CN108560082B - 一种高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度各向同性沥青基碳纤维的生产方法：以无灰煤为沥青前驱体，采用薄层蒸发的方法去除其挥发份组分，控制沥青软化点在180～260℃，得到纺丝沥青，然后经熔融纺丝、预氧化、碳化工艺制备得到碳纤维；将煤炭与1‑甲基萘按质量比1:2～1:10比例混合，在温度为350～410℃，压力为1～5MPa下进行溶剂萃取反应1～5h，再经固液分离、热压过滤、溶剂回收后得到无灰煤。最后经熔融纺丝、预氧化、碳化等工艺制备其碳纤维。本发明以煤炭为原料，生产出具有优良性能指标的通用级沥青基碳纤维、其拉伸强度高达1500MPa，具有较大的市场前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维生产领域，具体涉及一种通用级各向同性沥青基碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温、低热膨胀系数、抗化学腐蚀、高导热和导电等一系列优异的特性，是军民两用不可或缺的新材料。在国防、航空航天方面中有着不可缺少的工程材需求，在交通、机械、体育休闲、医疗卫生和土木建筑方面也具有很大的应用前景。然而高昂的碳纤维生产成本大大地限制了碳纤维的广泛应用。因此，开发低成本高性能碳纤维的制备技术已成为该领域急需解决的关键问题之一。碳纤维按其前驱体的不同，可以分为聚丙烯腈基、沥青基、黏胶基三大类碳纤维。目前，碳纤维市场近90％以上是聚丙烯腈基碳纤维，但由于聚丙烯腈前驱体的成本昂贵、碳化收率低等因素，造成其生产成本一直很高。黏胶基碳纤维由于其强度性能低下、碳化收率低等问题，已逐渐失去了市场前景。沥青基碳纤维由于沥青原料来源广泛、廉价，且具有高的碳化收率，在实现碳纤维的低成本化方面具有很大的提升空间。沥青基碳纤维主要有两种类型：一种是通用沥青基碳纤维，也被成为各向同性沥青基碳纤维，另一种是中间相沥青基碳纤维，也被成为各向异性沥青基碳纤维。中间相沥青基碳纤维由于中间相沥青前驱体的纯度要求极高、灰分含量要求极低，其调制工艺复杂、苛刻，其生产成本也相当高。各向同性沥青基碳纤维由于其沥青原料廉价、调制工艺简单等优势，在碳纤维的低成本化方面具有很大的开发前景。然而，由于各向同性沥青基碳纤维相对于聚丙烯腈基碳纤维和中间相沥青基碳纤维，其性能还远远低于它们，满足不了一些领域的应用需求。因此，进一步研制出高强度的各向同性沥青基碳纤维是碳纤维领域面临的一个挑战。
沥青前驱体来源较为广泛，煤和石油的加工副产物以及合成沥青等均可以作为沥青基碳纤维的生产原料。其中制备通用级沥青基碳纤维的关键技术是调制合适的各向同性纺丝沥青前驱体以及优化其熔融纺丝、预氧化、碳化等工艺。因此，相关的专利尝试了不同的沥青原料和不同的生产工艺制备通用级沥青基碳纤维的技术保护。如以下的相关专利：
CN100529207C请求保护以乙烯焦油为原料，在反应釜中通入空气后搅拌并升温至260-330℃，再经熔融纺丝、预氧化、碳化步骤制备通用级沥青碳纤维的技术。
CN103014919A请求保护以煤焦油软沥青为原料，在高压反应釜中进行氮气气氛热处理，然后热过滤、减压蒸馏，并进行空气氧化处理或者采用添加改性氧化剂调制其改性沥青，进而制备通用级沥青基碳纤维的技术。
CN103014918B请求保护以高纯浸渍剂沥青为原料，直接加入连续搅拌反应釜中，加热升温至200℃，并且连续不断地通入含70％氧气的混合气体，氧化时间为20h后得到高软化点沥青，进而制备通用级沥青基碳纤维的技术。
CN105401261A请求保护以煤渣粉为原料，通过高压反应制备沥青纺丝液，并且其沥青纤维经电解氧化后碳化制备了煤系沥青基碳纤维的技术，代替了传统的液相氧化与气相氧化。
CN105671690A请求保护在沥青纤维加入硝酸、浓硫酸和高锰酸钾进行氧化处理，制得高致密的沥青碳纤维的技术。
然而，以上的相关专利，其使用的沥青原料与改进的工艺方法所制得的通用级沥青基碳纤维突显出强度不高的问题。为了进一步拓展各向同性沥青基碳纤维的应用领域，其力学性能需进一步提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度各向同性沥青基碳纤维的制备方法，
为了实现高强度各向同性沥青基碳纤维的研制，本发明的技术方案为：以无灰煤为沥青前驱体，采用薄层蒸发的方法去除其挥发份组分，调整沥青软化点得到纺丝沥青。然后经熔融纺丝、预氧化、碳化工艺制备得到高强度煤系各向同性沥青基碳纤维。
对所述无灰煤原料的制备条件如下：将不同等级的煤炭(无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤)与烷基稠环化合物溶剂按质量比1:2～1:10比例混合，在高温(350～410℃)高压(1～5MPa)溶剂萃取反应1～5h，进而经固液分离、热压过滤、溶剂回收后得到不同等级煤炭来源的无灰煤，其灰分含量要求达到300ppm以下。
所述的薄层蒸发工艺，是指所制备的无灰煤原料在真空度(5～500Pa)下进行200～320℃的热处理1～5h去除其挥发份组分，获得纺丝沥青，其沥青软化点需控制在180～260℃之间。
