CN107474866B - 一种高品质中间相沥青的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高品质中间相沥青的制备方法，其包括(1)通过沉降、溶剂提纯的方法对原料石油沥青进行提纯得到净化石油沥青；(2)以净化石油沥青、纯芳烃化合物为原料，在一定条件下采用加氢法对其进行加氢处理，得到具有一定氢化量的氢化中间体；(3)在得到的氢化中间体中加入少量的HF/BF3催化剂进行两步热缩聚，得到高品质中间相沥青。该方法不仅有机结合了石油沥青和纯芳烃化合物在制备中间相沥青时各自的优点，弥补了单一原料在组成和性质上可能纯在的缺陷，有效提升产品性能，并且避免了大量HF/BF3催化剂的使用对设备可能造成的腐蚀问题，可在一定程度上降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于合成沥青制备技术领域，具体涉及一种高品质中间相沥青的制备方法。
背景技术
中间相沥青是一种由平均相对分子量约2000的多种片状稠环多环芳烃化合物组成的物质，其分子多为片状芳环结构。这些片状芳环结构非常复杂，主要由高度缩合芳烃、少量烷基侧链以及环烷结构构成，堆叠形成各类液晶结构，在偏光显微镜下呈现消光的特性。中间相沥青作为高品质合成沥青的典型代表，具有原料丰富、价格低廉、产炭率高、氧化活性高、纯度高、粘度低、可纺性好以及可再加工性好等诸多优点。由其制备的高性能碳素产品，如针状焦、高强-高模沥青基碳纤维、中间相沥青基C/C复合材料、中间相沥青基泡沫炭、超高功率石墨电极、高温润滑剂、催化剂载体等，在热、光、电、磁等方面具有特殊的物理性能，在日常生活、核工业、军事国防、航空航天等领域发挥着巨大的作用。
目前，用于制备高性能中间相沥青的原料主要有煤沥青、石油沥青以及纯芳烃化合物等。由于成分复杂，杂质含量高，提纯难度大，催化剂残留等缺点导致常规的煤沥青和石油沥青难以满足制备高性能沥青基碳材料对原料沥青中原子级灰分含量低、结构组成均一、方向度高、缩合度低、结构中富含烷基短链和烷基基团等的要求，且其制备工艺复杂，制备得到碳素材料性能提升幅度不大，如专利CN10218199A、专利CN103205271A等。而采用纯芳烃化合物制备合成中间相沥青，不仅工艺流程简单，所需工艺温度较低，而且合成的中间相沥青产品各向异性组分含量较煤沥青、石油沥青等更高。但相较于煤沥青、石油沥青等，纯芳烃化合物价格高昂，生产成本较高。如专利CN106350088A、CN101525543A以及专利CN105778057A均采用纯芳烃化合物和过量催化剂无水氟化氢、三氟化硼制备中间相沥青，因采用纯芳烃化合物为原料，避免了煤、石油沥青的净化等复杂工序，达到降低灰分、提高中间相含量的目的，但同时也增加了原材料成本，且大量采用氟化氢、三氟化硼催化剂，对反应釜设备造成较大的腐蚀。而专利CN102899061A以精萘为原料，氧化铝作催化剂制备得到中间相沥青。该制备方法中三氯化铝、氧化铝等固体催化剂难以从反应体系中分离，因而存在催化剂难以回收循环再利用的缺点，且残留的催化剂会增加所制备的中间相沥青中灰分含量，降低碳素制品的品质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种改进的高品质中间相沥青的制备方法，该方法在保证以及提高中间相沥青品质的前提下可有效降低成本。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高品质中间相沥青的制备方法，其包括如下步骤：
(1)对石油沥青原料进行净化处理获得净化石油沥青，其中石油沥青的软化点为40-60℃；
(2)使所述的净化石油沥青、纯芳烃化合物在氢化剂的存在下，在温度300～380℃和压力5～7MPa条件下发生氢化反应生成氢化中间体，所述氢化反应结束后，得到含有所述氢化中间体的产物，其中所述的净化石油沥青、纯芳烃化合物的投料质量比为1：0.1～0.5，所述氢化剂相对于所述的净化石油沥青、纯芳烃化合物的总量是过量的，所述的含有所述氢化中间体的产物还包含氢化反应过剩的氢化剂以及氢化中间体中的小分子；
(3)通过在温度200～250℃下抽真空脱除步骤(2)所得产物中剩余的氢化剂以及氢化中间体中的小分子，得到氢化中间体；
