CN103265966A - 一种高中间相含量中间相沥青的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高中间相含量中间相沥青的制备方法，本方法是将环烷基常压渣油进行预处理，切取其400~540℃的馏分作为反应原料，将共炭化添加剂以5%~10%的质量分数与原料混合，反应温度为260~290℃，恒温反应4~6小时后，将反应压力增加至1~5MPa，升温至330~360℃继续恒温反应4~6小时，得到高品质的中间相沥青。本发明工艺简单易行，对原料性质要求苛刻度不高，且得到中间相沥青的收率高，光学结构好，中间相含量大于95%，可纺性好，是生产优质碳材料的良好前驱体。

Description

一种高中间相含量中间相沥青的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高中间相含量中间沥青的制备方法。

背景技术

中间相沥青，简称MP，是平均相对分子质量为2000左右的多种扁盘状稠环芳烃组成的一种向列型液晶物质，又叫液晶相沥青。它由煤、石油沥青、纯芳烃、重质油等通过热缩聚反应得到。中间相沥青具有液晶的特性，既有液体形态同时具有光学各向异性的特征，且其制备成本低、氧化活性高、碳纯度较高是制备高性能碳材料的优秀母体。以中间相沥青为原料可以制备碳纤维、针状焦、中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基电极材料、中间相沥青基复合材料等，这些功能性材料在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等方面有着巨大的应用前景。

中间相沥青的性质取决于所选取的原料和合成方法。制备中间相沥青的方法有一步热缩聚法、新中间相法、催化缩聚法、潜在中间相法等，这些方法都存在各自的问题。一步热缩聚法对原料性质要求过高，得到的中间相沥青软化点较高；新中间相法工艺较为复杂，中间相沥青的收率较低；催化缩聚法目前常用的催化剂有AlCl₃、HF/BF₃，其中AlCl₃在反应结束后无法从反应体系中分离，而HF/BF₃对反应器的腐蚀较大；潜在中间相法的氢化过程较为困难，成本较高，工艺过程复杂。上述方法的热处理温度一般均大于400℃，容易出现反应中聚合程度过大，产物软化点较高，能源浪费等问题。

目前常规方法制得优质中间相沥青的成本较高、加工过程复杂，所得的中间相沥青收率较低、软化点较高（一般大于300℃）、纺丝性能不好，不能用以生产优质的碳材料。日本专利JP114221/86对原料进行加氢处理，使用了溶剂抽提技术，所得的中间相沥青虽然中间相含量较高、软化点较低，但溶剂的残留会影响以其为原料制得的碳纤维的品质，此方法工艺较为复杂，得到的中间相沥青的成本较高。中国专利CN1015255543以精萘为原料加入氟化氢和三氟化硼为催化剂制得中间相沥青，但此法对原料要求苛刻为精制萘，反应压力过高为25~30MPa，对反应器的要求较高，且所用催化剂氟化氢和三氟化硼酸性较强，对设备造成腐蚀。

发明内容

本发明的目的是提供一种对原料性质要求的苛刻度不高，工艺过程简单且制得的产品品质高的中间相沥青的方法，环烷基常压渣油为环烷基原油经过常压蒸馏后剩余的最重的组分，本发明利用环烷基常压渣油的400~540℃馏分油为原料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：（1）将环烷基常压渣油进行减压蒸馏，切取其400~540℃的馏分作为反应原料；（2）将原料、共炭化添加剂混合，加入反应釜中；（3）启动搅拌，反应温度为260~290℃，恒温4~6小时；（4）反应压力增加至1~5MPa，升温到330~360℃继续反应4~6小时得到中间相沥青。

所属步骤（2）中共炭化添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯，共炭化添加剂的加入量为反应原料质量分数的5~10%。

所述步骤（3）和（4）过程中反应釜通入惰性气体或氮气吹扫，排除体系内的空气。

惰性气体或氮气由反应釜顶通入反应物料上部，惰性气体为氩气。

所述步骤（3）中温度为270~280℃。

所述步骤（4）中压力为2~4MPa，温度为340~350℃

本发明采用环烷基常压渣油400~540℃的馏分油作为原料，以聚甲基丙烯酸甲酯为共炭化添加剂，在较低温度下热处理一段时间后，升高温度增加压力，最终得到光学结构好、中间相含量高、软化点低、纺丝性能好的中间相沥青。聚甲基丙烯酸甲酯在较低的温度下即可发生裂解反应，按照自由基链反应机理，裂解生成自由基，这些自由基与原料反应，降低了原料分子热缩聚反应温度。聚甲基丙烯酸甲酯的加入防止体系粘度增长过快，降低了中间相沥青的软化点，提高了体系的流动性能，使得体系中生成的中间相小球得以更充分的融并，改善了中间相沥青的光学结构。