所述的熔融纺丝工艺，是指所制备的纺丝沥青在高于其软化点30～70℃下，进行熔融纺丝制备其沥青纤维。其沥青吐出量需控制在0.03～0.06g/min之间，收丝速度为200～1000rpm之间，其沥青纤维的直径可以实现在7～18um左右。
所述的预氧化工艺，是指所制备的沥青纤维在空气气氛下，从室温以0.5℃/min或者1℃/min的升温速率升温至230～290℃保温0.5～3h得到预氧化纤维，其预氧化纤维的增重需控制在3～11％之间。
所述的碳化工艺，是指所指制备的预氧化纤维在氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至800～1200℃保温10min得到碳纤维。
本发明以无灰煤作为原料，同时，通过采用科学优化的工艺参数，成功地研制出了具有优良性能指标的通用级各向同性沥青基碳纤维。其拉伸强度为900～1500MPa，拉伸模量为45～70MPa；直径为7～18um，碳含量大于93wt％。该性能远高于市场上的通用级各向同性沥青基碳纤维的性能(拉伸强度：650～850MPa)，因此无灰煤系各向同性沥青基碳纤维具有很大的市场前景和经济效益。为低成本高性能碳纤维的开发提供良好的实验原料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的无灰煤系沥青基碳纤维表面和断面的SEM照片图；
图2为本发明实施例1、2、3所制备的沥青基碳纤维的拉伸强度性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优先实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
以烟煤为例，制备高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的方法由以下步骤所组成：
无灰煤的制备：将100g的烟煤与600g的1-甲基萘进行混合，在高温高压煤抽提反应装置(自行设计)进行360℃、2MPa条件下反应3h。反应结束后，停止搅拌、进行固液分离静置10min，然后进行三道滤板(5um、2um、0.5um)的热压过滤，最后将收集的滤液部分进行200℃的真空旋转蒸发、回收溶剂。从而得到烟煤来源的无灰煤A，其灰分含量为147ppm。
纺丝沥青的调制：以无灰煤A为原料，在真空度10Pa下进行280℃的热处理1h去除其挥发份组分，制备得到软化点为250℃的纺丝沥青AP。
熔融纺丝：以纺丝沥青AP为原料，采用单孔熔融纺丝机，在300℃、压力0.1MPa下进行熔融纺丝制备其沥青纤维AP-PF。该沥青在熔融纺丝过程中，其吐出量为0.048g/min，在400、600、800、1000rpm的收丝速度下可以无断丝地纺丝超过25min以上。在1000rpm的收丝速度下，沥青纤维AP-PF的直径可达至9um左右、且纤维直径离散性很小。
预氧化：以沥青纤维AP-PF为原料，在管式炉中进行预氧化。在200ml/min空气流量的气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至270℃保温1h得到其预氧化纤维AP-SF。预氧化结束后，其纤维的增重为8.25％。
碳化：对以预氧化纤维AP-SF为原料，在管式炉中进行碳化。在100ml/min氮气流量的气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至1200℃保温10min得到其碳纤维AP-CF。其碳纤维的收率为78.36％。
性能测试：以碳纤维AP-CF为原料，按照25mm纤维长度的拉伸强度测试标准分析其力学性能。其拉伸强度为1420MPa，拉伸率为2.8％。从图1中可以看出，碳纤维的表面光滑、平整；断面呈玻璃态，显示出各向同性沥青基碳纤维的特征。
实施例2
以次烟煤为例，制备高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的方法由以下步骤所组成：
无灰煤的制备：将100g的次烟煤与800g的2-甲基萘进行混合，在高温高压煤抽提反应装置(自行设计)进行380℃、3MPa条件下反应3h。反应结束后，停止搅拌、进行固液分离静置10min，然后进行三道滤板(5um、2um、0.5um)的热压过滤，最后将收集的滤液部分进行200℃的真空旋转蒸发、回收溶剂。从而得到次烟煤来源的无灰煤B，其灰分含量为205ppm。
纺丝沥青的调制：以无灰煤B为原料，在真空度10Pa下进行300℃的热处理1.5h去除其挥发份组分，制备得到软化点为250℃的纺丝沥青BP。
熔融纺丝：以纺丝沥青BP为原料，采用单孔熔融纺丝机，在300℃、压力0.1MPa下进行熔融纺丝制备其沥青纤维BP-PF。该沥青在熔融纺丝过程中，其吐出量为0.052g/min，在400、600、800、1000rpm的收丝速度下可以无断丝地纺丝超过25min以上。在1000rpm的收丝速度下，沥青纤维BP-PF的直径可达至10um左右、且纤维直径离散性很小。
