JPH03164416A - ガラス状カーボン粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野Ｊ 本発明は，耐食性、耐薬品性等に優れた比表面積の大き
なガラス状カーボン粉末に関する．〔従来の技術Ｊ カーボン扮は耐熱性，電気伝導性，耐薬品性等に優れて
いるため，多くの用途に使用されている．通常は，コー
クスとピッチを原料とする成形体を作成し、これを焼成
し、黒鉛化の上粉砕して，カーボン（黒鉛》粉末とする
ことが行なわれているが，比較的耐食性に劣るカーボン
粉末となる． 一方、同じくカーボン粉末ではあるが，通常のカーボン
とは異質のガラス状カー臀ンが知られている． このガラス状カーボンの粉末は，フェノール樹脂，フラ
ン樹脂等の合成樹脂あるいはピッチ等を原料として特殊
な方法により製造された球状の粉末で商品化されている
．

【発明が解決しようとする課題Ｊ 現在市販されているガラス状カーボン扮宋は、球状でか
つその特異な性質｛硬質ガラス状，気密性｝から比表面
積が極めて小さいため、比表面積の大きなことを求めら
れる用途（各種電池用極材．触媒担持用、ｅｔｃ　）に
は不向きであった．またガラス状カーボンの成形体とし
てはフェノール樹脂、フラン樹脂，１！Ａ素化塩ビ等の
樹脂を賦形した後，非酸化性雰囲気下で発泡，割れ等を
回避しながら長時間をかけて焼成することにより得られ
ていた．この方法で得られるガラス状カーボンは硬質炭
素であり，気密性．耐食性．耐薬品性に優れる等の特徴
を有していた．これを粉砕すればガラス状カーボン粉と
なるが表面積は極めて小さいものである． 比表面積を大きくする方法としては，粉の粒度を細かく
する方法，活性化処理を行なう方法が考えられる． しかしながら，粉砕法で粒度をｌｕｍ以下のように細か
くすることはコストが大きくなるばかりでなく，球状物
や緻密なガラス状カーボンの粉砕品ではたとえ粉砕して
も２　０　０　ｍ　”　／　ｇのような表面積の粉末を
得ることは困難である．本発明者らは，粉末製造のため
に低いコストで済み，取扱い易い粒度であって，且つそ
れでも大なる比表面積を有するガラス状カーボン粉末を
得るための検討を行なった． 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、研究の結果、平均粒径：ｌｇｍ以上であ
って且つ比表面積：２００ｍ”／ｇ以上のガラス状カー
ボン粉末を開発することに成功し，本発明を完成するに
至った． また、上記のごときガラス状カーボンは熱硬化性樹脂，
揮発性発泡剤を混合，硬化剤で発泡硬化した後、これを
非酸化性雰囲気で焼成し粉砕するか，または発泡体を粉
砕した後焼成することにより比表面積が２　０　０　ｍ
　”　／　ｇ以上のガラス状カーボン扮宋を容易に１誇
ることができる！２造法を開発した． ガラス状カーボンとはグラッシーカーボンとも呼ばれ，
通常緻密なガス不透過性の硬質の炭素であって，耐食性
、耐薬品性に優れているものであり，これを粉砕しても
通常はさほど表面積を大きくすることは出米ない， 本発明者らはガラス状カーボンを多孔質とし，これを粉
砕して平均粒径１ｕｍ以上の粉末であって，且つ比表面
積が２　０　０　ｍ　”　／　ｇ以上であり，且つ耐食
性，耐薬品性を損なわずに極めて比表面積の大きなガラ
ス状カーボン粉末を開発することに成功した． この比表面積の大きなガラス状カーボンを製造するには
，ガラス状カーボン製造原料として用いられている熱硬
化性樹脂，フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹
脂に揮発性発泡剤を混合し，硬化剤で硬化する．フェノ
ール樹脂としてはレゾールタイプ，ノポラックタイプの
両方とも使用可能であるが、発泡成形体の製造の容易性
ではレゾールタイプが好ましい． 揮発性発泡剤としては発泡フェノール樹脂の製造の場合
