CN109103453A - 一种催化石墨化的石墨负极材料的制法及其材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：将石油焦颗粒、粘接剂和碳化硅边投料边搅拌得到混合料，在搅拌下程序升温加热一段时间进行包覆改性得到改性混合料，对改性混合料进行冷却以及石墨化，得到催化石墨化的石墨负极材料；在石墨化之前在改性混合料中掺入三氧化二铁颗粒，粘接剂为高温沥青、改性沥青中一种或多种。与现有技术相比，本发明采用催化石墨化的方法提高了石墨化程度、避免了石墨层脱落，所得石墨负极材料具有循环性能好、电性能好等优点。

Description

一种催化石墨化的石墨负极材料的制法及其材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料石墨制备技术领域，特别涉及一种催化石墨化的石墨负极材料的制法及其材料。
背景技术
当前，主要的锂离子电池负极材料有以下几种：石墨化碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金，而大规模商品化的锂离子电池负极只有两大类，就是石墨类碳材料和钛酸锂(LTO)。锂离子电池市场上基本采用炭素石墨材料作为负极材料，石墨具有导电性好、结晶度高、良好的层状结构，碳材料的石墨化是在2200-3000℃高温下进行的，通常用电加热实现的。但是，目前采用较多的艾奇逊石墨化炉以及石墨化单向送电的工艺原因，使得碳材料在石墨化过程中，炉腔内各个位置温度不一，而温度的高低会直接影响到碳材料的石墨化度，石墨化度的高低也会导致其克容量及首效。石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于 50mAh/g，着眼未来，负极材料的发展重点将向着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低成本的方向发展。但是，由于石墨层间距小(d002≤0.34nm)，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分解，进而影响电池的循环性能，石墨化是一种非晶向晶态转变的固相反应这种相变阻力很大，容易形成亚稳态，使石墨化难以进行。
有鉴于此，确有必要开发一种催化石墨化的方法以提高石墨化程度、避免石墨层脱落、循环性能好、石墨化顺利完成的一种催化石墨化的石墨负极材料的制法及其材料。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种催化石墨化的石墨负极材料的制法及其材料，采用催化石墨化的方法提高了石墨化程度、避免了石墨层脱落，具有循环性能好、电性能好等优点。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种催化石墨化的石墨负极材料的制法，包括以下步骤：将石油焦颗粒、粘接剂和碳化硅边投料边搅拌得到混合料，在搅拌下程序升温加热一段时间进行包覆改性得到改性混合料，对改性混合料进行冷却以及石墨化，得到催化石墨化的石墨负极材料。
进一步地，还包括在石墨化之前在改性混合料中掺入三氧化二铁颗粒，搅拌均匀，三氧化二铁颗粒用量为全部物料重量的8-15％。
进一步地，所述的粘接剂为高温沥青、改性沥青中一种或多种。
进一步地，所述的改性沥青包括如下重量份的组分经混合搅拌均匀、剪切搅拌、混料而得：沥青62-72份、缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂10-18 份、镁铝水滑石粒子6-8份；其中，所述的缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂是在对甲苯磺酸的催化下，竹焦油与对苯二甲醇进行反应，合成得到的缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂。
进一步地，所述的在搅拌下程序升温加热一段时间具体为：调节搅拌的频率为10-100Hz，常温至200℃下加热时间0.5-10小时，200℃至400℃下加热时间1-10小时，400℃至600℃下加热时间1-10小时，600℃恒温1-10 小时。
进一步地，所述的混合料中石油焦颗粒的质量份数为68-78份、粘接剂的质量份数为14-17份、碳化硅的质量份数为8-15份。
进一步地，所述的石油焦颗粒为：以石油焦为原料，经过初破、机械磨粉、整形后，得到石油焦颗粒，石油焦颗粒的颗粒大小为7-15um。
进一步地，所述的三氧化二铁的粒度D50 1.87μm、振实1.13g/cm3、比表7.96m2/g。
进一步地，所述的碳化硅的粒度D50 5.39μm、振实1.16g/cm3、比表 3.11m2/g。
