CN103693635B - 一种各向同性焦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种各向同性焦的制备方法，以煤焦油为原料，通过溶剂热过滤对煤焦油进行净化处理，所得精制煤焦油与树脂经氧化交联、缩合，得到氧化沥青，氧化沥青经延迟焦化和煅烧制备成各向同性焦。本发明与现有的各向同性焦的制备方法相比，具有耗时短、收率高、无需脱除催化剂残渣以及环境污染小等优点，可用于制备各向同性焦。
Description
技术领域
本发明属于矿物油、沥青、焦油及类似物或它们与合成树脂的化合物的焦化技术领域，具体涉及一种各向同性焦的制备方法。
背景技术
各向同性焦沿三大晶体轴向的热膨胀值接近相等，是由沥青经延迟焦化制得。各向同性焦具有以下特点：热膨胀系数CTE<1.5、硫含量S<1.6wt.%、良好的高温性能、导电性和导热性好、高强度、高致密性、灰分含量低、耐腐蚀、低电阻率、化学稳定性高。各向同性焦以其独特的性能，与各向异性焦一样在炭素工业中有着举足轻重的作用，应用的范围涉及到机械、冶金、半导体、原子能和宇航等领域。如高温高压下的机械密封制品、放电加工技术中的电极、耐冲击摩擦磨损的机械零件、原子能反应堆的石墨减速层材料等。
制备各向同性焦的方法有：1、空气氧化法，通常采用煤焦油或石油渣油经空气氧化法；2、碱金属或其氢氧化物催化法制备各向同性沥青，再经延迟焦化制备各向同性焦；3、采用中间相微球，经加压成型和焙烧制备各向同性焦。由煤焦油或石油渣油经空气氧化法制备各向同性焦时间长，能耗大；添加碱金属或其氢氧化物作催化剂，需脱除残存的催化剂杂质；采用中间相微球为原料，工艺冗长，污染严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述各向同性焦制备方法的缺点，提供一种耗时短、收率高、无需脱除催化剂残渣以及环境污染小的各向同性焦的制备方法。
解决上述技术问题所采用的方案由下述步骤组成：
1、溶剂热过滤
将煤焦油与溶剂按体积比为1:0.1～3搅拌均匀后加入过滤釜中，加热至70～200℃，用惰性气体加压，压力控制在0.1～1.0MPa，得到精制煤焦油。
上述的煤焦油为高温煤焦油、中温煤焦油或低温煤焦油；溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、酚油、喹啉、萘油中的任意一种；所述的过滤釜是以800～2000目的白钢网为滤网，并在滤网上铺设助滤剂，助滤剂为珍珠岩、细沙、白土、石墨粉、硅藻土、石棉中的任意一种或两种以上的混合物。
2、氧化交联
将步骤1得到的精制煤焦油与树脂按质量比为100:1～20加入反应釜中，搅拌并通入空气或氧气，气体的流量为每100g原料0.1～2.0mL/分钟，加热至200～260℃，反应2～6小时，得到氧化沥青。
上述的树脂为松香、虫胶、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂中的任意一种。
3、延迟焦化
将步骤2所得氧化沥青在压力为0.1～3.0MPa的惰性气氛中400～600℃焦化反应8～12小时，得到生焦。
4、煅烧
将步骤3所得生焦在800～1000℃下煅烧0.5～2小时，得到各向同性焦。
本发明的溶剂热过滤步骤1中，优选将煤焦油与溶剂按体积比为1:0.5～2搅拌均匀后加入过滤釜中，加热至90～150℃，用惰性气体加压，压力控制在0.3～0.8MPa，得到精制煤焦油，最佳条件为：将煤焦油与溶剂按体积比为1:1搅拌均匀后加入过滤釜中，加热至130℃，用惰性气体加压，压力控制在0.55MPa，得到精制煤焦油。其中所述的溶剂优选甲苯或二甲苯。
