CN111971370B

CN111971370B - 针状焦用原料油和针状焦

Info

Publication number: CN111971370B
Application number: CN201980021770.5A
Authority: CN
Inventors: 秦恭兵; 武田直人; 福田哲生; 川野阳一
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: JPWO2019188280A1; JP7252208B2; CN111971370A; WO2019188280A1

Abstract

提供能够制造低CTE、低膨化针状焦的原料油。一种针状焦用改性原料油，由下述式(1)计算的PDQI值为2～14，由¹H－NMR测定的α环烷氢(HNα)与α位氢(Hα)的比率(HNα/Hα)为0.10～0.60，芳香族指数fa为0.50～0.90。PDQI＝H％×10×(HNβ/H) (1);这里，H％为通过元素分析求出的氢量，HNβ/H为由¹H－NMR测定的β环烷氢与总氢的比。

Description

针状焦用原料油和针状焦

技术领域

本发明涉及能够得到低CTE、低膨化的针状焦或人造石墨电极的原料油、由该原料油得到的生焦、针状焦以及电气炼钢用人造石墨电极。

背景技术

针状焦通常以石油系重质油、煤焦油为原料而制造，作为电气炼钢用人造石墨电极的骨材使用。该石墨电极是通过将针状焦调整为规定粒度后，与粘合剂沥青捏合，接着，进行挤出成型，其后，进行一次烧制、浸渗、二次烧制和石墨化处理而制造的。石墨电极为了耐受高温气氛下的苛刻的使用环境，期望热膨胀系数(CTE)低。如果CTE低，则电气炼钢时的电极消耗变少小，有助于削减电气炼钢的成本。

石墨电极制造工序的石墨化处理是在3000℃左右的高温下进行热处理的工序，通常是使用LWG炉(直接通电方式的炉)的方法。用该LWG炉进行石墨化时升温速度快，因此来自石墨电极材料的气体的产生速度快，容易发生膨化(异常膨胀现象)。因该膨化而电极变为低密度，根据情况电极发生破损。因此，对用于降低CTE和膨化的针状焦的制造方法进行了各种研究。认为膨化是由于针状焦中的来自氮、硫的化合物在高温条件下气化而产生的。

作为同时抑制CTE、膨化的技术，提出了将除去了喹啉不溶物的煤焦油沥青在氢化催化剂的存在下进行氢化处理而焦化的方法(专利文献1、2、3)、将除去了喹啉不溶物的煤焦油沥青与石油系重质油混合进行焦化的方法(专利文献4)。另外，作为将得到的焦炭组织优化而实现低CTE、低膨化的方法，提出了在调整原料油的组成或特性后进行焦化的方法(专利文献5、6、7)。此外，作为通过控制煅烧方法而实现低CTE、低膨化的方法，提出了吹入氧气进行煅烧以增加焦炭中的细孔的方法(专利文献8)。

虽然不是用于降低CTE、膨化的方法，但专利文献9中有如下记载：如果在低温焦油沥青中添加供氢溶剂，进行加热处理而进行热改性，则能够改性为适合作为针状焦用原料油的品质。

作为供氢性的评价，非专利文献1中提出了PDQI(Proton Donor Quality Index)，但为煤加氢液化反应中的循环溶剂的评价，并没有教导作为用于改善针状焦的品质的指标有用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－166443号公报

专利文献2：日本特开2015－166444号公报

专利文献3：日本特开2017－48380号公报

专利文献4：日本特开平5－163491号公报

专利文献5：WO2015/98754号

专利文献6：日本特开2017－19915号公报

专利文献7：日本特开2017－48379号公报

专利文献8：日本特开平10－338883号公报

专利文献9：WO2011/48920号

非专利文献

非专利文献1：燃料协会志，65，12，p.1012－1019，1986

发明内容

如上所述，作为实现低CTE、低膨化的方法，提出了将原料油氢化而进行改性的方法、调整原料油组成的方法、或者控制煅烧方法的方法等各种方法，但还不能说CTE、膨化两者的改善是充分的。

因此，本发明提供能够制造低CTE、低膨化针状焦的原料油。

本发明人为了解决上述的课题而反复进行了深入研究，结果发现为了得到低CTE、低膨化针状焦，在主原料油中配合供氢性的原料油是有效的，从而完成了本发明。

即，本发明是一种针状焦用改性原料油，其特征在于，是用于制造针状焦的改性原料油，由下述式(1)计算的PDQI值为2～14，由¹H－NMR测定的α环烷氢(HNα)与α位氢(Hα)的比率(HNα/Hα)为0.10～0.60，芳香族指数fa为0.50～0.90。

