CN103642511B - 一种优质针状焦原料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种优质针状焦原料的制备方法,该方法首先通过热过滤对煤焦油进行净化处理,有效地脱除煤焦油中的喹啉不溶物,再经减压蒸馏和催化加氢对煤焦油中的重质组分煤沥青改性处理,脱除轻质组分、残余的喹啉不溶物、硫、氮以及金属等杂质,所得沥青质经延迟焦化和煅烧获得针状焦。本发明与现有针状焦制备方法相比,制备方法简单、易控制,所制备的针状焦电阻率低、体积密度大、热膨胀系数小,达到了优质针状焦的要求。
Description
技术领域
本发明属于炭素材料技术领域,具体涉及到一种优质针状焦原料的制备方法。
背景技术
针状焦是炭素工业一种重要的原料,具有良好的石墨化性能,主要用于生产超高功率石墨电极。用针状焦生产的超高功率石墨电极具有电阻率低、体积密度大、机械强度高、热膨胀系数小、抗热震性能好、抗氧化性能好、消耗低的突出优点。与普通电极炼钢相比,冶炼时间可缩短到三分之一,吨钢电耗可减少一半,生产能力可增加1.3倍。因此,针状焦是制造超高功率电极的骨料。生产针状焦的原料是煤沥青和石油沥青,煤焦油是焦化厂高温炼焦时从煤气中冷凝所得的产品。焦化工业的发展和冶金焦的大幅度增产提高了煤焦油的产量,充分利用丰富的煤沥青资源,可极大地提高产品附加值。
针状焦生产工艺分原料预处理、延迟焦化、煅烧三部分。针状焦的制备对原料有严格的要求,技术关键在于控制煤焦油沥青中的喹啉不溶物(QI)的含量和合理的分子量。除去煤焦油和煤焦油沥青中QI等有害杂质的方法主要分为:溶剂处理法、过滤法、离心分离法、加氢法和改质法。对煤沥青分子量调整的方法主要有缩聚、裂解、闪蒸、蒸馏等方法。目前,尽管有诸多相关文献、专利报道,但是,离心、闪蒸、缩聚、裂解等改质工艺中各种参数不易控制,在加热处理过程中非常容易形成二次QI,并且存在一些工艺设计上的缺陷,严重影响针状焦的生产及质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种方法简单、易控制、主要含甲苯可溶物、热膨胀系数(CTE)值低的优质针状焦原料的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤组成:
1、溶剂热过滤
向热过滤釜内800~2000目的白钢网上铺设助滤剂,然后加入煤焦油和溶剂,煤焦油与溶剂的体积比为0.5~4:1,加热至80~110℃,用惰性气体加压,压力控制在0.1~0.4MPa,得到净化的煤焦油。
上述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、喹啉中的任意一种,助滤剂为海沙、纤维素粉、白土、焦粉、氧化镁粉、活性炭粉中的任意一种或两种以上的混合物。
2、减压蒸馏
在惰性气体保护下,将净化的煤焦油在搅拌状态下加热至120~150℃,然后减压至-0.01~-0.09MPa,减压蒸馏至无液体溢出,得到沥青质。
3、催化加氢
将减压蒸馏得到的沥青质与加氢催化剂按质量比为1:0.005~0.02加入反应釜,通氢气至2~7MPa,在搅拌状态下加热至300~400℃,反应1~4小时,得到加氢沥青。
上述的加氢催化剂是以氧化铝、氧化硅或硅胶为载体,负载Mo、Co、Ni、W、P中两种以上的活性组分,活性组分的总负载量是催化剂质量的40%~60%,采用常规的浸渍法、溶胶凝胶法或沉淀法制备而成。
4、延迟焦化
将加氢沥青在压力为0.1~1.5MPa的惰性气氛中400~550℃焦化反应8~12小时,得到生焦。
5、生焦煅烧
将生焦在惰性气氛中800~1000℃煅烧0.5~2小时,得到针状焦。
上述的溶剂热过滤步骤1的优选条件是:向热过滤釜内1600目的白钢网上铺设助滤剂,然后加入煤焦油和溶剂,煤焦油与溶剂的体积比为2:1,加热至100℃,用惰性气体加压,压力控制在0.1~0.4MPa,得到净化的煤焦油,其中所述的溶剂最佳为甲苯,助滤剂最佳选择纤维素粉与海沙的质量比为4:5的混合物,助滤剂的铺设厚度为0.5~2cm。
上述的减压蒸馏步骤2的优选条件是:在惰性气体保护下,将净化的煤焦油在搅拌状态下加热至120~150℃,然后减压至-0.01~-0.09MPa,减压蒸馏至无液体溢出,得到沥青质。