(4)使步骤(3)所得氢化中间体在催化剂存在下和压力7～8MPa以及温度380～450℃下发生第一次热缩聚反应生成热缩聚中间体，得到含有所述热缩聚中间体和催化剂的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物中的催化剂与热缩聚中间体分离得到热缩聚中间体；
(6)使步骤(5)所得热缩聚中间体在催化剂存在下、压力7～8MPa和搅拌条件下以及设定的温度下进行反应得到含有中间相沥青的产物，其中，所述设定的温度通过控温程序来控制，所述控制程序包括依次进行的第一阶段的温度程序和第二阶段的温度程序，所述第一阶段的温度程序为：先以2～4℃/分钟的升温速率将物料由室温升至220～260℃，并恒温2～4小时；所述第二阶段的温度程序为：以2～4℃/分钟的升温速率将反应釜内物料温度升至380～450℃，并维持恒温3～6小时；
(7)将步骤(6)所得的含有中间相沥青的产物中残余的催化剂和小分子脱除，得到高品质中间相沥青。
根据本发明的一个具体优选方面，步骤(1)中，所述净化处理的方法为：将石油沥青原料在50～100℃条件下静止沉降12～24小时，取上层组分并加入2～4倍体积的由丙酮与四氢呋喃按体积比1～10：1～5组成的混合溶剂，充分搅拌均匀，过滤除去溶剂中的可溶组分，最后将滤液蒸干即得到净化石油沥青。
进一步的，在本发明的一个优选实施方案中，步骤(2)的实施过程为：将净化石油沥青与纯芳烃化合物按比例混合，加入氢化剂，置于高温高压反应釜中，密闭后通入高纯氮气，并维持反应釜内处于设定的压力，以40～80℃/小时升温速率将反应釜内温度升至反应温度，并在反应温度条件下搅拌反应设定时间。
在一个具体实施方式中，步骤(2)中，氢化剂的加入量为净化石油沥青与纯芳烃化合物总量的10wt％～40wt％。
根据本发明，所采用的纯芳烃化合物包括但不限于萘、苊烯、四苯并吩嗪、菲、蒽酮紫、甲基萘、联苯、蒽或均四甲苯等，可以为其中的一种或几种的混合物，其中优选例如甲基萘。根据本发明，采用的氢化剂可以四氢喹啉、四氢萘、二氢蒽中的一种或几种，其中优选例如四氢萘。
进一步的，在本发明的又一优选实施方案中，步骤(3)的实施过程为：将步骤(2)得到的产物转移至高温低压气液分离器中，控制气液分离器内温度维持在200～250℃，分离器内抽真空，该过程持续45～90分钟，脱除过剩的氢化剂以及氢化中间体中的小分子组分，气液分离器内上部温度设定为30℃以下，将脱除得到的氢化剂以及小分子组分进行冷凝回收。
优选的，步骤(4)中，所述催化剂为HF/BF3催化剂。进一步优选的，HF/BF3催化剂中HF与BF3的质量比为2～5:1～3。催化剂加入量为反应原料7wt％～15wt％。
优选的，步骤(4)中，以2～4℃/分钟的升温速率将釜内温度升至380～450℃，并维持恒温5～10小时。
优选的，步骤(5)中，所述分离的方法为：将步骤(4)得到的产物转移至过滤器中，并按1：1.5～2.4的质量比加入由喹啉和甲苯按体积比为1：1～1.3组成的混合溶剂，搅拌均匀后进行过滤，将滤液转移至气液分离器，气液分离器内抽真空，温度维持在60～100℃，通过真空泵将气液分离器内产生的溶剂以及催化剂气体抽出，并不间断机械搅拌30～60分钟。
优选的，步骤(6)中，所述催化剂为HF/BF3催化剂。进一步优选的，HF/BF3催化剂中HF与BF3的质量比为2～5:1～3。催化剂加入量为反应原料7wt％～15wt％。
优选的，步骤(6)中，在反应的整个过程中全程不间断搅拌。
优选的，步骤(7)的操作在气液分离器中进行，将步骤(6)所得产物转移至气液分离器中后，以1～7L/kg·min的流量通入高纯氮气，温度控制在180～240℃，不断进行机械搅拌，脱除残余的催化剂和小分子组分，即得到高品质中间相沥青。
根据本发明的一个具体且优选方面，所述步骤(3)的温度为230-240℃；步骤(4)的温度为410-430℃；步骤(6)中，所述第一阶段的恒温温度为240-250℃；所述第二阶段的恒温温度为410-430℃；步骤(4)和(6)中所述的催化剂独立地为HF/BF3催化剂，其中HF/BF3催化剂中HF与BF3的质量比为2～5:1～3。
根据本发明，所述步骤(2)、(4)和(6)中，优选向反应釜内通入氮气。