に使用されているものであれば有機，無機いずれの発泡
剤であっても使用できるが，取扱いの容易性，発泡効率
の面から沸点が５〜６０℃の範囲にある有機質揮発性発
泡剤が好ましい６例えば．トリクロ口モノフルオロメタ
ン，ジクロロモノフル才ロメタン、メチレンクロリド、
トリクロロトリフル才ロエタン，アセトン、エーテル，
石油エーテル、ペンタン等をあげることが出来る． 有機質揮発性発泡剤の使用量は．熱硬化性樹脂１００重
量部に対し，５〜５０重Ｎ部が適当である． この範囲より少ないときは充分な比表面積を得ることが
困難となり，またこれ以上を使用するときは嵩高になり
、ハンドリングが困難になったり収準が低くなる等の問
題はあるが，この範囲外でも操作の困難は増すが．不可
能ではない．また硬化剤としては，熱硬化性樹脂を出来
るだけ早く硬化できるものがよく，通常は有機酸または
！！ＩＡＩｌｆｉＩの強酸が便利である．例えば、フェ
ノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、バラトルエン
スルホン酸，リン酸，ｆＭ酸、ホウ酸等が使用できる． 使用量は硬化剤の種類により異なるが，一般に熱硬化性
樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部程度である． なお、発泡作用を円滑に勧め，適度な大きさの気孔の分
散と通気性気泡（連続気泡）の生成率を高めるため，界
面活性剤，例えばポリジメチルシロキサンーポリアルキ
レンオキサイドーブロックコボリマー，ビニルシランー
ボリアルキレンポリ才−ル共重合体等のシリコン系界面
活性剤を混合物に少量添加して，６！化反応させること
が望ましい． なお，硬化に際して熱硬化性樹脂に炭素質フィラーを添
加してから硬化させてもよい．この炭素質フィラーとし
ては，炭素粉末，黒鉛微粉，カーボンブラック、炭素繊
維等があるが、粒度が小さい方がよく，またその添加量
は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、臨界的でないが最
大３０重量部位に止めるべきである， この炭素質フィラーの添加は電気比抵抗の低減等，本発
明で得られるガラス状カーボン粉末の物性のＪｉ！［す
るものでしかなく，本質的なものではない． 次に本発明の製造方法について説明する．代表的な方法
としては、前記熱硬化性樹脂、揮発性発泡剤、硬化剤の
反応混合物、更に必要に応じ界面活性剤、炭素質フィラ
ーをミキサー等を用いて均一に混合、分散させ、パネル
プレス等に注入し，あとで粉砕が容易になるように所望
のサイズ，形状になるように成形し、６０〜９０℃程度
に加熱しながら樹脂を発泡、硬化させる．この際、気泡
は均一に分散し，且つ通気性気泡であることが望ましく
，これを得るためには従来の発泡プラスチックの発泡法
の技術を応用することがよい．得られた硬化した発泡樹
脂は，密度が０．０５〜０．２程度であり，そのまま真
空又は窒素等の非酸化性雰囲気下において８００℃以上
の温度で炭素化し、ガラス状カーボンの発泡体を得る．
この焼成後の発泡体の密度は焼成のとき体積が１／２程
度に収縮するので、発泡樹脂と同じく０．０５〜０．２
ｇ／ｃｓ’程度である．このようにして得られたカーボ
ン発泡体は．通常の機械的粉砕，例えば衝撃粉砕で粉砕
し．ガラス状カーボン粉末とする． あるいは熱硬化した発泡ＰＡ脂を，あらかじめ粉砕した
後．上記と同様の条件でガラス状カーボン粉末としても
よい． このような方法で製造されたガラス状カーボン扮宋はガ
ラス状カーボンの特徴を備えておりな力ｌら，平均校径
に比してその比表面積は極めて大であって，各種電池用
部材，触媒担体、キャパシター，吸藏材等に高性能なカ
ーボン粉末として有用である． なお，ここで得られたガラス状カーボン粉末は更に必要
であれば．通常の黒鉛化と同様の高温焼成条件で処理し
てもよい． 以下，実施例を示す．