上述的催化加氢步骤3的优选条件是:将减压蒸馏得到的沥青质与加氢催化剂按质量比为1:0.01~0.02加入反应釜,通氢气至5MPa,在搅拌状态下加热至380℃,反应1~2小时,得到加氢沥青,其中所述的加氢催化剂优选以氧化铝、氧化硅或硅胶为载体,负载Mo、Co、Ni、W、P中两种以上的活性组分,活性组分的总负载量是催化剂质量的40%~60%。
上述的延迟焦化步骤4的优选条件是:将加氢沥青在压力为0.2~0.7MPa的惰性气氛中500℃焦化反应12小时,得到生焦。
上述的生焦煅烧步骤5的最佳条件是:将生焦在惰性气氛中1000℃煅烧1小时,得到针状焦。
本发明与现有针状焦制备方法相比,制备方法简单、易控制,所制备的针状焦电阻率低、体积密度大、热膨胀系数小、抗弯强度高,达到了优质针状焦的要求。
附图说明
图1是实施例1得到的针状焦的偏光显微图。
图2是实施例2得到的针状焦的偏光显微图。
图3是实施例4得到的针状焦的偏光显微图。
图4是实施例5得到的针状焦的偏光显微图。
图5是实施例6得到的针状焦的偏光显微图。
图6是实施例7得到的针状焦的偏光显微图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、溶剂热过滤
以纤维素粉(300目)与海沙(120目)的质量比为4:5的混合物为助滤剂,向热过滤釜内1600目的白钢网上铺设1cm厚的助滤剂,然后将100mL煤焦油和50mL甲苯混合均匀后加入热过滤釜中,升温至100℃后用氮气加压,压力控制在0.1~0.4MPa,5分钟左右煤焦油全部从热过滤釜中滤出,得到净化的煤焦油。
2、减压蒸馏
在氮气保护下,将净化的煤焦油在搅拌状态下加热至150℃,然后减压至-0.08MPa,减压蒸馏90分钟后无液体溢出,得到沥青质。
按照GB/T6155-2008《炭素材料真密度和真气孔率测定方法》测定沥青质的真密度,按照GB8728-1988《焦化产品软化点的测定方法杯球法》测定沥青质的软化点,按照GB/T1429-2009《炭素材料灰分含量的测定方法》测定沥青质的灰分,并对沥青质进行索氏抽提分析喹啉不溶物(QI)、甲苯不溶物(TI)和正庚烷不溶物(HI),得到α组分(QI)、β组分(TI-QS)和γ组分(HI-TS,HS),试验结果见表1。
表1 沥青质的性质
3、催化加氢
将减压蒸馏得到的沥青质与催化剂Mo-Co-Ni/γ-Al2O3按质量比为1:0.01加入反应釜中,向反应釜内通氢气至5MPa,在搅拌状态下加热至380℃,恒温反应2小时,得到加氢沥青。测定加氢沥青的真密度、软化点、灰分,并分析加氢沥青的族组成,结果见表2。
表2 加氢沥青的性质
4、延迟焦化
将加氢沥青在压力为0.5MPa的氮气气氛中500℃焦化反应12小时,得到生焦。
5、生焦煅烧
将生焦在氮气气氛中1000℃煅烧1小时,得到针状焦。
本实施的催化剂Mo-Co-Ni/γ-Al2O3采用等体积浸渍法制备而成,其中Mo的负载量为36%、Co的负载量为5.5%,Ni的负载量为4.9%。
采用德国Leica公司LEICA-DMLP型偏光显微镜观察针状焦的光学组织结构,结果见图1。由图可见,所得到的针状焦广域流线型结构明显,形成针型结晶,纤维状结构发达,微晶排列长程有序,取向性好。
实施例2
本实施例的延迟焦化步骤4中,将加氢沥青在压力为0.1MPa的氮气气氛中500℃焦化反应12小时,得到生焦。其他步骤与实施例1相同,得到针状焦(见图2)。
实施例3
本实施例的延迟焦化步骤4中,将加氢沥青在压力为0.75MPa的氮气气氛中500℃焦化反应12小时,得到生焦。其他步骤与实施例1相同,得到针状焦。
实施例4
本实施例的延迟焦化步骤4中,将加氢沥青在压力为1.0MPa的氮气气氛中500℃焦化反应12小时,得到生焦。其他步骤与实施例1相同,得到针状焦(见图3)。
实施例5
本实施例的延迟焦化步骤4中,将加氢沥青在压力为1.5MPa的氮气气氛中500℃焦化反应12小时,得到生焦。其他步骤与实施例1相同,得到针状焦(见图4)。
实施例6
本实施例的延迟焦化步骤4中,将加氢制沥青在压力为0.5MPa的氮气气氛中450℃焦化反应12小时,得到生焦。其他步骤与实施例1相同,得到针状焦(见图5)。
实施例7
本实施例的延迟焦化步骤4中,将加氢沥青在压力为0.5MPa的氮气气氛中550℃焦化反应12小时,得到生焦。其他步骤与实施例1相同,得到针状焦(见图6)。
实施例8