作为本发明的优选方案，实施本发明方法的设备包括依次设置的净化釜、第一级高温高压反应釜、第一级高温低压气液分离器、第二级高温高压反应釜、过滤器、第二级气液分离器、第三级高温高压反应釜。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明中所采用的原料廉价易得，可有效降低生产成本；本发明中采用的溶剂可回收使用；本发明中因热缩聚原料氢化中间体具有较高的热缩聚反应活性，可降低热缩聚反应中催化剂HF/BF3的用量，可明显降低对设备的腐蚀；本发明有机结合了石油沥青和纯芳烃化合物各自的优点，弥补了单一原料在组成和性质上可能纯在的缺陷，有效提升产品性能，采用本发明制备的中间相沥青具有较低的软化点、较高的中间相含量、较低的粘度；以及良好的可纺性。
具体实施方式
本发明主要针对现有石油沥青、纯芳烃化合物制备中间相沥青研究现状各自纯在的缺点，如石油沥青成分复杂，杂质含量高，提纯难度大，制备工艺复杂，制备得到碳素材料性能提升幅度不大，而纯芳烃化合物价格高昂，生产成品较高等问题，提出了一种能够有机结合两种原料各自的优点，并可制备出一种高品质中间相沥青的方法。该方法采用石油沥青和纯芳烃化合物为原料，并同时采用加氢和两步热缩聚，制备得到的高品质中间相沥青具有较低的软化点(240～270℃)、中间相含量高(＞98％)，并具有大广域流线状型光学各向异性结构、粘度低、可纺性好等优点，适合制备多种高品质中间相沥青基碳素材料。如针状焦、中间相沥青基碳纤维、中间相沥青基泡沫炭、催化剂载体等。
在根据本发明的一种具体实施方式中，本发明方法包括如下步骤：：
(1)将石油沥青在50～100℃条件下静止沉降12～24小时，取上层组分并加入2～4倍的丙酮与四氢呋喃的(18～12)：1的混合溶剂，充分搅拌均匀，过滤除去溶剂中的可溶组分。将滤液在50～100℃蒸干即可得到净化石油沥青。
(2)将净化石油沥青与纯芳烃化合物以1：(0.1～0.5)的比例混合，并加入10％～40％的氢化剂，置于第一级高温高压反应釜中。密闭后通入高纯氮气，并维持反应釜内的压力为5～7MPa，优选的为约6MPa；以40～80℃/小时升温速率将反应釜内温度升至反应温度，并在反应温度条件下搅拌反应一定时间，得到氢化中间体。该步骤中所采用的纯芳烃化合物为萘、苊烯、四苯并吩嗪、菲、蒽酮紫、甲基萘、联苯、蒽或均四甲苯中的一种或几种的混合物，优选的为甲基萘；采用的氢化剂为四氢喹啉、四氢萘、二氢蒽中的一种或几种，优选的为四氢萘；优选的升温速率为70℃/小时；采用的反应温度为300～380℃，优选的为约360℃；采用的反应时间为4～10小时，优选的为约7.5小时。
(3)将上述得到的产物转移至第一级高温低压气液分离器中。气液分离器内，温度维持在200～250℃，分离器内抽真空，气液分离过程持续45～90分钟，脱除过剩的氢化剂以及氢化中间体中的小分子组分。气液分离器内上部温度设定为30℃以下，将脱除得到的氢化剂以及小分子组分进行冷凝回收。该步骤中所述的气液分离器的温度为200～250℃，优选的为约240℃；气液分离过程持续时间优选的为70分钟。
(4)将上述得到的氢化中间体转移置于密闭的第二级高温高压反应釜中，并加入7％～15％的HF/BF3催化剂，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以(2～4)℃/分钟的升温速率将釜内温度升至(380～450)℃，并维持恒温5～10小时。反应得到热缩聚中间体。该步骤中所述的高温高压反应釜内的恒温反应温度优选的为约420℃，优选的恒温反应温度为约7小时；采用的HF和BF3的质量比优选为2～5:1～3。
(5)将上述得到的产物转移至过滤器中，并按1：(1.5～2.4)的质量比加入喹啉和甲苯比例为1：(1～1.3)的混合溶剂，搅拌均匀后进行过滤。将滤液转移至第二级气液分离器，分离器内抽真空，温度维持在60～100℃，通过真空泵将分离器内产生的溶剂以及催化剂气体抽出，并不间断机械搅拌30～60分钟。
(6)将上述抽提后得到的热缩聚中间体转移至密闭的第三级高温真空反应釜中，并加入7％～15％的HF/BF3催化剂，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以(2～4)℃/分钟的升温速率将反应釜内物料由室温升至220～260℃，并恒温2～4小时。再以2～4℃/分钟的升温速率将反应釜内物料温度升至380～450℃，并维持恒温3～6小时。整个过程中不停搅拌。将得到的物料泵入第二级气液分离器。该步骤六中所述的第一恒温阶段的恒温温度优选的为约250℃，优选的恒温时间为约3.5小时；第二恒温阶段的恒温温度优选的为约420℃，优选的恒温时间为约5小时；其特征还在于HF和BF3的质量比为2～5:1～3。
