JPS60149690A - ニ−ドルコ−クスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■１発明の背景 技術分野 本発明は、ニードルコークスの製造方法に関するもので
ある。詳しく述べると、窒素ｃｌ′３よび硫黄含有量が
低く、かつ黒鉛化したときに可逆熱膨張係数およびパフ
インクの低いニードルコークスの製造方法に関するもの
である。

先行技術 ニードルコークス（針状コークス）は人造黒鉛電極の原
料として賞月されているが、近年、黒鉛電極を使用する
電気製鋼業界等では生産性向上のため、大型電気炉の採
用、ＵＨＰ　（ウルトラハイパワー）操業が行われるよ
うになり、使用条件かますまず苛酷になりつつあり、よ
り性能の優れた黒鉛電極、ひいてはニードルコークスが
要望さねでいる。

特に、ニードルコークスを黒鉛化したときの可逆熱膨張
係数（以下、Ｃ，Ｔ、Ｅ、という。＞　Ｌｌ電極使用時
の耐スポーリング性（耐熱衝撃性）に関係し、Ｃ，Ｔ、
Ｅ、の高いものはひび割れを起こしやすく、その結果、
電極脱落によるトラブルの発生、あるい、は電極消耗原
単位の悪化などの重要な問題を生ずる。一方、黒鉛電極
を生産する側でも、電気エネルギーを多量に消費する従
来の方法を改善して、焼成および黒鉛化に要する時間を
短縮して電気エネルギーの消費を低減する方向に研究を
進めている。この時間を短縮するためには、焼成および
黒鉛化に必要な温度までＲ渇する時間を短くすることが
必要である。しかしながら、急速にＲ渇すると不可逆的
な熱膨張現象（パフィング）が顕著に現われるようにな
る。この結果、黒鉛Ｎ極製造中にひび割れを生じて不良
品が増大する。

また、この黒鉛化時のパフィングは該電極を室温に戻し
た時の残留膨張にも密接に関係する。づなわち、残留膨
張が大きいコークスを使用して製造した電極は、その嵩
密度が低くなり、強度が低下する等の重大な欠点を有す
ることになる。従って、黒鉛電極のＣ，Ｔ、Ｅ、のみな
らず製造時のパフィングもニードルコークスの重要性能
の一つどしてクローズアップされ、このような現象を生
じないニードルコークスが望まれることになる。

パフィングは、ニードルコークス中に含有されている硫
黄が、高温に加熱された際に急激にガス化し、組織を押
し拡げるために起るというのが通説になっている。そこ
で、パフィック防止対策として、硫黄と化合物をつくっ
てこれを捕捉するにうな金属化合物を添加する方法がｌ
！ｉ！某されている。

この方法は、石油ピッチ等の石油系原料からつくられた
ニードルコークスには有効であるどじでし本発明者等の
実験によればクールピッチ等のコールタール系原料から
つくられたニードルコークスについてはある程度の効果
は認められるが、極めて不十分である。しかも、パフィ
ングを十分に防止するため金属化合物を多量に添加する
と、１ｑられた人造黒鉛電極のＣ，Ｔ、Ｅ、が悪化する
現象が見られる。この傾向は、パフィングを低減するた
めに、パフィング防止剤としての金属化合物の添加量を
増加すればするほどＣ，Ｔ、Ｅ、は顕著に悪化する。

■１発明の目的 本発明の目的はＣ，Ｔ、Ｅ、を悪化させないでパフィン
グが低減されたニードルコークスの製造法を提供づ−る
ことにある。本発明の他の目的は、コールタール系原料
からＣ，Ｔ、Ｅ、およびパフィングの改良されたニード
ルコークスを提供すること、並びにコールタール系原料
から高品質のニードルコークスを効率よく製造する方法
を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、高
品質の黒鉛電極を効率よく製造づ−ることのできるニー
ドルコークスを提供することにある。

