CN102977906A

CN102977906A - 一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法

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Publication number: CN102977906A
Application number: CN2012104582854A
Authority: CN
Inventors: 伍孝; 余洋; 林�源; 永学健
Original assignee: SICHUAN CHUANGYUE CARBON MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SICHUAN CHUANGYUE CARBON MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-11-15
Also published as: CN102977906B

Abstract

本发明属于中间相沥青前驱体合成方法技术领域，具体涉及一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法。本发明主要解决现有制备高纯芳烃齐聚沥青的方法存在反应条件苛刻、对设备腐蚀强、成本高、提纯困难的问题。本发明的技术方案为：一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，将芳烃化合物通入第一级反应器中，再将催化剂通入催化剂进料系统，混合均匀后通过进料系统将催化剂输入第一级反应器中，混合均匀反应1～50hr，再将第一级反应器中的物料通入第二级反应器中反应，然后将第二级反应器中的物料通过齿轮计量泵输送至耐腐蚀膜蒸发器脱除残余催化剂后制成芳烃齐聚沥青。本发明具有反应可控性好、低温高效反应、催化剂循环利用、沥青性能优良等优点。

Description

一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法

技术领域

本发明属于中间相沥青前驱体合成方法技术领域，具体涉及一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法。

背景技术

中间相沥青是制备高性能沥青基炭纤维、针状焦、C/C复合等高级炭材料的前驱原料。高性能的炭材料，一般要求沥青具有杂原子少、灰分含量低、芳香度高、缩合度低以及整齐的分子排列、高的碳收率、较好的流动性等特点。然而，一般石油沥青、煤沥青很难达到以上要求，这主要是由于地质形成过程的复杂性，无论从化学组成还是分子结构都受到其产地的极大影响，尤其是其中一般含有一定量的杂元素，需要对原料进行进一步的净化等尤其是灰分的脱除。为了得到性能稳定的炭材料产品，对沥青分子结构的调整在所难免，这就需要对原料沥青进行一系列烦琐的处理过程，如催化裂化——蒸馏分割、加氢、萃取等。

以目前的认识，较好的中间相结构的形成还需要有较好的平面度，这是中间相结构的基础；需要芳烃化合物具有一定的分子量，以提供足够大的范德华力使分子定向排列形成中间相球晶；需要有较低的体系粘度，保证中间相球晶的长大、流动和相溶，并且为了保证反应过程中粘度不会过大，尤其是避免形成过大的不熔沥青分子，需要体系缩合反应缓和进行。对于制备高性能炭纤维，对粘度的要求更加苛刻。从上世纪末以来针对高性能炭纤维用纺丝中间相沥青，发展了许多行之有效的方法，大致可分为加氢还原、催化改质、共炭化、溶剂萃取、交联合成等。研究证明，若结构中含有较多的短烷基和环烷结构将具有更优异的性能。

如上述加氢还原处理，也是一种环化、自由基烷基化的手段。日本九洲工业技术试验所本田英昌所开发的预中间相法（日本专利特开昭58-18421、特开昭58-196292），日本富士标平研究公司推出的潜在中间相法（日本专利特开昭57-100186），这两种方法都是通过氢转移氢化沥青芳核部分形成多环多核稠环芳烃,这种分子的平面度有一定的倾斜,从而使其流动性增加,且这种结构特性可防止过大的片层组织生成，因而溶解性也得到较大的提高。在沥青的后续处理中，沥青分子可保持定向性，经进一步炭化、脱氢后，随着分子平面度的恢复，得到取向性良好的炭材料。美国专利USP4.589.975采用1，2，3，4-四氢化萘加氢沥青，脱除加氢剂和不溶组分，然后对加氢处理后的沥青进行热处理，得到中间相沥青。国内专利CN98117507.4、CN92112544.5也都通过加氢改性获得了软化点低、中间相含量较高的沥青。然而，虽然加氢处理可以较好的脱除一定量的O、N、S杂原子，但还会有一定的残余量，很大程度上影响了中间相沥青的形成。

采用纯芳烃化合物催化改质合成高纯沥青，一经提出便受到世人瞩目。日本专利特开昭61-83317公开了一种采用AlCl₃催化反应萘等芳烃化合物合成齐聚沥青并获得低软化点中间相沥青的方法。但AlCl₃与沥青的方应使其分离与回收变得困难，并影响其最终炭材料的性能。

日本I.Mochida报道了采用HF/BF₃制备中间相的方法，为纯芳烃合成沥青开辟了另一条道路。

学者们对萘催化合成机理进行了详细的探索，认为萘主要通过α位聚合，依靠超强酸的催化效果，通过氢转移和断环反应形成一定量的甲基、亚甲基和环烷结构，这些结构赋予这种中间相极好的粘度，较低的软化点和完美的各向异性。