PDQI＝H％×10×(HNβ/H) (1)

这里，H％为通过元素分析求出的氢量(重量％)，HNβ/H为由¹H－NMR测定的β环烷氢与总氢的比。

上述改性原料油优选主成分为3～5个环的稠合多环芳香族烃，且3～5个环的稠合多环芳香族环中的1～2个环为环烷环结构。

另外，本发明是一种针状焦用原料油，其特征在于，是对针状焦用的主原料油100重量份配合10～60重量份的上述的改性原料油而得的。

另外，本发明是一种生焦，由上述的原料油得到，一种针状焦，其特征在于，是将该生焦煅烧而得到的。此外，是一种电气炼钢用人造石墨电极，其特征在于，由上述的针状焦得到。

根据本发明，可得到低CTE、低膨化的针状焦。

附图说明

图1是本发明的改性原料油的¹H－NMR谱

图2是用于比较的副原料油的¹H－NMR谱

图3是本发明的改性原料油的MS谱

图4是用于比较的副原料油的MS谱

具体实施方式

本发明的改性原料油的由上述式(1)计算的PDQI值为2～14，由¹H－NMR测定的α环烷氢(HNα)与α位氢(Hα)的比率(HNα/Hα)为0.10～0.60，芳香族指数fa为0.50～0.90。通过将本发明的改性原料油配合于主原料油，可得到低CTE、低膨化针状焦。

已知将针状焦原料油焦化而得到的生焦在延迟焦化中原料油中的有机分子反复脱氢缩聚，它们层叠的过程中，生成具有光学各向异性的中间相球晶，球晶经过生长、合体而具有光学各向异性组织。

该光学各向异性组织的取向性影响CTE，取向性越在单轴方向一致，CTE越低。推测为了提高生焦的取向性，需要通过延长焦化中的高温下的低粘度区域的保持时间而促进中间相球晶的生长合体，在即将固化之前受到以焦化中产生的气体作为驱动力的剪切。

认为膨化是因针状焦中的来自氮、硫的化合物在高温条件下气化而产生的。为了抑制膨化，需要除去该原因物质的氮、硫。

通过将针状焦用原料油直接氢化，所加成的氢有助于高温区域下的低粘度，并且通过除去氮、硫，能够制造低CTE、低膨化的针状焦，但实际上也存在成本问题，难以将直接氢化的原料油作为原料油来制造针状焦。

因此，考虑是否可以通过加入供氢性的改性原料油而不将针状焦用原料油直接氢化来表现出与直接氢化的情况相当的效果，通过配合各种供氢性的原料油来尝试特性的改善，发现改性原料油应具备的特性。

作为改性原料油应具备的特性，着眼于作为将针状焦用原料油氢化时的特征的α位环烷氢量。认为如果该α位环烷氢多，则得到与将原料油氢化同样的效果，但发现仅该α位环烷氢多时，表现不出与将针状焦用原料油氢化的情况同样的效果，需要兼具α位环烷氢量和将该氢加成于主原料油的供氢性。而且，作为此时的供氢性的指标，判明非专利文献1等中记载的PDQI是适当的。

使用将改性原料油配合于通常的针状焦原料油(主原料油)而得的原料油进行焦化，煅烧，使用由此得到的针状焦成型的人造石墨电极的CTE、膨化降低的原因尚不明确，但推测将改性原料油和主原料油配合的原料油进行焦化时，发生氢从改性原料油转移到主原料油的反应，主原料油也成为假氢化的状态，有助于高温下的低粘度化，促进中间相球晶的生长合体，因此，CTE变低。另外，推测随着在氢的转移时主原料油的芳香环开环，氮、硫容易脱离，因此膨化也降低。

本发明的改性原料油通过对以3～5个环的稠合多环芳香族烃成分为主成分的重质油进行改性而得到。该改性优选氢化法，氢化率以构成上述3～5个环的稠合多环芳香族烃的环中的1个或2个为环烷结构的方式进行控制。因此，成为芳香族环和环烷环混合存在的稠合多环化合物。推测通过仅一部分为环烷环，在不降低碳化成品率的情况下，在延迟焦化时，促进主原料油的改性而得到良好的生焦。