(7)在第二级气液分离器中以1～7L/kg·min的流量通入高纯氮气，温度控制在180～240℃，不断进行机械搅拌，脱除残余的催化剂和小分子组分，即得到高品质中间相沥青。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明不限于以下实施例。在没有特别说明时，以下涉及的百分比或百分含量均指质量百分含量。以下所采用的石油沥青原料的软化点为约50℃。
实施例1
本例提供一种高品质中间相沥青的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石油沥青在50℃条件下静止沉降24小时，取上层组分并加入2倍体积的丙酮与四氢呋喃的10：1的混合溶剂，充分搅拌均匀，过滤除去溶剂中的可溶组分。将滤液在50℃蒸干即可得到净化石油沥青。
(2)将净化石油沥青与四苯并吩嗪以质量比1：0.1的比例混合，并加入四氢喹啉(投料质量为净化石油沥青与四苯并吩嗪总质量的10％)，置于第一级高温高压反应釜中。密闭后通入高纯氮气，并维持反应釜内的压力为5MPa；以40℃/小时升温速率将反应釜内温度升至300℃，并在反应温度条件下搅拌反应10小时，得到含氢化中间体的产物。
(3)将上述得到的产物转移至第一级高温低压气液分离器中。气液分离器内，温度维持在200℃，分离器内抽真空，气液分离过程持续90分钟，脱除产物中过剩的四氢喹啉以及氢化中间体中的小分子组分。气液分离器内上部温度设定为30℃以下，将脱除得到的四氢喹啉以及小分子组分进行冷凝回收。
(4)将上述得到的氢化中间体转移置于密闭的第二级高温高压反应釜中，并加入HF/BF3催化剂(投料质量为氢化中间体质量的7％)，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以2℃/分钟的升温速率将釜内温度升至450℃，并维持恒温5小时。得到含有热缩聚中间体的产物。该步骤中所采用的催化剂中HF和BF3的质量比为2:1。
(5)将上步得到的产物转移至过滤器中，并按1：1.5的质量比加入喹啉和甲苯体积比为1：1的混合溶剂，搅拌均匀后进行过滤。将滤液转移至第二级气液分离器，分离器内抽真空，温度维持在60℃，通过真空泵将分离器内产生的溶剂以及催化剂气体抽出，并不间断机械搅拌60分钟。
(6)将上述抽提后得到的热缩聚中间体转移至密闭的第三级高温真空反应釜中，并加入7％的HF/BF3催化剂，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以2℃/分钟的升温速率将反应釜内物料由室温升至220℃，并恒温4小时。再以2℃/分钟的升温速率将反应釜内物料温度升至450℃，并维持恒温3小时。整个过程中不停搅拌。该步骤中所采用的催化剂中HF/BF3中HF和BF3的质量比为2:1。
(7)将上步得到的物料泵入第二级气液分离器。在第二级气液分离器中以1L/kg·min的流量通入高纯氮气，温度控制在240℃，不断进行机械搅拌，脱除残余的催化剂和小分子组分，即得到高品质中间相沥青。
实施例2
本例提供一种高品质中间相沥青的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石油沥青在70℃条件下静止沉降20小时，取上层组分并加入3倍体积的丙酮与四氢呋喃的8：1的混合溶剂，充分搅拌均匀，过滤除去溶剂中的可溶组分。将滤液在70℃蒸干即可得到净化石油沥青。
(2)将净化石油沥青与蒽酮紫以1：0.3的比例混合，并加入20％的二氢蒽，置于第一级高温高压反应釜中。密闭后通入高纯氮气，并维持反应釜内的压力为5.5MPa；以55℃/小时升温速率将反应釜内温度升至320℃，并在反应温度条件下搅拌8小时，得到含氢化中间体的产物。
(3)将上步得到的产物转移至第一级高温低压气液分离器中。气液分离器内，温度维持在220℃，分离器内抽真空，气液分离过程持续80分钟，脱除过剩的二氢蒽以及氢化中间体中的小分子组分。气液分离器内上部温度设定为30℃以下，将脱除得到的二氢蒽以及小分子组分进行冷凝回收。
