CN116082041A - 一种低热膨胀系数石墨材料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低热膨胀系数石墨材料，其特征在于，包括如下按重量百分比配比的组件：煅后石油焦26‑30%，煅后沥青焦16‑20%，生石油焦10‑20%，天然鳞片石墨3‑4%，中间相沥青基炭纤维4‑7%，高温沥青25‑30%，炭黑1‑4%，氧化铁0.1‑0.5%，石墨烯溶液0.1‑0.5%。一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，包括以下步骤：A、原料处理；B、配料混捏；C、等静压成型；D、焙烧。本发明的目的在于解决或至少减轻目前的石墨材料的热膨胀系数较大的问题，提供一种低热膨胀系数石墨材料。
Description
技术领域
本发明属于石墨材料技术领域，尤其涉及一种低热膨胀系数石墨材料及其生产方法。
背景技术
特种石墨材料主要指高强度、高密度、高纯度的石墨制品(简称三高石墨)。特种石墨一般采用等静压成型，具有很好的各向同性、良好的导电导热性能，在光伏热场、半导体、金属冶炼、电火花模具等领域有着极其广泛的应用。在模具、半导体等行业领域使用的特种石墨材料要求其在高温下具有极低的热膨胀系数，以保证使用过程中的热稳定性。
普通等静压石墨材料的热膨胀系数一般在(4.0-6.0)×10-6/℃，不能很好的满足模具、半导体等行业领域对低热膨胀系数石墨材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，解决或至少减轻目前的石墨材料的热膨胀系数较大的问题，提供一种低热膨胀系数石墨材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低热膨胀系数石墨材料，包括如下按重量百分比配比的组件：煅后石油焦26-30％，煅后沥青焦16-20％，生石油焦10-20％，天然鳞片石墨3-4％，中间相沥青基炭纤维4-7％，高温沥青25-30％，炭黑1-4％，氧化铁0.1-0.5％，石墨烯溶液0.1-0.5％。
为了进一步实现本发明，可优先选用以下技术方案：
优选的，包括如下按重量百分比配比的组件：煅后石油焦27％，煅后沥青焦18％，生石油焦15％，天然鳞片石墨3.48％，中间相沥青基炭纤维5.8％，高温沥青28％，炭黑2％，氧化铁0.36％，石墨烯溶液0.36％。
一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，包括以下步骤：
A、原料处理；
a1、将煅后石油焦和煅后沥青焦磨碎至15-25μm；
a2、将生石油焦烘干至水份含量≤0.5％，再将其投入滚筒炉或回转炉内按设定温度曲线进行热处理，控制其挥发份在6％-8％，将热处理后的生石油焦粉碎至5-10μm；
a3、将天然鳞片石墨、中间相沥青基碳纤维、炭黑、氧化铁磨碎至5-15μm；将高温沥青粉碎至3-5μm；
a4、将粉碎后的氧化铁粉末与石墨烯溶液均匀混合得到混合液；
B、配料混捏；
b1、将步骤A中得到生石油焦、高温沥青、炭黑、天然鳞片石墨、中间相沥青基碳纤维、煅后石油焦和煅后沥青焦依次加入高速混合机进行混合，混合过程中喷洒混合液，混料均匀无颗粒偏析，得到初步混合物；
b2、将步骤b1得到的初步混合物加入高温混捏机中，在260-300℃的温度下混捏成糊料，糊料挥发份控制在10-11％之间；
C、等静压成型；
c1、将步骤B中得到糊料冷却后破碎至35-45μm；
c2、将步骤c1中的糊料粉末装入等静压模具的模套内，振实后抽真空，真空度不大于0.01MPa，密封模套，并将模具装入等静压机；
c3、在120-150MPa环境下进行等静压成型，等静压成型完毕，取出生坯，生坯体密大于等于1.50g/cm3；
D、焙烧；
d1、将步骤C得到的生胚装入匣钵并按设定温度曲线进行焙烧，焙烧时需保持炉内压力不小于0.5MPa，炉内需通入保护性气体；
d2、焙烧冷却至100℃以下出炉，测试焙烧品体积密度和电阻率，体积密度大于等于1.65g/cm3，电阻率应小于等于50μΩ·m；
E、石墨化；
将步骤D中焙烧好的产品装入石墨化炉，按设定温度曲线进行石墨化处理，石墨化过程中通入保护气体。
优选的，所述步骤a1中，煅后石油焦和煅后沥青焦先破碎至2mm左右，再用冲击磨或气流粉碎机进行磨碎。
