CN113149649A - 一种类中间相沥青及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类中间相沥青及其制备方法和应用,类中间相沥青的制备包括以下步骤:(1)将沥青原料在搅拌条件下加热至320~380℃,得到中间产品;(2)将中间产品在搅拌条件下继续加热至400~450℃,再降温至280~300℃,冷却即得到类中间相沥青。类中间相沥青分子活性高、聚合反应剧烈,结构复杂,具有良好的自烧结性,用于制备无粘结剂炭材料时可极大地降低生产制备成本,大幅缩短生产周期,提高了密封用炭材料的产能。

Description

一种类中间相沥青及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及炭材料领域,具体涉及一种类中间相沥青及其制备方法和应用。
背景技术
在机械密封行业中,现有密封材料一般通过石墨与树脂浸渍制备,这种方法制备的密封材料耐腐蚀、易加工、自润滑性好,但在材料受热时存在一定的缺陷:当材料受热达到一定温度时,因各组分的热膨胀系数不一,粘结剂易被挤出,使密封失效,若温度过高,则粘结剂会发生分解,炭化,使密封材料强度降低、不透性能差。而无粘结剂炭材料结构均匀、热膨胀系数小、导热性好,故能在更高的温度下使用,并能保持更加稳定、优良的性能。
无粘结剂炭材料结构均匀致密,密度大、抗折强度高、导热性好,并且制备工艺简单、成本低廉,是当前国内外新型炭材料的研究热点之一。目前,国内外的无粘结剂炭材料大多采用中间相小球作为原料,其制成品均为单相炭结构,且体积密度高、强度高。但中间相小球的制备工艺复杂、成本高,提高了无粘结剂炭材料的制备门槛和成本。
发明内容
本发明提供了一种类中间相沥青及其制备方法和应用,用以解决目前现有无粘结剂炭材料制备成本、门槛高的技术问题。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种类中间相沥青的制备方法,包括以下步骤:
(1)将沥青原料在搅拌条件下加热至320℃~380℃,得到中间产品;
(2)将中间产品在搅拌条件下继续加热至400℃~450℃,再降温至280℃~300℃,自然冷却即得到类中间相沥青。
上述技术方案的设计思路在于,本技术方案以改质煤沥青为原料,采用“热缩聚搅拌法”制备了类中间相沥青,而制备方法包括两段加热和两段保温过程,其中,沥青原料在加热到320~380℃后,聚合成核反应开始发生,加热至400~450℃时,晶核开始生长,逐渐发展为类中间相沥青;制备得到的类中间相沥青为有机物炭化成碳的前驱体,由于制备过程中有氧气的加入,所以分子活性更高、聚合反应更剧烈,所得结构更复杂,其物化性质介于沥青与焦炭之间,且具有良好的自烧结性,是无粘结剂炭材料的优良原料;其制备方法较之现有技术常用得中间相小球而言,工艺更为简单,条件更为温和,因此可极大地降低生产制备成本,同时保留与中间相小球近似的自烧结性等物化特性。
作为上述技术方案的进一步改进,步骤(1)将沥青原料先快速加热至250℃~300℃,再在搅拌条件下加热继续至320℃~380℃。
作为上述技术方案的进一步改进,步骤(1)中将沥青原料加热至320℃~380℃后,保温1h~1.5h。该保温过程可以有效增加成核点,促进晶核的形成。
作为上述技术方案的进一步改进,步骤(2)中将中间产品加热至400℃~450℃后,保温2h~2.5h。该保温过程可使晶核以缩聚的方式持续长大,利于最终类中间相沥青的形成。
作为上述技术方案的进一步改进,步骤(2)保温过程中时对中间产品保持搅拌。搅拌操作可使生成的类中间相沥青具有取向性,并可加速类中间相沥青的形成。
作为上述技术方案的进一步改进,步骤(1)和步骤(2)中的加热升温速率为1~3℃/min。
作为上述技术方案的进一步改进,步骤(1)和步骤(2)中搅拌速率是800~1200r/min。