(4)将上述得到的氢化中间体转移置于密闭的第二级高温高压反应釜中，并加入9％的HF/BF3催化剂，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以3℃/分钟的升温速率将釜内温度升至430℃，并维持恒温6小时。反应得到含热缩聚中间体的产物。该步骤中所采用的HF和BF3的质量比为2:1.5。
(5)将上步得到的产物转移至过滤器中，并按1：1.7的质量比加入喹啉和甲苯体积比为1：1.1的混合溶剂，搅拌均匀后进行过滤。将滤液转移至第二级气液分离器，分离器内抽真空，温度维持在70℃，通过真空泵将分离器内产生的溶剂以及催化剂气体抽出，并不间断机械搅拌50分钟。
(6)将上述抽提后得到的热缩聚中间体转移至密闭的第三级高温真空反应釜中，并加入9％的催化剂，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以3℃/分钟的升温速率将反应釜内物料由室温升至230℃，并恒温3小时。再以3℃/分钟的升温速率将反应釜内物料温度升至430℃，并维持恒温4小时。整个过程中不停搅拌。该步骤中所采用的HF/BF3中HF和BF3的质量比为2:1.5。
(7)将上步得到的物料泵入第二级气液分离器。在第二级气液分离器中以3L/kg·min的流量通入高纯氮气，温度控制在220℃，不断进行机械搅拌，脱除残余的催化剂和小分子组分，即得到高品质中间相沥青。
实施例3
本例提供一种高品质中间相沥青的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石油沥青在85℃条件下静止沉降17小时，取上层组分并加入4倍体积的丙酮与四氢呋喃的6：1的混合溶剂，充分搅拌均匀，过滤除去溶剂中的可溶组分。将滤液在90℃下蒸干即可得到净化石油沥青。
(2)将净化石油沥青与甲基萘以1：0.4的比例混合，并加入30％的四氢萘，置于第一级高温高压反应釜中。密闭后通入高纯氮气，并维持反应釜内的压力为6MPa；以70℃/小时升温速率将反应釜内温度升至360℃，并在反应温度条件下搅拌反应7.5小时，得到含氢化中间体的产物。
(3)将上述得到的产物转移至第一级高温低压气液分离器中。气液分离器内，温度维持在240℃，分离器内抽真空，气液分离过程持续70分钟，脱除过剩的四氢萘以及氢化中间体中的小分子组分。气液分离器内上部温度设定为30℃以下，将脱除得到的四氢萘以及小分子组分进行冷凝回收。
(4)将上述得到的氢化中间体转移置于密闭的第二级高温高压反应釜中，并加入11％的HF/BF3催化剂，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以3℃/分钟的升温速率将釜内温度升至420℃，并维持恒温7小时。反应得到含热缩聚中间体的产物。该步骤中所采用的HF和BF3的质量比为3:2。
(5)将上步得到的产物转移至过滤器中，并按1：2的质量比加入喹啉和甲苯体积比为1：1.2的混合溶剂，搅拌均匀后进行过滤。将滤液转移至第二级气液分离器，分离器内抽真空，温度维持在90℃，通过真空泵将分离器内产生的溶剂以及催化剂气体抽出，并不间断机械搅拌50分钟。
(6)将上述抽提后得到的热缩聚中间体转移至密闭的第三级高温真空反应釜中，并加入11％的催化剂，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以3℃/分钟的升温速率将反应釜内物料由室温升至250℃，并恒温3.5小时。再以3℃/分钟的升温速率将反应釜内物料温度升至420℃，并维持恒温5小时。整个过程中不停搅拌。该步骤中所采用的HF和BF3的质量比为3:2。
(7)将得到的物料泵入第二级气液分离器。在第二级气液分离器中以5L/kg·min的流量通入高纯氮气，温度控制在200℃，不断进行机械搅拌，脱除残余的催化剂和小分子组分，即得到高品质中间相沥青。
实施例4
本例提供一种高品质中间相沥青的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石油沥青在100℃条件下静止沉降12小时，取上层组分并加入4倍体积的丙酮与四氢呋喃的4：1的混合溶剂，充分搅拌均匀，过滤除去溶剂中的可溶组分。将滤液在90℃下蒸干即可得到净化石油沥青。