本发明的氧化交联步骤2中，优选将步骤1得到的精制煤焦油与树脂按质量比为100:5～15加入反应釜中，搅拌并通入空气或氧气，气体的流量为每100g原料0.5～1.5mL/分钟，加热至220～250℃，反应3～5小时，得到氧化沥青，最佳条件为：将步骤1得到的精制煤焦油与树脂按质量比为100:10加入反应釜中，搅拌并通入空气或氧气，气体的流量为每100g原料1.0mL/分钟，加热至230℃，反应4小时，得到氧化沥青。
本发明的延迟焦化步骤3中，优选将步骤2所得氧化沥青在压力为0.5～2.5MPa的惰性气氛中450～550℃焦化反应8～12小时，得到生焦，最佳条件为：将步骤2所得氧化沥青在压力为1.5MPa的惰性气氛中500℃焦化反应12小时，得到生焦。
本发明的煅烧步骤4中，最佳条件为：将步骤3所得生焦在1000℃下煅烧1小时，得到各向同性焦。
本发明与现有的各向同性焦的制备方法相比，具有耗时短、收率高、无需脱除催化剂残渣以及环境污染小等优点，可用于制备各向同性焦。
附图说明
图1是实施例1得到的各向同性焦的偏光显微镜照片。
图2是实施例2得到的各向同性焦的偏光显微镜照片。
图3是实施例4得到的各向同性焦的偏光显微镜照片。
图4是实施例6得到的各向同性焦的偏光显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
下面实施例所制备的精制煤焦油和氧化沥青按照GB/T2293-1997《焦化固体类产品喹啉不溶物试验方法》进行喹啉不溶物含量测试，采用GB8728-1988《焦化产品软化点的测定方法杯球法》测定氧化沥青的软化点，采用PCY型热膨胀仪按照GB/T3074.4-2003《石墨电极热膨胀系数（CTE）测定方法》测定各向同性焦的热膨胀系数，采用德国Leica公司LEICA-DMLP型偏光显微镜观察氧化沥青、生焦、各向同性焦的光学组织结构。
实施例1
1、溶剂热过滤
将100mL低温煤焦油和100mL甲苯搅拌均匀后加入300mL过滤釜中，所述过滤釜是以1600目的白钢网做滤网，并在滤网上铺设1cm厚的300目珍珠岩与细沙的混合物，加热至130℃后，以氮气加压，压力控制在0.55MPa，收集滤液，得到喹啉不溶物含量为0.95%的精制煤焦油。
2、氧化交联
将步骤1所得精制煤焦油与酚醛树脂按质量比为100:10加入300mL反应釜中，搅拌并通入氧气，气体的流量为每100g原料1.0mL/分钟，加热至230℃，反应4小时，得到氧化沥青，其软化点为40℃，呈光学各向同性。
3、延迟焦化
将步骤2所得氧化沥青装入玻璃试管内，将玻璃试管置于焦化反应炉内，通入氮气，以50℃/min的升温速率加热到500℃，反应过程缓慢排气，保持釜内压力为1.5MPa，恒温焦化反应12小时，得到生焦，所得生焦呈光学各向同性。
4、煅烧
将步骤3所得生焦在1000℃下煅烧1小时，得到各向同性焦（见图1），其热膨胀系数为1.00×10-6／℃。
实施例2
1、溶剂热过滤
将100mL低温煤焦油和10mL萘油搅拌均匀后加入300mL过滤釜中，所述的过滤釜是以800目的白钢网做滤网，并在滤网上铺设1cm厚的石墨粉，加热至70℃后，以氮气加压，压力控制在0.1MPa，收集滤液，得到喹啉不溶物含量为0.75%的精制煤焦油。
2、氧化交联
将步骤1所得精制煤焦油与糠醛树脂按质量比为100:1加入300mL反应釜中，搅拌并通入氧气，气体的流量为每100g原料0.1mL/分钟，加热至200℃，反应2小时，得到氧化沥青，其软化点为30℃，呈光学各向同性。
3、延迟焦化
将步骤2所得氧化沥青装入玻璃试管内，将玻璃试管置于焦化反应炉内，通入氮气，以10℃/min的升温速率加热到400℃，反应过程缓慢排气，保持釜内压力为0.1MPa，恒温焦化反应12小时，得到生焦，所得生焦呈光学各向同性。
4、煅烧
将步骤3所得生焦在1000℃下煅烧0.5小时，得到各向同性焦（见图2），其热膨胀系数为1.25×10-6／℃。
实施例3
1、溶剂热过滤