作为成为本发明的改性原料油的原料油的重质油，可以为通常的针状焦原料油，也可以为其它重质油，可使用以3～5个环的稠合多环芳香族烃成分为主成分、优选含有50wt％以上的3～5个环的稠合多环芳香族烃的重质油。更优选使用含有70wt％以上的3～5个环的稠合多环芳香族烃的重质油。进一步优选可以为以4个环或5个环的稠合多环芳香族烃成分为主成分且含有上述量的重质油。这些重质油可以为石油系，也可以为煤焦油系。应予说明，氢化后进行轻组分的馏出等处理时，也可以为上述量低的量。

作为上述重质油为煤焦油系重质油时的具体例，可举出在制造焦炭时副生成的煤焦油、将煤焦油蒸馏而除去了轻组分的成分即煤焦油沥青。煤焦油沥青优选使用将喹啉不溶物除去，通常喹啉不溶物为0.1％以下的煤焦油沥青。可以将除去了喹啉不溶物的煤焦油沥青进行蒸馏、热改性、氢化处理而得的沥青作为原料油。

作为石油系重质油时的具体例，可举出催化裂化油、热解油、常压渣油、减压渣油、乙烯残油，特别优选作为催化裂化油的重组分的倾析油(FCC－DO)。

另外，也可以使用将煤焦油系重质油和石油系重质油混合或者将焦化过程中得到的副产生油混合而得的重质油作为重质油。

这些重质油中的3～5个环的稠合多环芳香族烃的含量低时，可以通过蒸馏等提高这些稠合多环芳香族烃的浓度。

将上述重质油部分氢化或热裂化等而制成改性原料油，但优选部分氢化。氢化可以采用上述专利文献1等中记载的条件，以满足改性原料油所具备的特性的方式进行控制。根据情况，可以在氢化后加以蒸馏、配合等处理。

本发明的改性原料油含有3～5个环的稠合多环芳香族烃的部分氢化物作为主成分。这里，部分氢化物是指构成3～5个环的稠合多环芳香族烃的环中的1个或2为环烷结构的物质。作为1个或2个为环烷结构的两者的合计，优选含有50wt％以上，更优选含有70wt％以上。进一步优选以4个环或5个环的稠合多环芳香族烃分为主成分且含有50wt％以上、更优选含有70wt％以上。该部分氢化物是仅3～5个环的稠合多环芳香族烃的环的一部分被氢化的具有部分环烷环结构的稠合多环芳香族，优选3～5个环中平均1～2个具有该环烷环结构。

改性原料油包含具有环烷环结构的稠合多环芳香族烃，环烷环的氢有相对于芳香族环的碳键合于α位的碳的氢(HNα)和键合于β位以上的碳的氢(HNβ)。另外，有来自作为取代基键合于稠合多环芳香族的烷基等的氢，其也有相对于稠合多环芳香族键合于α位的碳的氢(Hα)、键合于β位以下的碳的氢(Hβ等)。另外，有键合于芳香族环的碳的氢(Ha)。

这些氢的鉴定等通过¹H－NMR的测定进行。

¹H－NMR的测定是使用氯仿作为溶剂，标准物质为TMS(四甲基硅烷)，使用日本电子株式会社制的JNM－LA400进行测定，由得到的¹H－NMR谱的积分值算出氢分率。

Hα、HNα、HNβ分别将得到的¹H－NMR的谱的化学位移2.0～4.2，3.0～4.2，1.5～2.0进行积分而算出。

另外，碳和氢的分析(元素分析)依据JIS M 8819算出，氮依据JIS K 2609算出，氧依据JIS M 8813算出，硫依据JIS K 2541算出。

芳香族指数fa通过Brown－Ladner法算出。

在算出时，根据由¹H－NMR得到的谱，Ha，Hβ，Hγ分别将化学位移6.0～9.0，1.0～2.0，0.4～1.0进行积分而算出。

PDQI由式(1)算出。H％为通过元素分析求出的氢量(重量％)，HNβ/H为由¹H－NMR测定的β环烷氢与总氢的比。

PDQI表示溶剂1g中含有的环烷环的最大可供氢量(mg)，在本发明的情况下，上述溶剂是指改性原料油。单位为mg/g。

本发明的改性原料油的上述PDQI为2～14，优选为3～13，由NMR测定的α环烷氢(HNα)与α位氢(Hα)的比率(HNα/Hα)为0.10～0.60，优选为0.25～0.45，进一步优选为0.30～0.40，芳香族指数fa为0.50～0.90，优选为0.60～0.90。