【実ＩＭ例】

（実施例ｌ》 液状レゾールフェノール樹脂ｔ　ＯＯｇにシリコン系界
面活性剤（■信越化学社製．Ｆ−３０５．ジメチルボリ
シロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー）２ｇ
，発泡剤としてフレ才ン−ｌ　ｌ：ｌ　（１．１．２−
｝リフルオル−１．２．２−トリクロルエタン７１０ｇ
を加えてミキサーで充分撹拌した後，硬化剤として６３
％フェノールスルホン酸２０ｇを加え，更に３０秒撹拌
して、あらかじめ８０℃に加熱したパネルプレス（　６
　０　０　Ｘ　６　０　０　Ｘ　５　０　ｍ　ｍ　）内
に注入し９泡せしめ．１０分硬化反応を行ない，脱型し
た．この発泡体を非酸化性雰囲気下で各温度に２０℃／
　ｈ　ｒの昇温速度で焼成した後，奈良式粉砕機で粉砕
し，所定粒度のガラス状カーボン扮とした． これらガラス状カーボン粉の比表面積を常法に従い、Ｉ
ＩＥＴ法（Ｎ．ガス｝により測定した．また，ガラス状
カーボン粉末の電気比抵抗は、第！図に示すように絶縁
板上に飼板を敷き，その上に内径１　０ｍｍφのプラス
チック製円間を置き、内部にサンプルを入れ，プラスチ
ック円筒に内挿するように銅製円柱を入れ，その上に絶
緑板をおいて荷重が５ｇ／ｃｍ”になるように圧縮し，
上部ｓＩ製円柱と下部の銅板の間に１アンペアの定電流
を通じ、電気比抵抗を測定した．結果を表ｌに示す． 本実験より明らかなように本発明で得られるガラス状カ
ーボン扮はミクロボアーが多く、極めて大きな比表面積
を有していた． （以下余白） （実施例２） 実施例ｌと同様にし，炭素フィラーを添加した場合の効
果について調べた．各々の配合を表２に示した．このよ
うにして得られたガラス状カーボン扮の比表面積の測定
結果及び扮体電気比抵抗測定結果を表２に示した．実施
例ｌと同様に極めて大きな比表面積を有するガラス状カ
ーボン粉末であり，炭素フィラーの添加は扮体電気比抵
抗の低減作用があることがわかった． （以下余白） （実施例３） 実旅例ｌと同様にして作成した発泡硬化成形体を焼成段
階の前に機械的粉砕処理を施した後、焼成を行ない，ガ
ラス状カーボン粉を得た６これらのカーボン粉について
実施例１．２と同様に比表面積，粉体の電気比抵抗を測
定した。得られた結果を表３に示した．これらの結果よ
り、粉砕工程を焼成前に行なっても２実施例１．２と同
様の比表面積の大きなガラス状カーボン扮を得られるこ
とが分かった． 表３ 実施例３によるカーボン扮の粒径と比表面積［発明の効
果Ｊ 以上の説明で明らかなように，本発明により得られるガ
ラス状カーボン扮は賦活処理を施すことなく，且つ取扱
いの容易な粒度の大きな状態で大きな比表面積を有する
カーボン粉である．また、ガラス状カーボンは耐薬品性
、耐食性等に優れた材料であることは周知のことであり
，本発明で得られるガラス状カーボン粉は各種電池用、
触媒担体用、電気二重層を利用したキャバシクー用．各
種気体の吸藏材用等のカーボン材料として好適な材料で
ある． また，本発明で得られるガラス状カーボン粉は水蒸気，
ハロゲンガス等による賦活処理等を必要としないために
安価に製造が可能であり、産業界に寄与する度合いが極
めて大きい．もちろん賦活処理を施せば従来品以上の比
表面積を有するカーボン扮宋を容易に得ることが出来る
． なお、本発明の上記の説明は熱硬化性樹脂，有機質発泡
剤またはこれに炭素フィラーを混合し，酸硬化剤で加熱
硬化成形する系についてのみ述べているが，炭素フィラ
ーの代替物，例えば焼成で炭化するデンブン、セルロー
ス樹脂、ＰＡＮファイバーなどの各種有機物，あるいは
焼成中にほとんど揮敗消失するポリエチレン粉末や無機
物などの各種添加物等を用いても同じ結果が得られるこ
とは容易に推論可能であり，これら炭素フィラーの代替
物の添加は本質的には本発明に包含されるものである．

【図面の簡単な説明】

第１図はガラス状カーボン扮の電気比抵抗を測定するた
めの概．２図である．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径：１μｍ以上であって 比表面積：２００ｍ＾２／ｇ以上の ガラス状カーボン粉末
2. （２）熱硬化性樹脂の硬化発泡体を非酸化性雰囲気で焼
   成し粉砕するか、または該発泡体を粉砕した後焼成する
   ことを特徴とする比表面積が２００ｍ＾２／ｇ以上のガ
   ラス状カーボン粉末の製造方法。
3. （３）炭素フィラーを熱硬化性樹脂、揮発性発泡剤と共
   に混合することを特徴とする特許請求の範囲第２項のガ
   ラス状カーボンの製造方法。