作为上述技术方案的进一步改进,沥青原料为改质沥青。该沥青原料价格低廉,易于获得。
基于同一技术构思,本发明还提供一种类中间相沥青,类中间相沥青经上述技术方案的制备方法制得。
基于同一技术构思,本发明还提供一种上述技术方案的制备方法制得的类中间相沥青的应用,类中间相沥青作为原料应用于无粘结剂炭材料的制备工艺中,无粘结剂炭材料的制备方法包括以下步骤:
(1)对类中间相沥青进行预氧化,得到类中间相沥青制品;
(2)对类中间相沥青制品依次进行破碎、成型和烧结工艺,即得到无粘结剂炭材料。
上述技术方案的设计思路在于,本技术方案通过无粘结剂炭材料的制备,省去了生产传统炭材料时的配料、混捏等过程,使用类中间相沥青为原料的炭制品只需一次焙烧(现有技术的密封料炭制品需要一次浸渍和二次焙烧),使得生产周期大幅缩短,提高了密封用炭材料的产能,同时,本技术方案选择类中间相沥青作为制备原料,大幅降低了生产成本(国内的无粘结剂炭材料大多采用中间相小球作为原料,但中间相小球的制备工艺复杂、成本高,目前,国产中间相小球的均价为12000元/吨,而本发明使用改质沥青为制备类中间相沥青的料源,目前,改质沥青价格为3500~4000元/吨,成本较中间相小球大大下降)。
作为上述技术方案的进一步改进,步骤(1)中预氧化的具体操作为将类中间相沥青破碎后于有氧条件下以一定温度保温一段时间;预氧化的保温时间为110~150min。对类中间相沥青的预氧化可使类中间相沥青达到可烧结的目的,不仅能降低类中间相沥青的挥发分,使类中间相沥青在烧结过程中不会出现严重鼓泡甚至开裂现象,而且在此过程中,类中间相沥青会与氧气反应,使表面具有含氧官能团,这增加了类中间相沥青的稳定性,在烧结过程中,含氧官能团中氧的脱落也能促进烧结。经发明人反复研究和多次试验后发现,预氧化的保温时间为110~150min时,类中间相沥青制得的无粘结剂炭材料性能最佳。
作为上述技术方案的进一步优选,预氧化的保温时间为120min。发明人经过实验确认预氧化的最佳保温时间为120min。
作为上述技术方案的进一步改进,在预氧化时,对类中间相沥青进行搅动处理。搅动处理可防止预氧化过程中类中间相沥青颗粒的软化粘接。
作为上述技术方案的进一步改进,步骤(2)中烧结工艺分为多个温度区间进行。发明人发现类中间相沥青制品在不同的温度所排出的挥发分的量不同,400℃以前和750℃~1000℃这两个阶段的升温速率快,因为这两个阶段的挥发份排出量少,制品不容易开裂,而400℃~750℃的阶段升温速率慢,因为制品在400℃~750℃之间的挥发份排出量大,制品容易开裂,需要使其升温速率慢,让挥发分慢慢排出,因此,采取多段升温的方式进行烧结可保证制品在烧结时不产生裂纹,提高制品烧结后的成品率。
作为上述技术方案的进一步改进,步骤(2)中烧结工艺的具体操作为,首先将成型后的类中间相沥青加热至400℃,升温速率为50℃/h;再将类中间相沥青由400℃加热至600℃,升温速率为20℃/h;再将类中间相沥青由600℃加热至750℃,升温速率为30℃/h;再将类中间相沥青由750℃加热至1000℃,升温速率为50℃/h;最后将类中间相沥青于1000℃下保温5h,即完成烧结操作。升温温度和升温速率是发明人通过多次实验总结出来的规律,能提高制品烧结后的成品率,并降低其电阻率,提高其强度和硬度等性能。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明以改质煤沥青为原料,采用“热缩聚搅拌法”制备了类中间相沥青,其分子活性高、聚合反应剧烈,结构复杂,具有良好的自烧结性,是制备无粘结剂炭材料的优良原料;
(2)本发明的类中间相沥青其制备方法较之现有技术常用得中间相小球而言,工艺更为简单,条件更为温和,因此可极大地降低生产制备成本,同时还可保留与中间相小球近似的自烧结性等物化特性;