本发明要控制共炭化添加剂的加入量，共炭化添加剂的加入量可以控制热缩聚反应的反应速率。共炭化添加剂加入量过少，会使得中间相沥青的光学结构不好，软化点升高；共炭化添加剂加入过多会影响中间相沥青的收率。共炭化添加剂加入量为5%~10%（质量分数）为最好。

本发明合成中间相沥青采用分阶段热处理的方式，第一阶段反应温度较低，使得原料与共炭化添加剂充分反应，此阶段采用270~280℃最好；第二阶段加压，升高反应温度，中间相大量生成，此阶段采用压力2~4MPa，温度340~350℃最好。

本发明的方法与已有技术相比具有以下优点：

1、工艺操作简单，添加剂对设备无腐蚀性，该方法对原料性质要求不高，得到的中间相沥青产品纯度高。

2、本发明生产周期短，热处理温度低，避免缩聚程度过深，降低了中间相沥青的软化点，提高了中间相沥青的收率，减少能源浪费，降低合成成本。

3、共炭化添加剂与原料共炭化，弥补了原料的不足，控制了热缩聚反应的速率，提高了中间相沥青的性能。该方法得到的中间相沥青光学结构为流域型、中间相含量高、可溶性好、软化点低、可纺性好，可以作为制备高性能碳纤维及其它碳材料的原料。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以环烷基常压渣油400~540℃的馏分油为原料制备中间相沥青的方法。

实施例1：

将环烷基常压渣油400~540℃的馏分油300g与15g聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流量为3L/min，启动搅拌，反应温度为270℃，恒温5小时；将反应压力增加至3MPa，升温到350℃继续反应6小时，释放压力，缓慢降温，得到中间相含量为100%且光学结构流域型的中间相沥青，软化点为261℃，H/C比为0.65。

中间相沥青的光学结构和中间相含量通过偏光显微镜观察得到；软化点采用常规针入法测定；采用EP公司PE-2400SeriesHCHN元素分析仪分析沥青的C、H元素的含量。

实施例2：

将环烷基常压渣油400~540℃的馏分油300g与17g聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入不锈钢高压反应釜中；通入氩气吹扫，流量为3L/min，启动搅拌，反应温度为280℃，恒温6小时；将反应压力增加至4MPa，升温到340℃继续反应6小时，释放压力，缓慢降温，得到中间相含量为97%且光学结构流域型的中间相沥青，软化点为240℃，H/C比为0.57。

实施例3：

将环烷基常压渣油400~540℃的馏分油300g与20g聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流量为3L/min，启动搅拌，反应温度为270℃，恒温6小时；将反应压力增加至3MPa，升温到350℃继续反应6小时，释放压力，缓慢降温，得到中间相含量为98%且光学结构流域型的中间相沥青，软化点为255℃，H/C比为0.63。

实施例4：

将环烷基常压渣油400~540℃的馏分油300g与16g聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入不锈钢高压反应釜中；通入氩气吹扫，流量为3L/min，启动搅拌，反应温度为280℃，恒温5小时；将反应压力增加至4MPa，升温到340℃继续反应6小时，释放压力，缓慢降温，得到中间相含量为100%且光学结构流域型的中间相沥青，软化点为245℃，H/C比为0.60。

Claims (6)

1.一种高中间相含量中间相沥青的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将环烷基常压渣油进行蒸馏，切取其400~540℃的馏分作为反应原料；（2）将原料和共炭化添加剂混合，加入反应釜中，共炭化添加剂的加入量为反应原料质量分数的5~10%；（3）启动搅拌，反应温度为260~290℃，恒温反应4~6小时；（4）反应压力增加至1~5MPa，升温到330~360℃继续恒温反应4~6小时，得到高中间相含量的中间相沥青。

2.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中共炭化添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

3.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）和（4）过程中反应釜通入惰性气体或氮气吹扫，排除体系内的空气。

4.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中温度为270~280℃。

5.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中压力为2~4MPa，温度为340~350℃。

6.如权利要求3所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：惰性气体或氮气由反应釜顶部通入反应釜内反应物料上方，惰性气体为氩气。