日本专利特开平1-139621、特开平1-254796，中国专利申请号200910064562.1采用HF/BF₃催化芳烃化合物，制备了低软化点、高中间相含量的纺丝中间相沥青，所用的反应温度高达200-400℃，压力甚至达到几十MPa，使得HF/BF₃对设备的腐蚀更加严重，这些不仅带来操作防护的问题，且由于不可避免的引入金属离子，使得最终所得沥青的纯化变得异常困难，同时也使这种工艺的产业化较为艰难。

日本专利特开昭63-146920采用比较缓和的工艺，芳烃：无水氟化氢：三氟化硼以1：3-20：0.1-1.0的比例在40-150℃进行反应制得炭材料前驱体。该方法所选工艺较为缓和，但所选催化剂配比要制得较好的齐聚沥青，尤其是适合中间相转化的沥青时，体系所需温度和压力都是聚四氟乙烯设备所不能承受的，并且该法对反应设备材质等也没有作出相关详细说明。郑嘉明等（天津大学学报，1995，第28卷第2期，吕春祥等在新型炭材料，1999，第14卷第3期）也分别将萘、无水氟化氢、三氟化硼乙醚按一定的配比投入反应釜低温齐聚，所得齐聚物去除催化剂后再热缩聚获得可纺中间相沥青，但所得沥青的可纺性并不尽如人意。该方法工艺较为缓和，但设备装填量受到极大的限制。吕春祥发现即使在低温下反应，反应体系的压力非常高，因此，所用催化剂的量受到限制。且反应过程中，催化剂与芳烃物料混合很难均匀，这就使得产物的平均聚合度很难提高。若要制得平均聚合程度较高的齐聚沥青，需要加大催化剂比例或提高反应温度，但这对设备的材质要求异常苛刻，因而较难制得优异的炭材料前驱体，尤其是高纯中间相沥青的前驱原料。该工艺方法的发明人I.Mochida在另一篇文献（Carbon Vol.28.Nos.2/3.pp.311-319.1990）中也对这种工艺所得沥青的性能进行了详细的分析，认为这种方法所得各向同性沥青具有太高的芳香组分和较少的烷基、环烷基，因而反应活性不高，尤其不容易氧化热固化，因而不适合制备生产炭纤维的中间相沥青。

发明内容

本发明主要针对现有的制备高纯芳烃齐聚沥青的方法存在反应条件苛刻、对设备腐蚀强、成本高、提纯困难的问题，提供一种工艺简单、反应条件温和、转化率高、产物纯度高的高纯芳烃齐聚沥青的制备方法。

本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：

一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，将芳烃化合物通入第一级反应器中，再将催化剂无水氟化氢和三氟化硼络合物或三氟化硼按照物质的量之比为1～30:1的比例通入催化剂进料系统，混合均匀后通过进料系统按照催化剂与高纯芳烃质量比为0.1～50:1的比例将催化剂输入第一级反应器中，混合均匀后在温度为60～120℃，压力为0.4～1.4MPa条件下反应1～50hr，再将第一级反应器中的物料通入第二级反应器，在100～200℃，压力为-0.1～0.5MPa条件下反应1～50hr，然后将第二级反应器中的物料通过齿轮计量泵输送至耐腐蚀膜蒸发器脱除残余催化剂后制成芳烃齐聚沥青。

其中所述的芳烃化合物为精萘、烷基苯、甲基萘或者蒽中的一种或几种的混合物。

所述的三氟化硼络合物为三氟化硼乙醚络合物。

所述的无水氟化氢和三氟化硼络合物或三氟化硼的物质的量之比为5～10:1。

所述的第一级反应器为钢衬聚四氟乙烯反应器或者monel合金反应器，所述的第二级反应器、齿轮计量泵、耐腐蚀膜蒸发器采用monel合金制成。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）反应可控性好：催化剂的定量供给、循环，使得加大催化剂量的同时，体系压力依然可以保持低压，并且，反应程度主要靠催化剂流量和分布控制，反应可控性更好；

（2）低温高效反应：低温参与反应的催化剂量大，形成大量不具有腐蚀性的络合物，反应活性却仍能较好的保持，使得低温下，体系聚合程度更高；

（3）低压可控：通过设计冷阱的换热面积、温度以及控制催化剂供给流量来控制催化剂循环，使体系压力非常低，对设备的损伤降到最低点，且操作人员的安全得到保证；

（4）反应条件缓和，腐蚀小，低温低压高效反应、催化剂的循环，钢衬聚四氟乙烯反应器使反应对设备的腐蚀降为最低，实现了体系的高纯化，因而所得齐聚沥青纯度极高、聚合程度较高，且可控；