优选的，所述步骤a2中的温度曲线设定为，从室温以每小时40℃的速率升温至200℃，从200℃以每小时12.5℃的速率升温至300℃，从300℃以每小时10℃的速率升温至400℃，从400℃以每小时5℃的速率升温至450℃，在450℃阶段维持5小时关火并自然冷却至室温。
优选的，所述步骤a2中，热处理后的生石油焦先破碎至2mm左右，再用气流粉碎机进行磨碎。
优选的，所述步骤a3中，高温沥青先破碎至5mm左右，再用气流粉碎机进行磨碎。
优选的，所述步骤b1中，混合时，高速混合机先按200转/分钟混合5分钟，并喷洒混合液，喷洒完成再以500转/分钟混合10分钟，而后以1000转/分钟混合10分钟。
优选的，所述步骤d1中的温度曲线设定为，从室温以每小时7.69℃的速率升温至200℃，从200℃以每小时3.85℃的速率升温至300℃，从300℃以每小时0.76℃的速率升温至500℃，从500℃以每小时1.29℃的速率升温至600℃，从600℃以每小时1.75℃的速率升温至700℃，从700℃以每小时3.7℃的速率升温至800℃，从800℃以每小时5℃的速率升温至100℃，在1000℃阶段维持18小时，从1000℃以每小时2℃的速率降温至800℃，从800℃以每小时2.75℃的速率降温至600℃，而后自然冷却至室温。
优选的，所述步骤E中的温度曲线设定为，从室温以每分钟10℃的速率升温至300℃，从300℃以每分钟12.5℃的速率升温至800℃，从800℃以每分钟3.3℃的速率升温至1000℃，在1000℃阶段维持20分钟，从1000℃以每分钟5℃的速率升温至1200℃，在1200℃阶段维持10分钟，从1200℃以每分钟15℃的速率升温至1800℃，在1800℃阶段维持10分钟，从1800℃以每分钟5.45℃的速率升温至2400℃，在2400℃阶段维持10分钟，从2400℃以每分钟6.67℃的速率升温至3000℃，在3000℃阶段维持180分钟，而后自然冷却至室温。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过改进传统石墨材料的生产工艺，使生产出的石墨材料的热膨胀系数远小于普通等静压石墨材料的低热膨胀系数特种石墨材料，且产品综合性能指标优异。
具体实施方式
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种低热膨胀系数石墨材料，包括如下按重量百分比配比的组件：煅后石油焦26-30％，煅后沥青焦16-20％，生石油焦10-20％，天然鳞片石墨3-4％，中间相沥青基炭纤维4-7％，高温沥青25-30％，炭黑1-4％，氧化铁0.1-0.5％，石墨烯溶液0.1-0.5％。
其中最优重量比例如下：煅后石油焦27％，煅后沥青焦18％，生石油焦15％，天然鳞片石墨3.48％，中间相沥青基炭纤维5.8％，高温沥青28％，炭黑2％，氧化铁0.36％，石墨烯溶液0.36％。
一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，包括以下步骤：
A、原料处理；
a1、将煅后石油焦和煅后沥青焦磨碎至15-25μm；
a2、将生石油焦烘干至水份含量≤0.5％，再将其投入滚筒炉或回转炉内按设定温度曲线进行热处理，控制其挥发份在6％-8％，将热处理后的生石油焦粉碎至5-10μm；
a3、将天然鳞片石墨、中间相沥青基碳纤维、炭黑、氧化铁磨碎至5-15μm；将高温沥青粉碎至3-5μm；
a4、将粉碎后的氧化铁粉末与石墨烯溶液均匀混合得到混合液；
B、配料混捏；
b1、将步骤A中得到生石油焦、高温沥青、炭黑、天然鳞片石墨、中间相沥青基碳纤维、煅后石油焦和煅后沥青焦依次加入高速混合机进行混合，混合过程中喷洒混合液，混料均匀无颗粒偏析，得到初步混合物；
b2、将步骤b1得到的初步混合物加入高温混捏机中，在260-300℃的温度下混捏成糊料，糊料挥发份控制在10-11％之间；
C、等静压成型；
c1、将步骤B中得到糊料冷却后破碎至35-45μm；
c2、将步骤c1中的糊料粉末装入等静压模具的模套内，振实后抽真空，真空度不大于0.01MPa，密封模套，并将模具装入等静压机；
c3、在120-150MPa环境下进行等静压成型，等静压成型完毕，取出生坯，生坯体密大于等于1.50g/cm3；
D、焙烧；
d1、将步骤C得到的生胚装入匣钵并按设定温度曲线进行焙烧，焙烧时需保持炉内压力不小于0.5MPa，炉内需通入保护性气体；
d2、焙烧冷却至100℃以下出炉，测试焙烧品体积密度和电阻率，体积密度大于等于1.65g/cm3，电阻率应小于等于50μΩ·m；