(3)本发明的类中间相沥青用于制备无粘结剂炭材料时,省去了生产传统炭材料时的配料、混捏等过程,使得生产周期大幅缩短,提高了密封用炭材料的产能,同时,类中间相沥青作为制备原料大幅降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
本实施例的类中间相沥青,通过以下步骤制备得到:
(1)将改质煤沥青(改质煤沥青的性能指标件表1)快速加热至280℃,启动搅拌设备,继续缓慢加热至350℃,此时聚合成核反应开始发生,为促进成核点的增多,保温一段时间,得到中间产品。
(2)将中间产品继续缓慢加热至450℃,此温度下“晶核”开始长大,保温一段时间并持续搅拌,保温过程中“晶核”以缩聚的方式持续长大,直到发展为类中间相沥青,过程中持续的搅拌可使类中间相沥青产生取向性,并加速类中间相沥青的形成。最后缓慢降温至300℃,然后自然冷却,即得到类中间相沥青,该类中间相沥青的性能指标见表2。
表1.实施例1改质煤沥青原料的性能指标
Figure BDA0002996891380000041
表2.实施例1制备得到的类中间相沥青的性能指标
原料 挥发分(%) 水分(%) 灰分(%) 残炭率(%)
类中间相沥青 21.2 0.4 0.2 88.7
本实施例的类中间相沥青原料应用于无粘结剂炭材料的制备工艺中,无粘结剂炭材料的制备方法包括以下步骤:
(1)类中间相沥青的预氧化:将制得的类中间相沥青破碎至适宜的粒度;再将破碎的类中间相沥青放入马弗炉中在一定温度下保温120min即得到类中间相沥青制品;此过程中炉门必须敞开以保证空气的流通,且为防止类中间相沥青颗粒的软化粘接,需做一定的搅动处理;预氧化过程不仅能降低类中间相沥青的挥发分,使类中间相沥青在烧结过程中不会出现严重鼓泡甚至开裂现象,而且类中间相沥青会与氧气反应,使表面具有含氧官能团,这增加了类中间相沥青的稳定性,在烧结过程中,氧的脱落也能促进烧结。
(2)成型和焙烧:把制得的类中间相沥青制品破碎磨粉后过200目标准筛,采用模压成型,压力为100MPa,按表3所示的升温制度进行炭化烧结,即得到无粘结剂炭材料。
表3.类中间相沥青制品制备无粘结剂炭材料的烧结升温制度
温区(℃) 室温-400 400-600 600-750 750-1000 1000
升温速率(℃/h) 50 20 30 50 保温5h
对最终制得的无粘结剂炭材料进行性能测试,其体积密度为1.61g/cm3,抗压强度为152MPa,抗折强度为78MPa,电阻率为62μΩ·m,热膨胀系数为3.5×10-6/℃,而现有技术的炭制品的性能指标为体积密度为1.65g/cm3,抗压强度为95MPa,抗折强度为43MPa,电阻率为60μΩ·m,热膨胀系数为4.1×10-6/℃。本实施例制备得到的产品在强度上比公司密封料炭制品的强度要高,热膨胀系数也比现有技术的炭制品低,能在更高的温度下使用,保持更加稳定、优良的性能,使用寿命提高了15%。
在生产和热处理上,本实施例的无粘结剂炭材料的制备方法,省去了生产传统炭材料时的配料、混捏等过程,使用类中间相沥青为原料的炭制品只需一次焙烧,而现有技术的炭制品需要一次浸渍和二次焙烧,使得生产周期缩短了一半,使生产密封用炭材料的产能提高了30%。
在制备原料的成本上,国内的无粘结剂炭材料大多采用中间相小球作为原料,但中间相小球的制备工艺复杂、成本高,目前,国产中间相小球的均价为12000元/吨,本实施例使用改质煤沥青为制备类中间相沥青的料源,目前,改质煤沥青均价为3800元/吨,成本比中间相小球的降低了68%。
另外,本实施例中,为确定类中间相沥青的最佳预氧化保温时间,本实施例在对类中间相沥青极性预氧化时采用了150min、120min和90min这三种不同的氧化时间,氧化后经破碎研磨分别得到粉末A、粉末B和粉末C,测得挥发分含量分别为9.4%、12.1%和15.8%,以上述三种粉末经成型和烧结工艺分别制备无粘结剂炭材料,对三种最终产品进行性能测试,结果如表4所示。