将100mL低温煤焦油和100mL甲苯搅拌均匀后加入300mL过滤釜中，所述的过滤釜是以1000目的白钢网做滤网，并在滤网上铺设1cm厚的石墨粉，加热至90℃后，以氮气加压，压力控制在0.3MPa，收集滤液，得到喹啉不溶物含量为1.14%的精制煤焦油。
2、氧化交联
将步骤1所得精制煤焦油与松香按质量比为100:5加入300mL反应釜中，搅拌并通入氧气，气体的流量为每100g原料1.5mL/分钟，加热至210℃，反应3小时，得到氧化沥青，其软化点为40℃，呈光学各向同性。
3、延迟焦化
将步骤2所得氧化沥青装入玻璃试管内，将玻璃试管置于焦化反应炉内，通入氮气，以20℃/min的升温速率加热到420℃，反应过程缓慢排气，保持釜内压力为0.5MPa，恒温焦化反应12小时，得到生焦，所得生焦呈光学各向同性。
4、煅烧
将步骤3所得生焦在800℃下煅烧2小时，得到各向同性焦，其热膨胀系数为1.30×10-6／℃。
实施例4
1、溶剂热过滤
将100mL中温煤焦油和200mL二甲苯搅拌均匀后加入300mL过滤釜中，所述的过滤釜是以1200目的白钢网做滤网，并在滤网上铺设1cm厚的细沙，加热至150℃后，以氮气加压，压力控制在0.8MPa，收集滤液，得到喹啉不溶物含量为0.67%的精制煤焦油。
2、氧化交联
将步骤1所得精制煤焦油与虫胶按质量比为100:20加入300mL反应釜中，搅拌并通入氧气，气体的流量为每100g原料0.5mL/分钟，加热至220℃，反应5小时，得到氧化沥青，其软化点为50℃，呈光学各向同性。
3、延迟焦化
将步骤2所得氧化沥青装入玻璃试管内，将玻璃试管置于焦化反应炉内，通入氮气，以30℃/min的升温速率加热到450℃，反应过程缓慢排气，保持釜内压力为0.7MPa，恒温焦化反应12小时，得到生焦，所得生焦呈光学各向同性。
4、煅烧
将步骤3所得生焦在1000℃下煅烧1小时，得到各向同性焦（见图3），其热膨胀系数为1.21×10-6／℃。
实施例5
1、溶剂热过滤
将100mL中温煤焦油与100mL酚油搅拌均匀后加入300mL过滤釜中，所述的过滤釜是以1600目的白钢网做滤网，并在滤网上铺设1cm厚的硅藻土，加热至150℃后，以氮气加压，压力控制在0.8MPa，收集滤液，得到喹啉不溶物含量为1.08%的精制煤焦油。
2、氧化交联
将步骤1所得精制煤焦油与环氧树脂按质量比为100:15加入300mL反应釜中，搅拌并通入氧气，气体的流量为每100g原料1.0mL/分钟，加热至230℃，反应5小时，得到氧化沥青，其软化点为60℃，呈光学各向同性。
3、延迟焦化
将步骤2所得氧化沥青装入玻璃试管内，将玻璃试管置于焦化反应炉内，通入氮气，以40℃/min的升温速率加热到500℃，反应过程缓慢排气，保持釜内压力为1.0MPa，恒温焦化反应12小时，得到生焦，所得生焦呈光学各向同性。
4、煅烧
将步骤3所得生焦在1000℃下煅烧1小时，得到各向同性焦，其热膨胀系数为1.42×10-6／℃。
实施例6
1、溶剂热过滤
将50mL高温煤焦油与150mL丙酮搅拌均匀后加入300mL过滤釜中，所述的过滤釜是以2000目的白钢网做滤网，并在滤网上铺设1cm厚的石棉，加热至200℃后，以氮气加压，压力控制在0.7MPa，收集滤液，得到喹啉不溶物含量为0.75%的精制煤焦油。
2、氧化交联
将步骤1所得精制煤焦油与糠醛树脂按质量比为100:10加入300mL反应釜中，搅拌并通入氧气，气体的流量为每100g原料1.5mL/分钟，加热至250℃，反应6小时，得到氧化沥青，其软化点为65℃，呈光学各向同性。
3、延迟焦化
将步骤2所得氧化沥青装入玻璃试管内，将玻璃试管置于焦化反应炉内，通入氮气，以60℃/min的升温速率加热到550℃，反应过程缓慢排气，保持釜内压力为2.5MPa，恒温焦化反应12小时，得到生焦，所得生焦呈光学各向同性。
4、煅烧