如果PDQI小于2，则无法充分地发挥供氢性的效果，如果超过14，则虽然供氢性充分，但焦化时没有焦化，在提供氢之前被排出到体系外，因此未充分地发挥效果。

如果HNα/Hα小于0.10，则环烷氢量少，提供的氢量少，因此得不到期待的效果，如果超过0.60，则虽然提供的氢量多，但焦化时没有焦化，在提供氢之前被排出到体系外，因此未充分第发挥效果。

如果芳香族指数fa小于0.50，则没有焦化而被排出到体系外，因此未充分地发挥效果，如果超过0.90时，则对主原料油提供的氢少，未充分地发挥供氢的效果。

本发明的改性原料油优选配合于主原料油并装入到延迟焦化器这样的焦化装置中。作为主原料油，可以为通常的针状焦用的原料油，这些可以是作为成为改性原料油的原料的重质油而举出的焦油系或石油系的重质油等。具体而言，作为焦油系的重质油，可举出煤焦油、将煤焦油蒸馏而得的煤焦油沥青。煤焦油沥青优选使用将喹啉不溶物除去，通常喹啉不溶物为0.1％以下的煤焦油沥青。也可以为将除去了喹啉不溶物的煤焦油沥青进行蒸馏、热改性、氢化处理而得的沥青等。另外，作为石油系重质油，可举出催化裂化油、热解油、常压渣油、减压渣油、乙烯残油，优选作为催化裂化油的重组分的倾析油。

将本发明的改性原料油配合于主原料油时，配合比例相对于主原料油100重量份，改性原料油可以为10～60重量份，优选为20～50重量份。含有改性原料油的针状焦用原料油(也称为本原料油。)中可以含有煤焦油系重质油和石油系重质油，也可以含有焦化过程中得到的副产油。

含有改性原料油的针状焦用原料油(也称为原料油)被装入到焦化装置中。优选进行延迟焦化而得到生焦，接着将其煅烧而得到针状焦。这些方法可以采用公知的方法。

作为延迟焦化的方法，例如，在450～550℃、压力0.2～0.8MPa焦化18～48小时而得到生焦。

作为将生焦煅烧而得到针状焦的方法，可以采用公知的方法。例如可举出使用回转窑、竖炉、硅碳棒炉在700～1600℃煅烧的方法，煅烧可以以1个阶段进行，也可以以2个阶段以上进行。

得到的针状焦的真比重为2.120～2.170g/cm³，优选为2.125～2.165g/cm³，进一步优选为2.130～2.160g/cm³。得到的针状焦的表观密度为2.045～2.140g/cm³，优选为2.050～2.135g/cm³，进一步优选为2.045～2.130g/cm³。针状焦中含有的氮成分为0.50wt％以下，优选为0.45wt％以下，进一步优选为0.40wt％以下。针状焦中含有的硫成分为0.40wt％以下，优选为0.35wt％以下，进一步优选为0.30wt％以下。

通过将针状焦粉碎，向其中配合粘合剂沥青等进行混炼，成型，在2500℃左右的高温下进行石墨化，从而能够得到人造石墨电极。

使用本发明的改性原料油得到的低CTE、低膨化的针状焦适合于大直径的电极制造。

得到的电极(试验片)的CTE为1.25×10^－6/℃以下，优选为1.23×10^－6/℃以下，进一步优选为1.20×10^－6/℃以下。与电极消耗率(電極原単位)相关的膨化为0.62％以下，优选为0.60％以下，进一步优选为0.58％以下。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。

针状焦中的氮成分依据JIS M 8819测定。针状焦中的硫成分依据JIS M 8813测定。

CTE、膨化试验片的制备是将针状焦用颚式破碎机粉碎，将8－16目过筛后，将筛上和筛下混合，用锤式破碎机粉碎，筛分为48－200目和200目以下。分别以40wt％、35wt％、25wt％的粒度配合后，与粘合剂沥青(新日铁住金化学制BP97)混炼。混炼是使用捏合机，对针状焦100wt％配合粘合剂沥青30wt％，在160℃进行20分钟混炼，制成混炼物。

