빈번히 단선(노즐에서의 폐색)을 발생시켰다.

(불융화 공정)

상기 용융 방사 공정에서 형성된 사상체를 공기 중에서 열처리로 하여 불융화하였다. 불융화 처리의 조건으로서는, 처리 온도를 250℃, 처리 시간을 1시간으로 하였다.

(탄화 공정)

상기 불융화 공정에서 불융화된 사상체를 질소 분위기 중에서 탄화하였다. 탄화 처리의 조건으로서는, 탄화 처리 온도를 800℃, 유지 시간을 30분으로 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 탄소 섬유에 대해서, 각각 인장 강도를 측정하였다. 인장 강도의 측정은, JIS-R7606(2000)에 준거하여 행하였다.

측정의 결과, 탄소 섬유의 인장 강도는, 실시예 1에서 600MPa, 실시예 2에서 750MPa, 실시예 3에서 800MPa, 실시예 4에서 850MPa였다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 일정한 섬유 직경으로 연속하여 안정적으로 용융 방사하는 것이 곤란했기 때문에, 탄소 섬유를 얻을 수 없었다. 따라서, 비교예 1 및 비교예 2의 인장 강도 측정은 실시하지 않았다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은, 2015년 3월 17일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-053477)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 원용된다.

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 특히 치수 정밀도가 요구되는 탄소 섬유의 제조에 바람직하게 적용된다.

S1: 무회탄 형성 공정
S2: 분리 공정
S3: 열처리 공정
S4: 용융 방사 공정
S5: 불융화 공정
S6: 탄화 공정

Claims (5)

1. 역청탄 또는 아역청탄으로부터 얻어지는 무회탄을 용제 중에 분산시킨 슬러리로부터 용제 추출 처리에 의해 가용 성분 및 불용 성분으로 분리하는 분리 공정과,
   상기 가용 성분을 열처리하는 열처리 공정과,
   상기 열처리한 가용 성분을 용융 방사하는 용융 방사 공정과,
   상기 용융 방사에 의해 얻어지는 사상체를 불융화하는 불융화 공정과,
   상기 불융화한 사상체를 탄화하는 탄화 공정을 구비하고,
   상기 용제에 대한 상기 무회탄의 혼합율이 3질량% 이상 40질량% 이하이며,
   상기 용제 추출 처리에 있어서 상기 슬러리는, 온도가 300℃ 미만, 시간은 10분 이상 120분 이하로 유지되는 탄소 섬유의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 열처리 공정에서의 열처리 온도가, 150℃ 이상인 탄소 섬유의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 열처리 공정에서의 열처리 온도가, 상기 분리 공정에서의 용제 추출 온도보다도 높은 탄소 섬유의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 열처리 공정에서의 열처리 온도가, 상기 용융 방사 공정에서의 방사 온도보다도 높은 탄소 섬유의 제조 방법.

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