これらの諸口的は、水素化触媒の存在下、脱窒素率が１
５重量％以上となるまで水素化精製したコールタール系
原料をコークス化することにより達成される。

■９発明の具体的構成 コールタール系原料は、石炭を轄留する際生成するコニ
ルタール並びにコールタールｈ目ろ分離される高沸点タ
ール油およびタール゛ビッヂ等であり好ましくはタール
ピッチである。クールピッチに軟化点７０℃以下の軟ピ
ツチ、軟化点７０〜８５°Ｃ程度の中ピッチおよび軟化
点８５℃以上の硬ピツチがあり、いずれも使用可能であ
るが、取り扱いの点で軟ピツチを使用することが右利で
ある。

ｊ、た、タールピッチ、コールタール又【よ高沸点ター
ル油の２又は３種類を混合したものであってもよい。

一般にコールタール系原オ′」には、硫黄分が０゜２〜
１重Ｍ％、窒素分が１〜２重量％Ｐｉ！度含有されてい
る。そこで本発明ではコールタール系原料を水素化触媒
の存在下、水素化精製して脱窒素率が１５重昂％以上と
なるまで水素化精製する。

タールピッチ等のコールタール系原料を水素化すると核
水添、ＩＩｔ２硫反応が起りやすく、脱窒素反応は比較
０起りにくく、軽度に水素化しただけでは脱窒素仮応は
殆んど起こらない。しかして、本願発明では脱窒素率が
１５重量％以上、好ましくは１５〜８０重旦％、より好
ましくは１５〜２５Ｍ量％、更に好ましくは２０〜６０
ｆｆｉ量％、最も好ましくは２５〜５０重量％となるよ
うに水素化精製する。

脱窒素率が１５重量％未満ではＤＩｉ　５Ａおにび全体
の水素化がかなり進行しているにもかかわらず、パフィ
ングの防止効果は不十分である。脱窒素率が高まるにつ
れてパフィングの防止効果は向上するが脱窒素率の上冒
と共℃炭化水素環の核水添、核分解が著増するため、コ
ールタール系原料の軽質化が起り、コークス化時の残炭
率が低下する。

窒素分の多いコールタール系原料であっても、窒素分の
少いコールタール系原料であっても、この関係を維持す
る限り良好な結果が得られるが、窒素分の多い原料にあ
っては水素化精製後のコールタール系原料中の窒素分が
１２　、　ＯＯＯ１’ｌｌ）ｍ以下、好ましくは１０．
ＯＯＯｔ）Ｉ）ｍ以下となるまで水素化することがより
望ましいことが見出された。

このような事実はコールタール系原料中の窒素分がパフ
ィングの一要因であるとしても、主たるパフィングの防
止効果は脱窒素率が１５重量％以上となるように高度に
水素化精製することによりパフィングの原因となる成分
が同時に水素化分解されることによるものかあるいはコ
ールタール原料中の成分の一部が好ましい構造の成分に
水素化されて変成することによるものと考え１うれる。

例えば、水素化によって生ずる他の効果として、酸素、
す１〜リウムの低減も挙げられる。これらの成分もニー
ドルコークスの品質、特にＣ，Ｔ、Ｅ。

を悪くする原因となる。また、ナフテンｌｊｉが増加す
ることにより、高温時の粘度低下が起って好ましい炭化
の挙動を示すことが考えられる。なお、水素化率を余り
高くすると圧潰強度の低下ａ３　にひその他の物性の低
下が起こるので、脱窒素率を８化触媒としては、重油等
の炭化水素油の水素化精製に用いられる水素化触媒が使
用できる。このような触媒は、例えば特公昭５２−３９
，０４４号、同５３−６．１１３号、同５３−２９，３
９２号、同５３−３６，４３５号公報等に示されている
。

一般的には、水素化触媒としてニッケル、モリブデン、
コバルト、タングステン等の遷移金属を主成分とする酸
化物、硫化物が使用できる。ニッケルーモリブデン、ニ
ッケビレ−タングステンを組合けた触媒は活性Ｊ３よび
寿命が１憂れる。ががる触媒はシリカおよび／またはア
ルミナ、ボリア等の担体に担持さヒるのも効果的である
。

水素化触媒は、固定床、思濁床、沸騰床等の状態で使用
される。水素化反応はバッチ反応でも連続反応であって
も差し支えないが、連続水素化精製する方法は工業的に
右利である。水素化条件はバッチ反応の場合、例えば５
０〜３００ｋＯ，／Ｃｍ２−ＧＯ）水素圧、３ｏｏ〜５
ｏｏ′Ｇの反応温度、３００〜２，０ＯＯＮＩ／１７）
水素／コールタール系原料比である。反応時間は触媒の
種類、母。