膨化用是将该混炼物通过模具成型得到直径20mm、长度100mm的生成型体，将该生成型体在900℃烧制后，将浸渗沥青(新日铁住金化学制IP78)浸渗，再次在900℃烧制，制成膨化测定用的试验片P。

CTE用是将该混炼物挤出成型，将调整为直径20mm、长度100mm的大小的生成型体在900℃烧制后，使用塔曼炉，在氩气气氛下，在2550℃进行石墨化，制成试验片C。

膨化的测定是利用塔曼炉将试验片P在氩气气氛下，以升温速度10℃/min从室温加热至2550℃，测定1500℃和2500℃的试验片的长度方向的伸长率，由下式算出膨化。

膨化(％)＝(L₂₅₀₀－L₁₅₀₀)/L×100

这里，L₂₅₀₀、L₁₅₀₀分别是2500℃的伸长率和1500℃的伸长率，L为试验片的长度。

CTE的测定是测定试验片C的从室温到500℃的平均热膨胀系数。

实施例1

将煤焦油常压蒸馏而得到的沸点300～600℃馏分在200℃、4.5MPa的条件下，在氢化催化剂(稳定化Ni)的存在下进行分批氢化处理而制成改性原料油。将得到的改性原料油的特性示于表1。另外，图1中示出改性原料油的HNMR图，图3中示出改性原料油的质量分析谱。由此，在稠合多环芳香族的峰(例如，5个环的稠合多环芳香族m/z＝252)附近检测到被氢化的稠合多环芳香族的大的峰(例如，m/z＝255，258)，可知5个环中1个环或2个环为环烷环结构。

将煤焦油蒸馏而得到的重组分即煤焦油沥青通过溶剂分离法除去了喹啉不溶物而得的沥青作为主原料油。另外，将上述的改性原料油作为副原料油。

将对主原料油100重量份配合25重量份副原料油而得的原料油导入到焦化器中，在530℃、0.6MPa进行焦化，得到生焦。

将得到的生焦在氮气氛下，在1400℃煅烧，得到针状焦。由该针状焦制备CTE、膨化用试验片。

实施例2

将实施例1的主原料油常压蒸馏而得到的300～600℃馏分在温度360℃、压力10MPa、液时空速LHSV3.3h^－1、氢/沥青流量比500Nm³/kL的条件下，在氢化催化剂(Ni－Mo)的存在下，通过连续固定床氢化装置进行氢化而制成改性原料油。将得到的改性原料油的特性示于表1。将该改性原料油作为副原料油。

将对与实施例1相同的主原料油100重量份配合55重量份的副原料油而得的原料油导入到焦化器中，除此以外，与实施例1同样地得到生焦、针状焦。

实施例3

将实施例1的主原料油常压蒸馏而得到的300～600℃馏分在200℃、4.5MPa的条件下，在氢化催化剂(稳定化Ni)的存在下进行分批氢化处理而制成改性原料油。将得到的改性原料油的特性示于表2。将该改性原料油作为副原料油。

将对与实施例1相同的主原料油100重量份配合副原料油30重量份而得的原料油导入到焦化器中，以540℃、0.6MPa焦化而得到生焦，除此以外，与实施例1同样地得到针状焦。

实施例4

将煤焦油和流动催化裂化油等量混合并常压蒸馏而得到的沸点300～600℃馏分在温度340℃、压力10MPa、液时空速LHSV3.3h^－1、氢/沥青流量比500Nm³/kL的条件下，在氢化催化剂(Ni－Mo)的存在下，通过连续固定床氢化装置进行氢化而制成改性原料油。将得到的改性原料油的特性示于表2。将该改性原料油作为副原料油。

将对与实施例1相同的主原料油100重量份配合30重量份副原料油而得的原料油导入到焦化器中，除此以外，与实施例1同样地得到生焦、针状焦。

实施例5

将流动催化裂化油常压蒸馏而得到的沸点300～600℃馏分在温度340℃、压力6MPa、液时空速LHSV3.0h^－1、氢/沥青流量比400Nm³/kL的条件下，在氢化催化剂(稳定化Ni)的存在下，通过连续固定床氢化装置进行氢化而制成改性原料油。将得到的改性原料油的特性示于表2。将该改性原料油作为副原料油。