（5）催化剂循环利用，使工艺的环保安全得到保证；

（6）沥青性能优良：所得齐聚物，软化点60-120℃，H/C值0.80-1.1，灰分<0.01％，收率50-100％，且在较低温度极易获得中间相结构。

具体实施方式

实施例1

一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，将精萘通入有效容积为10L的钢衬聚四氟乙烯反应器中，再将催化剂无水氟化氢和三氟化硼络合物按照物质的量之比为20:1的比例通入催化剂进料系统，混合均匀后通过进料系统按照催化剂与精萘质量比10:1的比例将催化剂输入钢衬聚四氟乙烯反应器中，混合均匀后在温度为80℃，压力为0.4MPa条件下反应10hr，再将钢衬聚四氟乙烯反应器中的物料通入monel合金制成的第二级反应器，在140℃，压力为0.1MPa条件下反应10hr，然后将第二级反应器中的物料通过monel合金制成的齿轮计量泵输送至monel合金制成的耐腐蚀膜蒸发器脱除残余催化剂后制成黑色黏稠状芳烃齐聚沥青，收率为84％，H/C值0.85。

本实施例的第二级反应器还与冷阱装置连接，高温脱除的催化剂经冷凝和吸收后，由增压计量泵送回第一级反应器重复利用，少量催化剂损耗量通过催化剂进料系统根据压力情况补足。

实施例2

一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，将均四甲苯通入有效容积为10L的monel合金反应器中，再将催化剂无水氟化氢和三氟化硼按照物质的量之比为10:1的比例通入催化剂进料系统，混合均匀后通过进料系统按照催化剂与均四甲苯质量比20:1的比例将催化剂输入monel合金反应器中，混合均匀后在温度为120℃，压力为0.8MPa条件下反应20hr，再将monel合金反应器中的物料通入monel合金制成的第二级反应器，在160℃，压力为0.2MPa条件下反应30hr，然后将第二级反应器中的物料通过monel合金制成的齿轮计量泵输送至monel合金制成的耐腐蚀膜蒸发器脱除残余催化剂后制成黑色黏稠状芳烃齐聚沥青，收率为83％，H/C值0.88。

实施例3

一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，将甲基萘通入有效容积为10L的monel合金反应器中，再将催化剂无水氟化氢和三氟化硼按照物质的量之比为30:1的比例通入催化剂进料系统，混合均匀后通过进料系统按照催化剂与甲基萘和蒽的混合物质量比50:1的比例将催化剂输入monel合金反应器中，混合均匀后在温度为80℃，压力为0.6MPa条件下反应40hr，再将monel合金反应器中的物料通入monel合金制成的第二级反应器，在140℃，压力为0.2MPa条件下反应25hr，然后将第二级反应器中的物料通过monel合金制成的齿轮计量泵输送至monel合金制成的耐腐蚀膜蒸发器脱除残余催化剂后制成黑色黏稠状芳烃齐聚沥青，收率为88％，H/C值0.87。

实施例4

一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，将重量比为1:1的甲基萘和蒽的混合物通入有效容积为10L的monel合金反应器中，再将催化剂无水氟化氢和三氟化硼按照物质的量之比为30:1的比例通入催化剂进料系统，混合均匀后通过进料系统按照催化剂与甲基萘和蒽的混合物质量比50:1的比例将催化剂输入monel合金反应器中，混合均匀后在温度为120℃，压力为0.8MPa条件下反应40hr，再将monel合金反应器中的物料通入monel合金制成的第二级反应器，在150℃，压力为0.2MPa条件下反应30hr，然后将第二级反应器中的物料通过monel合金制成的齿轮计量泵输送至monel合金制成的耐腐蚀膜蒸发器脱除残余催化剂后制成黑色黏稠状芳烃齐聚沥青，收率为92％，H/C值0.88。

Claims

1.一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，其特征是：将芳烃化合物通入第一级反应器中，再将催化剂无水氟化氢和三氟化硼络合物或三氟化硼按照物质的量之比为1～30:1的比例通入催化剂进料系统，混合均匀后通过进料系统按照催化剂与高纯芳烃质量比为0.1～50:1的比例将催化剂输入第一级反应器中，混合均匀后在温度为60～120℃，压力为0.4～1.4MPa条件下反应1～50hr，再将第一级反应器中的物料通入第二级反应器，在100～200℃，压力为-0.1～0.5MPa条件下反应1～50hr，然后将第二级反应器中的物料通过齿轮计量泵输送至耐腐蚀膜蒸发器脱除残余催化剂后制成芳烃齐聚沥青。

2.根据权利要求1所述的一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，其特征是所述的芳烃化合物为精萘、烷基苯、甲基萘或者蒽中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，其特征是所述的三氟化硼络合物为三氟化硼乙醚络合物。

4.根据权利要求1所述的一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，其特征是所述的无水氟化氢和三氟化硼络合物或三氟化硼的物质的量之比为5～10:1。

5.根据权利要求1所述的一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法，其特征是所述的第一级反应器为钢衬聚四氟乙烯反应器或者monel合金反应器，所述的第二级反应器、齿轮计量泵、耐腐蚀膜蒸发器采用monel合金制成。