表4.不同原料制得产品的性能测试结果
Figure BDA0002996891380000051
由表4可见,三种原料制得生坯的体积密度相差不大,说明成型能力相仿,但可看出原料挥发分越低,所得生坯的体积密度越大,说明在成型能力相差不大的情况下,原料挥发分越低,压实性越好。用粉末B制备的产品一焙体积密度、抗压强度和抗折强度都比其他两种要高。而粉末A制得样品的性能次之,粉末C制得样品因出现的鼓泡现象呈现不能烧结状态,而粉末A制得生坯的烧结能力稍差,因为其预氧化时间长,颗粒中在烧结时起塑性作用的组分减少,致使烧结时颗粒之间的反应性差,坯体收缩率下降,样品机械强度降低。粉末C是因为预氧化不完全,使得粉末中还残留过多的低分子化合物,其在烧结时大量逸出,造成生坯无法烧结的效果。从上面分析得出:粉末B是制备无粘结剂炭材料的最佳原料,预氧化的最佳保温时间为120min。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种类中间相沥青的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将沥青原料在搅拌条件下加热至320℃~380℃,得到中间产品;
(2)将所述中间产品在搅拌条件下继续加热至400℃~450℃,再降温至280℃~330℃,冷却即得到类中间相沥青。
2.根据权利要求1所述的类中间相沥青的制备方法,其特征在于,步骤(1)中将所述沥青原料加热至320℃~380℃后,保温1h~1.5h。
3.根据权利要求1所述的类中间相沥青的制备方法,其特征在于,步骤(2)中将所述中间产品加热至400℃~450℃后,保温2h~2.5h。
4.根据权利要求3所述的类中间相沥青的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述保温过程中保持对中间产品的搅拌操作。
5.一种类中间相沥青,其特征在于,所述类中间相沥青经权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
6.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的类中间相沥青或权利要求5所述的类中间相沥青的应用,其特征在于,所述类中间相沥青作为原料应用于无粘结剂炭材料的制备工艺中,所述无粘结剂炭材料的制备方法包括以下步骤:
(1)对所述类中间相沥青进行预氧化,得到类中间相沥青制品;
(2)对所述类中间相沥青制品依次进行破碎、成型和烧结工艺,即得到所述无粘结剂炭材料。
7.根据权利要求6所述的类中间相沥青的应用,其特征在于,步骤(1)中所述预氧化的具体操作为将所述类中间相沥青破碎后于有氧条件下在120℃~170℃保温一段时间;所述预氧化的保温时间为110min~150min。
8.根据权利要求7所述的类中间相沥青的应用,其特征在于,在预氧化时,对所述类中间相沥青进行搅动处理。
9.根据权利要求6所述的类中间相沥青的应用,其特征在于,步骤(2)中所述烧结工艺分为多个温度区间进行。
10.根据权利要求9所述的类中间相沥青的应用,其特征在于,步骤(2)中所述烧结工艺的具体操作为,首先将成型后的所述类中间相沥青制品加热至400℃,升温速率为50℃/h;再将所述类中间相沥青制品由400℃加热至600℃,升温速率为20℃/h;再将所述类中间相沥青制品由600℃加热至750℃,升温速率为30℃/h;再将所述类中间相沥青制品由750℃加热至1000℃,升温速率为50℃/h;最后将所述类中间相沥青制品于1000℃下保温5h,即完成所述烧结操作。
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