将对与实施例1相同的主原料油100重量份配合副原料油45重量份而得的原料油导入到焦化器中，以500℃、0.6MPa进行焦化而得到生焦，除此以外，与实施例1同样地得到针状焦。

实施例6

将煤焦油常压蒸馏而得到的沸点300～600℃馏分在温度340℃、压力6MPa、液时空速LHSV3.0h^－1，氢/沥青流量比300Nm³/kL的条件下，在氢化催化剂(稳定化Ni)的存在下，通过连续固定床氢化装置进行氢化而制成改性原料油。将得到的改性原料油的特性示于表2。将该改性原料油作为副原料油。

将对与实施例1相同的主原料油100重量份配合副原料油60重量份而得的原料油导入到焦化器中，以550℃、0.6MPa进行焦化而得到生焦，除此以外，与实施例1同样地得到针状焦。

实施例7

使用与实施例1相同的主原料油、副原料油，使用对主原料油100重量份配合60重量份的副原料油而得原料油，导入到焦化器中，以540℃、0.6MPa进行焦化得到生焦，除此以外，与实施例1同样地得到针状焦。

实施例8

使用与实施例3相同的主原料、副原料油，使用对主原料油100重量份配合60重量份的副原料油而得的原料油，导入到焦化器中，以550℃、0.6MPa进行焦化而得到生焦，除此以外，与实施例3同样地得到针状焦。

实施例9

使用与实施例1相同的主原料油、副原料油，使用对主原料油100重量份配合10重量份的副原料油而得原料油，导入到焦化器中，以520℃、0.6MPa进行焦化而得到生焦，除此以外，与实施例1同样地得到针状焦。

实施例10

使用与实施例3相同的主原料油、副原料油，使用对主原料油100重量份配合10重量份的副原料油而得的原料油，导入到焦化器中，以530℃、0.6MPa进行焦化而得到生焦，除此以外，与实施例3同样地得到针状焦。

比较例1

将实施例1中记载的煤焦油常压蒸馏而得的300～600℃馏分作为副原料油。图2中示出该副原料油的HNMR图，图4中示出副原料油的质量分析谱。

将对与实施例1相同的主原料油100重量份配合25重量份副原料油而得的原料油导入到焦化器，除此以外，与实施例1同样地得到生焦、针状焦。

比较例2

将实施例1中使用的主原料油70wt％和流动催化裂化油30wt％混合而得的原料油常压蒸馏而得到的300～600℃的馏分作为副原料油。

将对与实施例1相同的主原料油100重量份配合25重量份的副原料油而得的原料油导入到焦化器中，除此以外，与实施例1同样地得到生焦、针状焦。

表1、表2中示出改性原料油或副原料油的特性以及实施例和比较例中得到的针状焦的特性。表1、表2中，副原料油的特性是实施例中改性原料油的特性，副原料油的配合比是相对于主原料油100重量份的副原料油的重量份。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

本发明的改性原料油通过将其与针状焦的主原料油配合，可得到低CTE、低膨化的针状焦，因此，能够优选利用于电气炼钢用人造石墨电极、特别是大口径电极。

Claims

1.一种针状焦用改性原料油，其特征在于，是用于制造针状焦的改性原料油，含有3～5个环的稠合多环芳香族烃的部分氢化物作为主成分，由下述式(1)计算的PDQI值为12.3～14，由¹H－NMR测定的α环烷氢即HNα与α位氢即Hα的比率(HNα/Hα)为0.10～0.60，芳香族指数fa为0.50～0.90，

PDQI＝H％×10×(HNβ/H) (1)

这里，H％为通过元素分析求出的氢量，单位是重量％，HNβ/H为由¹H－NMR测定的β环烷氢与总氢的比。

2.根据权利要求1所述的针状焦用改性原料油，其中，主成分为3～5个环的稠合多环芳香族烃，3～5个环的稠合多环芳香族环中的1～2个环为环烷环结构。

3.一种针状焦用原料油，其特征在于，是对未进行氢化处理的针状焦用的主原料油100重量份配合10～60重量份的权利要求1或2所述的改性原料油而得的。

4.一种生焦，由权利要求1～3中任一项所述的原料油得到。

5.一种针状焦，其特征在于，是将权利要求4所述的生焦煅烧而得到的。

6.一种电气炼钢用人造石墨电极，其特征在于，由权利要求5所述的针状焦得到。