将步骤3所得生焦在1000℃下煅烧1小时，得到各向同性焦（见图4），其热膨胀系数为1.15×10-6／℃。
实施例7
1、溶剂热过滤
将100mL高温煤焦油与50mL喹啉搅拌均匀后加入300mL过滤釜中，所述的过滤釜是以2000目的白钢网做滤网，并在滤网上铺设1cm厚的白土，加热至180℃后，以氮气加压，压力控制在1.0MPa，收集滤液，得到喹啉不溶物含量为1.18%的精制煤焦油。
2、氧化交联
将步骤1所得精制煤焦油与酚醛树脂按质量比为100:20加入300mL反应釜中，搅拌并通入氧气，气体的流量为每100g原料2.0mL/分钟，加热至260℃，反应3小时，得到氧化沥青，其软化点为70℃，呈光学各向同性。
3、延迟焦化
将步骤2所得氧化沥青装入玻璃试管内，将玻璃试管置于焦化反应炉内，通入氮气，以100℃/min的升温速率加热到600℃，反应过程缓慢排气，保持釜内压力为3.0MPa，恒温焦化反应12小时，得到生焦，所得生焦呈光学各向同性。
4、煅烧
将步骤3所得生焦在1000℃下煅烧1小时，得到各向同性焦，其热膨胀系数为1.34×10-6／℃。
Claims (6)
1.一种各向同性焦的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)溶剂热过滤
将煤焦油与溶剂按体积比为1:0.5～2搅拌均匀后加入过滤釜中，加热至90～150℃，用惰性气体加压，压力控制在0.3～0.8MPa，得到精制煤焦油；
上述的煤焦油为高温煤焦油、中温煤焦油或低温煤焦油；溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、酚油、喹啉、萘油中的任意一种；所述的过滤釜是以800～2000目的白钢网为滤网，并在滤网上铺设助滤剂，助滤剂为珍珠岩、细沙、白土、石墨粉、硅藻土、石棉中的任意一种或两种以上的混合物；
(2)氧化交联
将步骤(1)得到的精制煤焦油与树脂按质量比为100:5～15加入反应釜中，搅拌并通入空气或氧气，气体的流量为每100g原料0.5～1.5mL/分钟，加热至220～250℃，反应3～5小时，得到氧化沥青；
上述的树脂为松香、虫胶、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂中的任意一种；
(3)延迟焦化
将步骤(2)所得氧化沥青在压力为0.5～2.5MPa的惰性气氛中450～550℃焦化反应8～12小时，得到生焦；
(4)煅烧
将步骤(3)所得生焦在800～1000℃下煅烧0.5～2小时，得到各向同性焦。
2.根据权利要求1所述的各向同性焦的制备方法，其特征在于：所述的溶剂热过滤步骤(1)中，将煤焦油与溶剂按体积比为1:1搅拌均匀后加入过滤釜中，加热至130℃，用惰性气体加压，压力控制在0.55MPa，得到精制煤焦油。
3.根据权利要求1所述的各向同性焦的制备方法，其特征在于：所述的溶剂热过滤步骤(1)中，溶剂为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的各向同性焦的制备方法，其特征在于：所述的氧化交联步骤(2)中，将步骤(1)得到的精制煤焦油与树脂按质量比为100:10加入反应釜中，搅拌并通入空气或氧气，气体的流量为每100g原料1.0mL/分钟，加热至230℃，反应4小时，得到氧化沥青。
5.根据权利要求1所述的各向同性焦的制备方法，其特征在于：所述的延迟焦化步骤(3)中，将步骤(2)所得氧化沥青在压力为1.5MPa的惰性气氛中500℃焦化反应12小时，得到生焦。
6.根据权利要求1所述的各向同性焦的制备方法，其特征在于：所述的煅烧步骤(4)中，将步骤(3)所得生焦在1000℃下煅烧1小时，得到各向同性焦。
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