一种前述的催化石墨化的石墨负极材料的制法所制得的锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料的尺寸大小为15±2um。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明先将石油焦通过机械设备制成具有一定大小的粒径颗粒，其次再加入一定比例的沥青、碳化硅通过混批及改性包覆后，最后在掺入一定比例的Fe2O3经过均匀搅拌后，再装炉进行石墨化。本发明采用程序升温方式，提高了石墨化度，改性沥青等的引入增加了粘结剂和催化剂与石墨的相容性和粘结性，使石墨层不易剥落或粉化，同时采用的催化石墨化可在满足性能的前提下，同时降低石墨化温度但又不会影响石墨化度，采用三氧化二铁在起催化石墨化作用的同时本身挥发不残留灰分，起到净化作用，碳化硅作为一种载体在石墨化中存在，掺入负极材料中提高充电锂电池3倍以上的电容量和充放电循环次数。
本发明还采用缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子改性沥青，结合碳化硅和三氧化二铁对石油焦进行复合，与碳材料的相容性好，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子协同改善了沥青的耐热性和可逆储锂容量，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子的层状结构引入石墨材料中石墨化后形成狭缝孔炭，部分中孔和微孔可作为储锂活性位，降低了石墨化温度，有利于利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，降低反应物的活化能，具有很高的储锂容量和良好的倍率性能。
上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本实施例提供的一种催化石墨化的石墨负极材料的制法，包括以下步骤：将石油焦颗粒、粘接剂和碳化硅边投料边搅拌得到混合料，在搅拌下程序升温加热一段时间进行包覆改性得到改性混合料，对改性混合料进行冷却以及石墨化，得到催化石墨化的石墨负极材料。具体地：
(1)以石油焦为原料，经过初破、机械磨粉、整形后，得到石油焦颗粒，石油焦颗粒的颗粒大小为7-15um；之后将石油焦颗粒的质量份数68份、粘接剂的质量份数17份、碳化硅的质量份数8份；投至反应釜内，投料时要求变搅拌边投料，其中碳化硅的粒度D50 5.39μm、振实1.16g/cm3、比表 3.11m2/g；粘接剂为高温沥青。采用石油焦通过粉碎、整形、包覆、催化石墨化之后获得的材料具有更好的充放电效率和循环稳定性，催化石墨化不仅能完成难石墨化碳的石墨化，而且能大幅度降低各种无定形炭的石墨化温度，不仅提高石墨化度，而且能大幅度降低各种无定形炭的石墨化温度。采用碳化硅引入石墨材料中，减少了因温度的影响使得碳材料达不到石墨化度的标准，不仅提高了石墨化成品率，而且能够通过提高石墨化度进而提高石墨材料的电性能。
(2)调节搅拌转速10Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃0.5 小时，200℃至400℃10小时，400℃至600℃1小时，600℃恒温10小时。粘接剂在升温过程中，经历软化、熔融的过程，结合搅拌过程，实现对石油焦颗粒的包覆，同时石油焦颗粒相互粘接，形成二次复合颗粒。
(3)冷却至常温，在温度3000℃进行石墨化处理，得到催化石墨化的石墨负极材料。
一种前述的催化石墨化的石墨负极材料的制法所制得的锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料的尺寸大小为15±2um。
实施例2：本实施例提供的一种催化石墨化的石墨负极材料的制法及其材料，包括以下步骤：将石油焦颗粒、粘接剂和碳化硅边投料边搅拌得到混合料，在搅拌下程序升温加热一段时间进行包覆改性得到改性混合料，对改性混合料进行冷却以及石墨化，得到催化石墨化的石墨负极材料。具体地：
(1)以石油焦为原料，经过初破、机械磨粉、整形后，得到石油焦颗粒，石油焦颗粒的颗粒大小为7-15um；之后将石油焦颗粒的质量份数78份、粘接剂的质量份数14份、碳化硅的质量份数15份；投至反应釜内，投料时要求变搅拌边投料，其中碳化硅的粒度D50 5.39μm、振实1.16g/cm3、比表 3.11m2/g；粘接剂为改性沥青。改性沥青包括如下重量份的组分经混合搅拌均匀、剪切搅拌、混料而得：沥青62份、缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂 18份、镁铝水滑石粒子6份；其中，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂是在对甲苯磺酸的催化下，竹焦油与对苯二甲醇进行反应，合成得到的缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂。采用缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子改性沥青，结合碳化硅和三氧化二铁对石油焦进行复合，与碳材料的相容性好，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子协同改善了沥青的耐热性和可逆储锂容量，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子的层状结构引入石墨材料中石墨化后形成狭缝孔炭，部分中孔和微孔可作为储锂活性位，降低了石墨化温度，有利于利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，降低反应物的活化能，具有很高的储锂容量和良好的倍率性能。
(2)调节搅拌转速100Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃10 小时，200℃至400℃1小时，400℃至600℃10小时，600℃恒温1小时。粘接剂在升温过程中，经历软化、熔融的过程，结合搅拌过程，实现对石油焦颗粒的包覆，同时石油焦颗粒相互粘接，形成二次复合颗粒。
(3)在二次复合颗粒中掺入三氧化二铁颗粒，搅拌均匀，三氧化二铁颗粒用量为全部物料重量的8％，其中三氧化二铁的粒度D50 1.87μm、振实 1.13g/cm3、比表7.96m2/g。由于石墨化是利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现有乱层结构向石墨晶体结构的有序排列，在石墨化过程中需要使用高温热处理对碳原子的重排提高大量能量，在石墨化催化剂的选择上，钛、铁、钒(含其金属化合物)都有很高的催化效果，由于钛和钒挥发温度较高，在正常的石墨化温度下难以完全挥发分解，会残留部分挥发，而铁的碳化物沸点在1650℃左右，因此铁是一个合适的选择，而三氧化二铁是在市场上常见的含铁化合物，有利于达到量产化的需求。为了使难石墨化炭材料的石墨化度得到提高，使用添加催化剂方法，称为催化石墨化，催化剂能够改变反应途径，降低反应物的活化能，加快了反应速率，但不会改变化学平衡，采用添加催化剂进行催化石墨化，降低碳原子断键重排所需要的活化能，保证在工业石墨化中可以量产。
(4)冷却至常温，在温度2000℃进行石墨化处理，得到催化石墨化的石墨负极材料。
实施例3：本实施例提供的一种催化石墨化的石墨负极材料的制法及其材料，包括以下步骤：将石油焦颗粒、粘接剂和碳化硅边投料边搅拌得到混合料，在搅拌下程序升温加热一段时间进行包覆改性得到改性混合料，对改性混合料进行冷却以及石墨化，得到催化石墨化的石墨负极材料。具体地：
(1)以石油焦为原料，经过初破、机械磨粉、整形后，得到石油焦颗粒，石油焦颗粒的颗粒大小为7-15um；之后将石油焦颗粒的质量份数70份、粘接剂的质量份数15份、碳化硅的质量份数10份；投至反应釜内，投料时要求变搅拌边投料，其中碳化硅的粒度D50 5.39μm、振实1.16g/cm3、比表 3.11m2/g；粘接剂为改性沥青。改性沥青包括如下重量份的组分经混合搅拌均匀、剪切搅拌、混料而得：沥青72份、缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂 10份、镁铝水滑石粒子8份；其中，所述的缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂是在对甲苯磺酸的催化下，竹焦油与对苯二甲醇进行反应，合成得到的缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂。采用缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子改性沥青，结合碳化硅和三氧化二铁对石油焦进行复合，与碳材料的相容性好，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子协同改善了沥青的耐热性和可逆储锂容量，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子的层状结构引入石墨材料中石墨化后形成狭缝孔炭，部分中孔和微孔可作为储锂活性位，降低了石墨化温度，有利于利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，降低反应物的活化能，具有很高的储锂容量和良好的倍率性能。
(2)调节搅拌转速80Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃6小时，200℃至400℃4小时，400℃至600℃6小时，600℃恒温3小时。粘接剂在升温过程中，经历软化、熔融的过程，结合搅拌过程，实现对石油焦颗粒的包覆，同时石油焦颗粒相互粘接，形成二次复合颗粒。