E、石墨化；
将步骤D中焙烧好的产品装入石墨化炉，按设定温度曲线进行石墨化处理，石墨化过程中通入保护气体。
所述步骤a1中，煅后石油焦和煅后沥青焦先破碎至2mm左右，再用冲击磨或气流粉碎机进行磨碎。
所述步骤a2中的温度曲线设定为，从室温以每小时40℃的速率升温至200℃，从200℃以每小时12.5℃的速率升温至300℃，从300℃以每小时10℃的速率升温至400℃，从400℃以每小时5℃的速率升温至450℃，在450℃阶段维持5小时关火并自然冷却至室温。
所述步骤a2中，热处理后的生石油焦先破碎至2mm左右，再用气流粉碎机进行磨碎。
所述步骤a3中，高温沥青先破碎至5mm左右，再用气流粉碎机进行磨碎。
所述步骤b1中，混合时，高速混合机先按200转/分钟混合5分钟，并喷洒混合液，喷洒完成再以500转/分钟混合10分钟，而后以1000转/分钟混合10分钟。
所述步骤d1中的温度曲线设定为，从室温以每小时7.69℃的速率升温至200℃，从200℃以每小时3.85℃的速率升温至300℃，从300℃以每小时0.76℃的速率升温至500℃，从500℃以每小时1.29℃的速率升温至600℃，从600℃以每小时1.75℃的速率升温至700℃，从700℃以每小时3.7℃的速率升温至800℃，从800℃以每小时5℃的速率升温至100℃，在1000℃阶段维持18小时，从1000℃以每小时2℃的速率降温至800℃，从800℃以每小时2.75℃的速率降温至600℃，而后自然冷却至室温。
所述步骤E中的温度曲线设定为，从室温以每分钟10℃的速率升温至300℃，从300℃以每分钟12.5℃的速率升温至800℃，从800℃以每分钟3.3℃的速率升温至1000℃，在1000℃阶段维持20分钟，从1000℃以每分钟5℃的速率升温至1200℃，在1200℃阶段维持10分钟，从1200℃以每分钟15℃的速率升温至1800℃，在1800℃阶段维持10分钟，从1800℃以每分钟5.45℃的速率升温至2400℃，在2400℃阶段维持10分钟，从2400℃以每分钟6.67℃的速率升温至3000℃，在3000℃阶段维持180分钟，而后自然冷却至室温。
相关产品检测数据如下：
上表为焙烧时的最终的温度曲线，此焙烧曲线进行了多次改进，以下为改进前的部分实验曲线，主要为焙烧品开裂和体密不符合要求等缺陷。
实验曲线1
此曲线焙烧品开裂严重，成品率不到20％。
实验曲线2
此曲线成品率50％，焙烧品体密1.56g/cm3偏低，电阻率58μΩ·m偏高。
实验曲线3
此曲线成品率70％，体积密度1.58g/cm3偏低，电阻率53μΩ·m偏高。
实验曲线4
此曲线成品率80％，体积密度1.62g/cm3偏低，电阻率51μΩ·m偏高。
上表为石墨化时的温度曲线，石墨化曲线主要影响成品的综合性能，以下为实验曲线及相应试验品的检测数据：
实验曲线1
实验曲线2
实验曲线3
实验曲线4
各曲线对比如下：
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低热膨胀系数石墨材料，其特征在于，包括如下按重量百分比配比的组件：煅后石油焦26-30%，煅后沥青焦16-20%，生石油焦10-20%，天然鳞片石墨3-4%，中间相沥青基炭纤维4-7%，高温沥青25-30%，炭黑1-4%，氧化铁0.1-0.5%，石墨烯溶液0.1-0.5%。
2.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数石墨材料，其特征在于，包括如下按重量百分比配比的组件：煅后石油焦27%，煅后沥青焦18%，生石油焦15%，天然鳞片石墨3.48%，中间相沥青基炭纤维5.8%，高温沥青28%，炭黑2%，氧化铁0.36%，石墨烯溶液0.36%。
3.一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、原料处理；
a1、将煅后石油焦和煅后沥青焦磨碎至15-25μm；
a2、将生石油焦烘干至水份含量≤0.5%，再将其投入滚筒炉或回转炉内按设定温度曲线进行热处理，控制其挥发份在6%-8%，将热处理后的生石油焦粉碎至5-10μm；
a3、将天然鳞片石墨、中间相沥青基碳纤维、炭黑、氧化铁磨碎至5-15μm；将高温沥青粉碎至3-5μm；
a4、将粉碎后的氧化铁粉末与石墨烯溶液均匀混合得到混合液；
B、配料混捏；