(2)将净化石油沥青与苊稀以1：0.5的比例混合，并加入40％的四氢萘，置于第一级高温高压反应釜中。密闭后通入高纯氮气，并维持反应釜内的压力为7MPa；以80℃/小时升温速率将反应釜内温度升至380℃，并在反应温度条件下搅拌反应4小时，得到含氢化中间体的产物。
(3)将上步得到的产物转移至第一级高温低压气液分离器中。气液分离器内，温度维持在250℃，分离器内抽真空，气液分离过程持续45分钟，脱除过剩的四氢萘以及氢化中间体中的小分子组分。气液分离器内上部温度设定为30℃以下，将脱除得到的四氢萘以及小分子组分进行冷凝回收。
(4)将上述得到的氢化中间体转移置于密闭的第二级高温高压反应釜中，并加入15％的HF/BF3催化剂，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以4℃/分钟的升温速率将釜内温度升至380℃，并维持恒温10小时。反应得到含热缩聚中间体的产物。该步骤中所采用的HF和BF3的质量比为3:2。
(5)将上步得到的产物转移至过滤器中，并按1：2.4的质量比加入喹啉和甲苯体积比为1：1.3的混合溶剂，搅拌均匀后进行过滤。将滤液转移至第二级气液分离器，分离器内抽真空，温度维持在100℃，通过真空泵将分离器内产生的溶剂以及催化剂气体抽出，并不间断机械搅拌30分钟。
(6)将上述抽提后得到的热缩聚中间体转移至密闭的第三级高温真空反应釜中，并加入15％的HF/BF3催化剂，通入高纯氮气，使釜内压力始终维持在8MPa。以4℃/分钟的升温速率将反应釜内物料由室温升至260℃，并恒温3小时。再以4℃/分钟的升温速率将反应釜内物料温度升至380℃，并维持恒温6小时。整个过程中不停搅拌。该步骤中HF/BF3中HF和BF3的质量比为3:2。
(7)将得到的物料泵入第二级气液分离器。在第二级气液分离器中以7L/kg·min的流量通入高纯氮气，温度控制在180℃，不断进行机械搅拌，脱除残余的催化剂和小分子组分，即得到高品质中间相沥青。
对采用本发明方法的实施例1～4所制备的高品质中间沥青的性能进行表征，测试结果如表1所示。
表1实施例制备的沥青性质
| 性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 软化点/℃ | 243 | 238 | 232 | 226 |
| 中间相含量/％ | 98 | 99 | 98 | 100 |
| 灰分含量/ppm | 34 | 33 | 32 | 32 |
| H/C原子比 | 0.63 | 0.67 | 0.59 | 0.64 |
由表1可看出，采用本发明方法制备的高品质中间相沥青具有较低的软化点，较高的中间相含量，具有较优异的综合性能，与现有纯芳烃化合物为原料制备的产品相比性质相当或有一定程度提升。
同时，根据实施例1-4的方法可知，采用的原料中只有很少一部分是价格比较高的纯芳烃化合物，而主要是价格比较低廉的石油沥青，原料成本低。又，本发明催化剂的用量较少，不仅进一步降低成本，且降低了对设备的腐蚀。加上，本发明采用的溶剂都是可以回收的，可降低污染，节约成本。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对石油沥青原料进行净化处理获得净化石油沥青，其中石油沥青的软化点为40-60℃；
(2)使所述的净化石油沥青、纯芳烃化合物在氢化剂的存在下，在温度300～380℃和压力5～7MPa条件下发生氢化反应生成氢化中间体，所述氢化反应结束后，得到含有所述氢化中间体的产物，其中所述的净化石油沥青、纯芳烃化合物的投料质量比为1：0.1～0.5，所述氢化剂相对于所述的净化石油沥青、纯芳烃化合物的总量是过量的，所述的含有所述氢化中间体的产物还包含氢化反应过剩的氢化剂以及氢化中间体中的小分子；
(3)通过在温度200～250℃下抽真空脱除步骤(2)所得产物中剩余的氢化剂以及氢化中间体中的小分子，得到氢化中间体；
(4)使步骤(3)所得氢化中间体在催化剂存在下和压力7～8MPa以及温度380～450℃下发生第一次热缩聚反应生成热缩聚中间体，得到含有所述热缩聚中间体和催化剂的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物中的催化剂与热缩聚中间体分离得到热缩聚中间体；