反応温度等の条イｑによって異なるが、いずれにしても
脱窒素率１５重量％以上どなるまで行う。また、連続反
応の場合の反応条件はバッチ反応の揚　合と同様である
が、反応時間、すイｒゎち接触時間は液基準空間速度と
して０．１〜２旧−１，好ましくは０．５〜１．５ｈｒ
ｌが適当である。

コール全原料系原料、特にタールピッチには数％程度の
キノリンネ溶分（１次Ｑｌ）が含まれているが、これは
既に知られているとおりニードルコークスを！１Ｉｉｉ
造する際の障害となるので、少くともコークス化を行な
う前に除去し、０．５重量％以下に覆ることが必要であ
る。キノリンネ溶分の除去はコールタール系原料を濾過
、遠心分前等の機械的な方法で除去することも可能であ
るが、例えば、特公昭５７−３０．１５９号および特開
昭！１３−６６．９０１号に開示されているように、ピ
ッチ等のコールクール系原オ′８１にヘキサン、オクタ
ン、灯油、ノーフサ、ブタノール類等の脂肪族系溶剤及
びベンビン。

トルエン、キシレン、メチルナフタレン、フェノール類
等の芳香族系溶剤との混合溶剤を添加して、キノリンネ
溶分を該混合溶剤に不要な成分と共に沈降させ、分離、
除去する方法が効宋的Ｃある。

本発明においては、キノリンネ溶分除去工程をコールタ
ール系Ｄｉわ１を水素化する前に実施しても、後で実施
してもよいが、水素化する前にキノリンネ溶分を除去す
れば、水素化触媒の活性低下の度合が小さい。

水素化精製されたコールタール系原料はコークス化して
ニードルコークスとする。なお、水素化精製されたコー
ルタール系原料をコークス化する前に、低沸点油分を除
去してもよく、また熱重合により重質化さυるため前処
１ｒｆ！等を行なってもよい。また、必要に応じて水素
化精製されたコールタール元厚Ｊ’ｌには少量の他のコ
ールタール系又は石油系原料を添加することもできる他
、微量の金属化合物等の添加剤を加えることもできる。

コークス化方法は公知の方法が採用できる。例えば、デ
ィレードコークス化炉内で加圧下（例えば１〜１０ｋＵ
／ａｍ２−　Ｇ）　＋−４５０〜５５０”Ｃ−（’低温
乾留して、生コーク７−１９．１）いてこのＪ：うにし
て１ｑられた生コークスでロークリキルン、しトル１へ
、シトフトキルン等により１，２００−１゜５００”Ｃ
ぐか焼してニードルコークスとづる。

本発明方法にＪ：り得られたニードルコークスはバイン
ダーピッチと混合して成形したのち、これを２，５００
℃以上の温度で黒鉛化１れば優れた１５能の黒鉛電極を
効率的に１ηることがでさる。づなわち、本発明の方法
により得られｌｃユニールコークスからつくられた黒１
４）電極はＣ，１−、Ｅ、が小さく、また製造中パフイ
ンクが起りにくいので強度も優れる。

以下、本発明の実施例を示づ−０ 実施例　１ 固定床連続水素化精製実験装置を用い、反応温度４００
℃、反応圧力１５０　ｋｇ／ｃｍ２　−　Ｇ、液空間速
度０．、７’５１）ｒｌ　、水素化ＤＩ２硫用触媒とし
て市販されているＮｉ−Ｍｏ／アルミナ系水素化触媒で
コールタール吹ピッチ（軟化点３６℃）を水素化精製し
た。水素化精製されたタールピッチを加圧濾過してキノ
リンネ溶分を除去した。更に減圧蒸留して、形質油分を
２０ｍｆｆ１％留去し、軟化点４０℃（Ｒ＆８法ン、コ
ンラドソン残炭率２６％、キノリンネ溶分０．０５％の
ピッチを得た。このピッチを小型ディレートコ−カーに
て生コークス化し、次いで電気炉でおよそ１４００℃で
１時間か焼して、ニードルコークスを得た。