(3)在二次复合颗粒中掺入三氧化二铁颗粒，搅拌均匀，三氧化二铁颗粒用量为全部物料重量的15％，其中三氧化二铁的粒度D50 1.87μm、振实 1.13g/cm3、比表7.96m2/g。由于石墨化是利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现有乱层结构向石墨晶体结构的有序排列，在石墨化过程中需要使用高温热处理对碳原子的重排提高大量能量，在石墨化催化剂的选择上，钛、铁、钒(含其金属化合物)都有很高的催化效果，由于钛和钒挥发温度较高，在正常的石墨化温度下难以完全挥发分解，会残留部分挥发，而铁的碳化物沸点在1650℃左右，因此铁是一个合适的选择，而三氧化二铁是在市场上常见的含铁化合物，有利于达到量产化的需求。为了使难石墨化炭材料的石墨化度得到提高，使用添加催化剂方法，称为催化石墨化，催化剂能够改变反应途径，降低反应物的活化能，加快了反应速率，但不会改变化学平衡，采用添加催化剂进行催化石墨化，降低碳原子断键重排所需要的活化能，保证在工业石墨化中可以量产。
(4)冷却至常温，在温度2850℃进行石墨化处理，得到催化石墨化的石墨负极材料。
实施例4：本实施例提供的一种催化石墨化的石墨负极材料的制法及其材料，包括以下步骤：将石油焦颗粒、粘接剂和碳化硅边投料边搅拌得到混合料，在搅拌下程序升温加热一段时间进行包覆改性得到改性混合料，对改性混合料进行冷却以及石墨化，得到催化石墨化的石墨负极材料。具体地：
(1)以石油焦为原料，经过初破、机械磨粉、整形后，得到石油焦颗粒，石油焦颗粒的颗粒大小为7-15um；之后将石油焦颗粒的质量份数73份、粘接剂的质量份数16份、碳化硅的质量份数12份；投至反应釜内，投料时要求变搅拌边投料，其中碳化硅的粒度D50 5.39μm、振实1.16g/cm3、比表 3.11m2/g；粘接剂为改性沥青。改性沥青包括如下重量份的组分经混合搅拌均匀、剪切搅拌、混料而得：沥青68份、缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂 13份、镁铝水滑石粒子7份；其中，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂是在对甲苯磺酸的催化下，竹焦油与对苯二甲醇进行反应，合成得到的缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂。采用缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子改性沥青，结合碳化硅和三氧化二铁对石油焦进行复合，与碳材料的相容性好，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子协同改善了沥青的耐热性和可逆储锂容量，缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂与镁铝水滑石粒子的层状结构引入石墨材料中石墨化后形成狭缝孔炭，部分中孔和微孔可作为储锂活性位，降低了石墨化温度，有利于利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，降低反应物的活化能，具有很高的储锂容量和良好的倍率性能。
(2)调节搅拌转速60Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃8小时，200℃至400℃3小时，400℃至600℃8小时，600℃恒温6小时。粘接剂在升温过程中，经历软化、熔融的过程，结合搅拌过程，实现对石油焦颗粒的包覆，同时石油焦颗粒相互粘接，形成二次复合颗粒。
(3)在二次复合颗粒中掺入三氧化二铁颗粒，搅拌均匀，三氧化二铁颗粒用量为全部物料重量的13％，其中三氧化二铁的粒度D50 1.87μm、振实 1.13g/cm3、比表7.96m2/g。由于石墨化是利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现有乱层结构向石墨晶体结构的有序排列，在石墨化过程中需要使用高温热处理对碳原子的重排提高大量能量，在石墨化催化剂的选择上，钛、铁、钒(含其金属化合物)都有很高的催化效果，由于钛和钒挥发温度较高，在正常的石墨化温度下难以完全挥发分解，会残留部分挥发，而铁的碳化物沸点在1650℃左右，因此铁是一个合适的选择，而三氧化二铁是在市场上常见的含铁化合物，有利于达到量产化的需求。为了使难石墨化炭材料的石墨化度得到提高，使用添加催化剂方法，称为催化石墨化，催化剂能够改变反应途径，降低反应物的活化能，加快了反应速率，但不会改变化学平衡，采用添加催化剂进行催化石墨化，降低碳原子断键重排所需要的活化能，保证在工业石墨化中可以量产。