(6)使步骤(5)所得热缩聚中间体在催化剂存在下、压力7～8MPa和搅拌条件下以及设定的温度下进行反应得到含有中间相沥青的产物，其中，所述设定的温度通过控温程序来控制，所述控制程序包括依次进行的第一阶段的温度程序和第二阶段的温度程序，所述第一阶段的温度程序为：先以2～4℃/分钟的升温速率将物料由室温升至220～260℃，并恒温2～4小时；所述第二阶段的温度程序为：以2～4℃/分钟的升温速率将反应釜内物料温度升至380～450℃，并维持恒温3～6小时；
(7)将步骤(6)所得的含有中间相沥青的产物中残余的催化剂和小分子脱除，得到高品质中间相沥青。
2.根据权利要求1所述的高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述净化处理的方法为：将石油沥青原料在50～100℃条件下静止沉降12～24小时，取上层组分并加入2～4倍体积的由丙酮与四氢呋喃按体积比1～10：1～5组成的混合溶剂，充分搅拌均匀，过滤除去溶剂中的可溶组分，最后将滤液蒸干即得到净化石油沥青。
3.根据权利要求1所述的高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，步骤(2)的实施过程为：将净化石油沥青与纯芳烃化合物按比例混合，加入氢化剂，置于高温高压反应釜中，密闭后通入高纯氮气，并维持反应釜内处于设定的压力，以40～80℃/小时升温速率将反应釜内温度升至反应温度，并在反应温度条件下搅拌反应设定时间。
4.根据权利要求1所述的高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的纯芳烃化合物为萘、苊烯、四苯并吩嗪、菲、蒽酮紫、甲基萘、联苯、蒽或均四甲苯中的一种或几种的混合物；所述的氢化剂为四氢喹啉、四氢萘、二氢蒽中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，步骤(3)的实施过程为：将步骤(2)得到的产物转移至高温低压气液分离器中，控制气液分离器内温度维持在200～250℃，分离器内抽真空，该过程持续45～90分钟，脱除过剩的氢化剂以及氢化中间体中的小分子组分，气液分离器内上部温度设定为30℃以下，将脱除得到的氢化剂以及小分子组分进行冷凝回收。
6.根据权利要求1所述的高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，步骤(4)和(6)中，所述催化剂分别为HF/BF3催化剂，催化剂加入量为反应原料7wt％～15wt％。
7.根据权利要求1所述的高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，以2～4℃/分钟的升温速率将釜内温度升至380～450℃，并维持恒温5～10小时。
8.根据权利要求1所述的高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述分离的方法为：将步骤(4)得到的产物转移至过滤器中，并按1：1.5～2.4的质量比加入由喹啉和甲苯按体积比为1：1～1.3组成的混合溶剂，搅拌均匀后进行过滤，将滤液转移至气液分离器，气液分离器内抽真空，温度维持在60～100℃，通过真空泵将气液分离器内产生的溶剂以及催化剂气体抽出，并不间断机械搅拌30～60分钟。
9.根据权利要求1所述的高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，步骤(7)的操作在气液分离器中进行，将步骤(6)所得产物转移至气液分离器中后，以1～7L/kg·min的流量通入高纯氮气，温度控制在180～240℃，不断进行机械搅拌，脱除残余的催化剂和小分子组分，即得到高品质中间相沥青。
10.根据权利要求1至9中任一项权利要求所述的高品质中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的温度为230-240℃；步骤(4)的温度为410-430℃；步骤(6)中，所述第一阶段的恒温温度为240-250℃；所述第二阶段的恒温温度为410-430℃；步骤(4)和(6)中所述的催化剂独立地为HF/BF3催化剂，其中HF/BF3催化剂中HF与BF3的质量比为2～5:1～3。
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