ニードルコークスを粉砕し、一定精度配合に調整（２０
〜７０メツシュ粉砕物５０重量％、及び１００メツシユ
以下の１）砕物５ｏ重量％）を行った後に、バインダー
ピッチと混合してモールド及び押出し成形法により生テ
ストピース（径２０ｍｍ、長さ１００ｎ＋ｍ）を作成し
た。この生デス１ヘビースを電気炉で約８００℃で焼成
し、焼成デストピースを作成し更に２６００　’Ｃの温
度で黒鉛化し、黒鉛化ピースを作成した。

パフィング測定は、黒鉛化炉に上述の焼成デス１ヘビー
ス（モールド）をセットし、ディラドメーターを使用し
て、空温がら２６−００’Ｃの間におけるテストピース
の膨張率を測定した。Ｃ，Ｔ、［Ｅ。

の測定は黒鉛化ピースをＣ，Ｔ、Ｅ、測定用電気炉にセ
ットして、ディプトメーターを使用し、濃度範囲を室温
〜５００℃の間で測定した。結果を第１表に示す。

比較例　１ 実施例１で用いたコールタール軟ピツチを加圧濾過して
キノリンネ溶分を０．０１重量％の軟ピツチを得た。こ
のビッヂを実施例１と同じくコークス化し、同様の試験
を行った。結果を第１表に示す。

実施例　２ 実施例１で用いたコールタール軟ピツチ３部に対し、芳
香族系軽油（沸点１９０〜３００℃＞１部を８０℃で混
合し、次いで工朶用ガソリン（沸点１５０〜２００℃）
を１部加え混合し、析出した不溶性沈澱物を除去した上
澄液を蒸留し、軟化点４０℃のピッチを得た。このビッ
ヂを実施例１で水素化した時と同じ条件のもとで水素化
ｍ　製した。この水素化精製されたピッチを実施例ど同
＝条件で試験した結果を第１表に示づ。

比較例　２ 実施例２において水素化精製する前のピッチを実施例１
と同一条件でコークス化し、次いでテストピースを作成
して試験した結果を第１表に示す。

実施例　３〜４ 実施例２と同様な実験において、水糸化精製条件を第１
表に示すように変更した以外は同様にして実験を行った
。結果を第１表に示す。

参考例 比較例１と同様な実験において、生テストピース製造時
にパフィング防止剤として酸化鉄（Ｆｅ２０３）１．０
重量％を添加して焼成テストピースを作成した以外は同
様にして実験を行ったところ、テストピースの性状は膨
張率が４．６％、Ｃ，Ｔ’。

Ｅ、が２．６８ｘ１０−ｆｌ／’Ｃであった。

（以下余白） 第１表から明らかなとおり、本発明方法により得られた
ニードルコークスは、これを黒鉛化したときＣ，Ｔ、Ｅ
、を実質的に悪化させることなくパフィングを防止する
ことができる。

実施例５〜８および比較例３ 実施例２と同様にコールタール軟ピツチに、芳香族軽油
を混合し、ついで工業用ガソリンを混合し、析出した不
溶性沈澱物を除去した上澄液を蒸留して軟化点３３．５
℃のビッヂ（以下、ＵＰという。）を得た。

このＵＰを実施例１と同様にして、反応湿度３７０〜４
００℃、反応圧力１５０ｋａ／ｃｍ２　−　Ｑ。

液空間速度０．５ｈ＋司、水素ガス／ＵＰ約１，００Ｏ
Ｎ１．．’ｌの条件で水素化して４種類の水素化された
ビツヂ（以下、Ｈ，Ｐという。〉を４９だ。これらのＵ
ＰＪ５よびＨＰの性状を第２表に示す。

これらのｊＪ　ＰおよびＨＰを５２０〜５５０℃のプレ
ヒータ一温度でディレィトコ−カーにて生コークス化し
、ついで電気炉でおよそ１４００℃で１時間か焼してニ
ードルコークスを得た。このニードルコークスを用いて
実施例１ど同一条件でパフィングおよびＣ，Ｔ、Ｅ、の
測定を行なったところ、第３表の結果が得られた。