(4)冷却至常温，在温度2950℃进行石墨化处理，得到催化石墨化的石墨负极材料。
实施例1-4的性能测试指标结果如下：
实施例5-7：本实施例提供的一种催化石墨化的石墨负极材料的制法，包括以下步骤：将石油焦颗粒、粘接剂和碳化硅边投料边搅拌得到混合料，在搅拌下程序升温加热一段时间进行包覆改性得到改性混合料，对改性混合料进行冷却以及石墨化，得到催化石墨化的石墨负极材料。粘接剂为高温沥青。各组分的重量百分数配比为：
实施例 石油焦A(％) 粘结剂(％) 碳化硅(％) 石墨化条件
5 76.5 15.5 8 3000℃
6 73.5 15.5 11 3000℃
7 71.5 15.5 13 3000℃
其他与实施例1相同。
实施例5-7的性能测试指标结果如下：
实施例8-10：本实施例提供的一种催化石墨化的石墨负极材料的制法，包括以下步骤：将石油焦颗粒、粘接剂和三氧化二铁边投料边搅拌得到混合料，在搅拌下程序升温加热一段时间进行包覆改性得到改性混合料，对改性混合料进行冷却以及石墨化，得到催化石墨化的石墨负极材料。粘接剂为高温沥青。各组分的重量百分数配比为：
实施例 石油焦A(％) 粘结剂(％) 三氧化二铁(％) 石墨化条件
8 76.5 15.5 8 3000℃
9 73.5 15.5 11 3000℃
10 69.5 15.5 15 3000℃
其他与实施例1相同。
实施例8-10的性能测试指标结果如下：
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：将石油焦颗粒、粘接剂和碳化硅边投料边搅拌得到混合料，在搅拌下程序升温加热一段时间进行包覆改性得到改性混合料，对改性混合料进行冷却以及石墨化，得到催化石墨化的石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，还包括在石墨化之前在改性混合料中掺入三氧化二铁颗粒，搅拌均匀，三氧化二铁颗粒用量为全部物料重量的8-15％。
3.如权利要求1所述的催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，所述的粘接剂为高温沥青、改性沥青中一种或多种。
4.如权利要求3所述的催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，所述的改性沥青包括如下重量份的组分经混合搅拌均匀、剪切搅拌、混料而得：沥青62-72份、缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂10-18份、镁铝水滑石粒子6-8份；其中，所述的缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂是在对甲苯磺酸的催化下，竹焦油与对苯二甲醇进行反应，合成得到的缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂。
5.如权利要求1所述的催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，所述的在搅拌下程序升温加热一段时间具体为：调节搅拌的频率为10-100Hz，常温至200℃下加热时间0.5-10小时，200℃至400℃下加热时间1-10小时，400℃至600℃下加热时间1-10小时，600℃恒温1-10小时。
6.如权利要求1所述的催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，所述的混合料中石油焦颗粒的质量份数为68-78份、粘接剂的质量份数为14-17份、碳化硅的质量份数为8-15份。
7.如权利要求1所述的催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，所述的石油焦颗粒为：以石油焦为原料，经过初破、机械磨粉、整形后，得到石油焦颗粒，石油焦颗粒的颗粒大小为7-15um。
8.如权利要求2所述的催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，所述的三氧化二铁的粒度D50 1.87μm、振实1.13g/cm3、比表7.96m2/g。
9.如权利要求1所述的催化石墨化的石墨负极材料的制法，其特征在于，所述的碳化硅的粒度D50 5.39μm、振实1.16g/cm3、比表3.11m2/g。
10.一种如权利要求1-9之一所述的催化石墨化的石墨负极材料的制法所制得的锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料的尺寸大小为15±2um。
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