预氧化：以沥青纤维BP-PF为原料，在管式炉中进行预氧化。在200ml/min空气流量的气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至270℃保温1h得到其预氧化纤维BP-SF。预氧化结束后，其纤维的增重为9.65％。
碳化：对以预氧化纤维BP-SF为原料，在管式炉中进行碳化。在100ml/min氮气流量的气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至1200℃保温10min得到其碳纤维BP-CF。其碳纤维的收率为72.63％。
性能测试：以碳纤维BP-CF为原料，按照25mm纤维长度的拉伸强度测试标准分析其力学性能。其拉伸强度为1250MPa，拉伸率为2.6％。
实施例3
以褐煤为例，制备高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的方法由以下步骤所组成：
无灰煤的制备：将100g的褐煤与1000g的2-甲基蒽进行混合，在高温高压煤抽提反应装置(自行设计)进行410℃、3MPa条件下反应3h。反应结束后，停止搅拌、进行固液分离静置10min，然后进行三道滤板(5um、2um、0.5um)的热压过滤，最后将收集的滤液部分进行200℃的真空旋转蒸发、回收溶剂。从而得到褐煤来源的无灰煤C，其灰分含量为275ppm。
纺丝沥青的调制：以无灰煤C为原料，在真空度10Pa下进行280℃的热处理3h去除其挥发份组分，制备得到软化点为210℃的纺丝沥青CP。
熔融纺丝：以纺丝沥青CP为原料，采用单孔熔融纺丝机，在300℃、压力0.1MPa下进行熔融纺丝制备其沥青纤维CP-PF。该沥青在熔融纺丝过程中，其吐出量为0.058g/min，在400、600、800、1000rpm的收丝速度下可以无断丝地纺丝超过25min以上。在1000rpm的收丝速度下，沥青纤维BP-PF的直径可达至10um左右、且纤维直径离散性很小。
预氧化：以沥青纤维CP-PF为原料，在管式炉中进行预氧化。在200ml/min空气流量的气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至270℃保温1h得到其预氧化纤维CP-SF。预氧化结束后，其纤维的增重为7.68％。
碳化：对以预氧化纤维CP-SF为原料，在管式炉中进行碳化。在100ml/min氮气流量的气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至1200℃保温10min得到其碳纤维CP-CF。其碳纤维的收率为68.93％。
性能测试：以碳纤维CP-CF为原料，按照25mm纤维长度的拉伸强度测试标准分析其力学性能。其拉伸强度1035MPa，拉伸率为2.5％。
图2为本发明实施例1、2、3所制备的沥青基碳纤维的拉伸强度性能图，从中可以看出，本发明所制备的碳纤维拉伸强度达到了1500MPa。
Claims (5)
1.一种高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于：以无灰煤为沥青前驱体，采用薄层蒸发的方法去除其挥发份组分，控制沥青软化点在180~260℃，得到纺丝沥青，然后经熔融纺丝、预氧化、碳化工艺制备得到碳纤维；所述的无灰煤的制备过程为：将煤炭与烷基稠环化合物溶剂按质量比1:2~1:10比例混合，在温度为350~410℃，压力为1~5MPa下进行溶剂萃取反应1~5h，再经固液分离、热压过滤、溶剂回收后得到无灰煤的灰分含量在300ppm以下；所述的煤碳为无烟煤、烟煤、次烟煤或褐煤；薄层蒸发工艺是在真空度为5~500Pa下进行200~320℃的热处理1~5h去除其挥发份组分，调控沥青软化点为180~260℃，得到纺丝沥青。
2.如权利要求1所述的高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述的烷基稠环化合物溶剂为1-甲基萘、2-甲基萘或2-甲基蒽。
3.如权利要求1所述的高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述的熔融纺丝工艺，是将制备的纺丝沥青在高于其软化点30~70℃下，进行熔融纺丝制备沥青纤维，沥青吐出量需控制在0.03~0.06g/min，收丝速度为200~1000rpm，沥青纤维的直径在7~18um。
4.如权利要求1所述的高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的制备 方法，其特征在于：所述的预氧化工艺，是将制备的沥青纤维在空气气氛下，从室温以0.5℃/min或者1℃/min的升温速率升温至230~290℃保温0.5~3h得到预氧化纤维，其预氧化纤维的增重控制在3~11%。
5.如权利要求1所述的高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述的碳化工艺，是将制备的预氧化纤维在氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至800~1200℃保温10min得到碳纤维。
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