在实施例1~7的溶剂热过滤步骤1中,将100mL煤焦油和200mL甲苯混合均匀后加入热过滤釜中,升温至80℃后用氮气加压,压力控制在0.1~0.4MPa,2分钟左右煤焦油全部从热过滤釜中滤出,得到净化的煤焦油。其他步骤与相应实施例相同,得到针状焦。
实施例9
在实施例1~7的溶剂热过滤步骤1中,将100mL煤焦油和25mL甲苯混合均匀后加入热过滤釜中,升温至100℃后用氮气加压,压力控制在0.1~0.4MPa,20分钟左右煤焦油全部从热过滤釜中滤出,得到净化的煤焦油。其他步骤与相应实施例相同,得到针状焦。
实施例10
在实施例1~9的减压蒸馏步骤2中,在氮气保护下,将净化的煤焦油在搅拌状态下加热至120℃,然后减压至-0.01MPa,减压蒸馏90分钟后无液体溢出,得到沥青质。其他步骤与相应实施例相同,得到针状焦。
实施例11
在实施例1~10的催化加氢步骤3中,将减压蒸馏得到的沥青质与催化剂Mo-Co-Ni/γ-Al2O3按质量比为1:0.02加入反应釜中,向反应釜内通氢气至2MPa,在搅拌状态下加热至400℃,恒温反应1小时,得到加氢沥青。其他步骤与相应实施例相同,得到针状焦。
实施例12
在实施例1~10的催化加氢步骤3中,将减压蒸馏得到的沥青质与催化剂Mo-Co-Ni/γ-Al2O3按质量比为1:0.005加入反应釜中,向反应釜内通氢气至7MPa,在搅拌状态下加热至300℃,恒温反应4小时,得到加氢沥青。其他步骤与相应实施例相同,得到针状焦。
实施例13
在实施例1~12的生焦煅烧步骤5中,将生焦在氮气气氛中800℃煅烧2小时,其他步骤与相应实施例相同,得到针状焦。
实施例14
在实施例1~13的催化加氢步骤3中,所用的催化剂Mo-Co-Ni/γ-Al2O3用等质量Mo-W-P/γ-Al2O3替换,其中Mo的负载量为37%,W的负载量为4.6%,P的负载量为5.0%。其他步骤与相应实施例相同,得到针状焦。
实施例15
在实施例1~13的催化加氢步骤3中,所用的催化剂Mo-Co-Ni/γ-Al2O3用等质量Mo-Co-W/γ-Al2O3替换,其中Mo的负载量为38%,Co的负载量为5.5%,W的负载量为5.0%。其他步骤与相应实施例相同,得到针状焦。
上述实施例中的溶剂甲苯也可用等体积的二甲苯、丙酮或喹啉替换,助滤剂也可选用白土、焦粉、氧化镁粉或活性炭粉,催化剂载体也可用氧化硅或硅胶,活性组分也可以是其他组合,以上列举的仅是本发明的具体实施例子,本领域普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形均在本发明的保护范围内。
为了确定本发明的最佳工艺条件,发明人进行了大量的实验室研究试验,各种试验情况如下:
1、确定煤焦油与溶剂的最佳配比
取煤焦油150mL,以1600目白钢网为滤网、纤维素粉和海沙的混合物为助滤剂、甲苯为溶剂,比较煤焦油与溶剂不同体积比下过滤所需的时间,试验结果见表3。
表3 煤焦油与溶剂不同体积比条件下热过滤时间的比较
注:表中过滤时间是从开始加热至过滤完成所需的时间;过滤温度是加压时的温度;助滤剂中纤维素粉每勺0.50g,海沙每勺2.50g;压力是当温度达到或已接近100℃时,过滤比较顺利,此时加压至0.3MPa。
由表3可见,随着溶剂含量的增加,过滤时间明显减少,但溶剂增加,一次过滤的煤焦油含量就相应减少,因此,本发明最佳选择煤焦油与溶剂的体积比为2:1。
2、催化加氢温度的确定
将100g减压蒸馏得到的沥青质、1g催化剂Co-Mo-Ni/γ-Al2O3加入反应釜中,通入5MPa的H2,搅拌,在不同温度下反应30分钟,得到加氢沥青。按照国标GB/T2293-1997《焦化固体类产品喹啉不溶物试验方法》测定所得加氢沥青的QI含量,结果见表4。
表4 不同温度下加氢沥青QI含量对比
温度(℃) | 300 | 320 | 340 | 360 | 380 | 400 |
QI含量(%) | 0.81 | 0.74 | 0.51 | 0.40 | 0.07 | 1.04 |
由表4可知,随着加氢温度的升高,QI含量呈现先减小后增大的趋势,加氢温度为380℃时QI含量达到最低,为0.07%,满足净化条件QI含量<0.1%,因此本发明催化加氢的最佳温度为380℃。
3、催化加氢时间的确定
将100g减压蒸馏的沥青质、1g催化剂Mo-Co-Ni/γ-Al2O3加入反应釜中,通入5MPa的H2,搅拌,在380℃下反应不同时间,得到加氢沥青。测定所得加氢沥青的QI含量,结果见表5。