b1、将步骤A中得到生石油焦、高温沥青、炭黑、天然鳞片石墨、中间相沥青基碳纤维、煅后石油焦和煅后沥青焦依次加入高速混合机进行混合，混合过程中喷洒混合液，混料均匀无颗粒偏析，得到初步混合物；
b2、将步骤b1得到的初步混合物加入高温混捏机中，在260-300℃的温度下混捏成糊料，糊料挥发份控制在10-11%之间；
C、等静压成型；
c1、将步骤B中得到糊料冷却后破碎至35-45μm；
c2、将步骤c1中的糊料粉末装入等静压模具的模套内，振实后抽真空，真空度不大于0.01MPa，密封模套，并将模具装入等静压机；
c3、在120-150MPa环境下进行等静压成型，等静压成型完毕，取出生坯，生坯体密大于等于1.50g/ cm3；
D、焙烧；
d1、将步骤C得到的生胚装入匣钵并按设定温度曲线进行焙烧，焙烧时需保持炉内压力不小于0.5MPa，炉内需通入保护性气体；
d2、焙烧冷却至100℃以下出炉，测试焙烧品体积密度和电阻率，体积密度大于等于1.65g/cm3，电阻率应小于等于50μΩ·m；
E、石墨化；
将步骤D中焙烧好的产品装入石墨化炉，按设定温度曲线进行石墨化处理，石墨化过程中通入保护气体。
4.根据权利要求3所述的一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，其特征在于，所述步骤a1中，煅后石油焦和煅后沥青焦先破碎至2mm左右，再用冲击磨或气流粉碎机进行磨碎。
5.根据权利要求3所述的一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，其特征在于，所述步骤a2中的温度曲线设定为，从室温以每小时40℃的速率升温至200℃，从200℃以每小时12.5℃的速率升温至300℃，从300℃以每小时10℃的速率升温至400℃，从400℃以每小时5℃的速率升温至450℃，在450℃阶段维持5小时关火并自然冷却至室温。
6.根据权利要求3所述的一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，其特征在于，所述步骤a2中，热处理后的生石油焦先破碎至2mm左右，再用气流粉碎机进行磨碎。
7.根据权利要求3所述的一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，其特征在于，所述步骤a3中，高温沥青先破碎至5mm左右，再用气流粉碎机进行磨碎。
8.根据权利要求3所述的一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，其特征在于，所述步骤b1中，混合时，高速混合机先按200转/分钟混合5分钟，并喷洒混合液，喷洒完成再以500转/分钟混合10分钟，而后以1000转/分钟混合10分钟。
9.根据权利要求3所述的一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，其特征在于，所述步骤d1中的温度曲线设定为，从室温以每小时7.69℃的速率升温至200℃，从200℃以每小时3.85℃的速率升温至300℃，从300℃以每小时0.76℃的速率升温至500℃，从500℃以每小时1.29℃的速率升温至600℃，从600℃以每小时1.75℃的速率升温至700℃，从700℃以每小时3.7℃的速率升温至800℃，从800℃以每小时5℃的速率升温至100℃，在1000℃阶段维持18小时，从1000℃以每小时2℃的速率降温至800℃，从800℃以每小时2.75℃的速率降温至600℃，而后自然冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的一种低热膨胀系数石墨材料的生产方法，其特征在于，所述步骤E中的温度曲线设定为，从室温以每分钟10℃的速率升温至300℃，从300℃以每分钟12.5℃的速率升温至800℃，从800℃以每分钟3.3℃的速率升温至1000℃，在1000℃阶段维持20分钟，从1000℃以每分钟5℃的速率升温至1200℃，在1200℃阶段维持10分钟，从1200℃以每分钟15℃的速率升温至1800℃，在1800℃阶段维持10分钟，从1800℃以每分钟5.45℃的速率升温至2400℃，在2400℃阶段维持10分钟，从2400℃以每分钟6.67℃的速率升温至3000℃，在3000℃阶段维持180分钟，而后自然冷却至室温。
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