実施例９および比較例４ 実施例６と同じＨＰ　、＋３よび比較例３と同じＵＰを
用いて、１０倍の容積を有するディレィトコ−カーでド
ラム内部温度４８０〜４９０℃で生コークスを製造し、
ついでコークス化したのら、実施例１と同じ条件でパフ
ィングおよびＣ，Ｔ、Ｆ。

を測定した。結果を、第３表に示す。

箪−−−２− 項　目　比較例　３　実茄例 ピ　ツ　ヂ　ＵＰ　１−ＩＰ− 脱窒素率（％）２０ 収　率（Ｗ＋％）（蒸留残査）８９ 軟化点（’Ｃ）　３３．５　５０゜ 粘度（於１４０℃）（ｃ、ｐ、＞　２０粘度（於２４０
’Ｃ）（ｃ、ｐ、＞　６密度（於２５℃＞　（（＋／Ｃ
ｌ１１３＞　１．２２　１゜コンラドソン残炭率　（ｗ
ｔ％）　３２．５　２３゜ＣＨＣｌ、３　不溶解方（ｗ
ｔ％）　３．７　０゜１〜ル工ン不溶解分　（ｗｔ％’
）　８．６’　２゜ヘキサン不溶解方　（ｗｔ％）’６
５．９　４．３゜Ｃ（ｗｔ％）　９１．４　９２゜ １−１　（ｗｔ％）　５．４　５゜ Ｎ　’　（Ｗｔ９６）　１．２　０゜ Ｓ　（ｗｔ％）　０．６　０゜ ０　（ｗｔ％）、　１．６　１゜ Ｎａ　（ｐｐｍ）　４３．　、　１２ ＋−１／　Ｃ（Ｉｉ！　子　比＞　０．６９　０゜平均
分子ｆｆｉ　２９５　２５９ 芳香族性　０．９１．　Ｏ。

脂肪族置換のｔ、’ｔ、１．３　２゜ 側鎖炭素の数　１．７　１゜ ュ５−　実施例　６　実施例　７　実施例　８１　１−
ＩＰ−２１−ＩＰ−３１−ＩＰ−４２２２５５１ ７７８５，７３ ５５６，５４９，５４９，０ ９６＜９　．５０ ６　６　５ １９　１．２０　１．１９　１．．１６２　２５．８　
２’３．２　２０．６ １　０．１’　０．０　０．０ ４　２．２　２．４　０．４ ７　５０．０　４２．１　２８．６ １　９１．３’　９１．９　９１．６ ９　６．１　６．１　７．０ ９６　０．９４　０．９０’　０．５９２５　０．２３
　０．２２　０．１２ ２７　１、’１９　１．３０　０．７９１８　１７　８ ７７　０．８０　０．７９　０．９０ ２７８　２７８　．２８４ ８０　０．７８　０．７４　０．６７ ５　２、９　３．６　３．８ ６　、１．７　１．６　２．２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化触媒の存在下に脱窒素率が１５重量％以上
   となるまで水素化精製したコールタール系原料をコーク
   ス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法
   。
2. （２）窒素分が１２．０００１１１）ｍ以下となるまで
   水素化精製が行なわれる特許請求の範囲第１項に記載の
   ニードルコークスの製造方法。
3. （３）脱窒素率が１５〜８０重量％である特許請求の範
   囲第１項に記載のニードルコークスの製造方法。
4. （４）脱窒素率が１５〜２５ＴＭｍ％である特許請求の
   範囲第１項に記載のニードルコークスの製造方法。
5. （５）窒素分が１０．’ＯＯＯｐｐｍ　以下トナルマテ
   水素化精製が行なわれる特許請求の範囲第４項に記載の
   ニードルコークスの製造方法。
6. （６）水素化Ｍ製が５０〜３００　ｋｇ／　ｃｍ２　・
   Ｇの水素圧、３００〜５００℃の反応温度、３００〜２
   ．０ＯＯＮ１／１の水素／コールタール系原料比の条件
   下で行なわれる特許請求の範囲第１項に記載のニードル
   コークスの製造方法。
7. （７）コールタール系原料が軟ピツチである特許請求の
   範囲第１項に記載のニードルコークスの製造方法。