表5 不同加氢时间下加氢沥青QI含量对比
加氢时间(小时) | 0.5 | 1 | 2 | 3 | 4 |
QI含量(%) | 0.33 | 0.13 | 0.07 | 0.40 | 0.45 |
由表5可知,在380℃下反应1~2小时得到的加氢沥青的QI含量接近0.1%,,因此本发明最佳选择380℃催化加氢反应1~2小时。
为了证明本发明的有益效果,发明人对实施例1~5得到的针状焦进行了性能测试,其中热膨胀系数(CTE)按GB/T3074.4-2003《石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法》测定,体积密度按GB/T24528-2009《炭素材料体积密度测定方法》测定,电阻率按GB/T24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定,抗弯强度按GB/T3074.1-2008《石墨电极抗折强度测定方法》测定。测定结果见表6。
表6 本发明所得针状焦与国内外针状焦性能对比
由表6看出,本发明实施例1~5得到的针状焦某些性能如真密度、体积密度、抗弯强度、热膨胀系数(CTE)值、电阻率等已达到优质针状焦的要求。
Claims (7)
1.一种优质针状焦原料的制备方法,其特征在于它由下述步骤组成:
(1)溶剂热过滤
向热过滤釜内800~2000目的白钢网上铺设助滤剂,然后加入煤焦油和溶剂,煤焦油与溶剂的体积比为0.5~4:1,加热至80~110℃,用惰性气体加压,压力控制在0.1~0.4MPa,得到净化的煤焦油;
上述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、喹啉中的任意一种,助滤剂为海沙、纤维素粉、白土、焦粉、氧化镁粉、活性炭粉中的任意一种或两种以上的混合物;
(2)减压蒸馏
在惰性气体保护下,将净化的煤焦油在搅拌状态下加热至120~150℃,然后减压至-0.01~-0.09MPa,减压蒸馏至无液体溢出,得到沥青质;
(3)催化加氢
将减压蒸馏得到的沥青质与加氢催化剂按质量比为1:0.005~0.02加入反应釜,通氢气至2~7MPa,在搅拌状态下加热至300~400℃,反应1~4小时,得到加氢沥青;
上述的加氢催化剂是以氧化铝、氧化硅或硅胶为载体,负载Mo、Co、Ni、W、P中两种以上的活性组分,活性组分的总负载量是催化剂质量的40%~60%,采用常规的浸渍法、溶胶凝胶法或沉淀法制备而成;
(4)延迟焦化
将加氢沥青在压力为0.1~1.5MPa的惰性气氛中400~550℃焦化反应8~12小时,得到生焦;
(5)生焦煅烧
将生焦在惰性气氛中800~1000℃煅烧0.5~2小时,得到针状焦。
2.根据权利要求1所述的优质针状焦原料的制备方法,其特征在于:所述的溶剂热过滤步骤(1)中,向热过滤釜内1600目的白钢网上铺设助滤剂,然后加入煤焦油和溶剂,煤焦油与溶剂的体积比为2:1,加热至100℃,用惰性气体加压,压力控制在0.1~0.4MPa,得到净化的煤焦油。
3.根据权利要求2所述的优质针状焦原料的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为甲苯,助滤剂是纤维素粉与海沙的质量比为4:5的混合物,助滤剂的铺设厚度为0.5~2cm。
4.根据权利要求1所述的优质针状焦原料的制备方法,其特征在于:所述的催化加氢步骤(3)中,将减压蒸馏得到的沥青质与加氢催化剂按质量比为1:0.01~0.02加入反应釜,通氢气至5MPa,在搅拌状态下加热至380℃,反应1~2小时,得到加氢沥青。
5.根据权利要求4所述的优质针状焦原料的制备方法,其特征在于:所述的加氢催化剂是以氧化铝、氧化硅或硅胶为载体,负载活性组分Mo、Co、Ni、W和P中的三种,活性组分的总负载量是催化剂质量的40%~60%。
6.根据权利要求1所述的优质针状焦原料的制备方法,其特征在于:所述的延迟焦化步骤(4)中,将加氢沥青在压力为0.2~0.7MPa的惰性气氛中500℃焦化反应12小时,得到生焦。
7.根据权利要求1所述的优质针状焦原料的制备方法,其特征在于:所述的生焦煅烧步骤(5)中,将生焦在惰性气氛中1000℃煅烧1小时,得到针状焦。
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