CN109319775B - 一种短流程高密高强各向同性石墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种短流程高密高强各向同性石墨的制备方法：将低喹啉高温煤沥青在密闭反应釜中真空低温热处理，再经机械粉碎制成平均粒度为10‑25μm的粉料A；将平均粒度为10‑25μm的煤沥青中间相碳微球在真空干燥箱中预处理一定时间制得粉料B；将粉料A和粉料B按一定比例配料，经机械加压混合制得压粉；将制好的压粉装入橡胶模具中，静置0.5h加压排气、密封抽真空，再经等静压成型制得生坯；将生坯置入不锈钢有底无盖坩埚内，加填充料，将装有生坯的不锈钢坩埚放入炭化炉内，按1‑10℃缓慢升温至1100℃，并在1100℃保温5‑8h，自然冷却至室温取出炭化坯料；炭化坯料进行石墨化处理，石墨化温度2600℃以上，自然冷却后完成短流程高密高强各向同性石墨的制备。
Description
技术领域
本发明涉及石墨制品技术领域，具体涉及一种短流程高密高强各向同性石墨的制备方法。
背景技术
高密高强各向同性石墨，也叫高密高强等静压石墨，是一种高性能多用途高附加值的新型材料，已广泛应用于太阳能光伏、冶金、半导体、电火花加工、化工、原子能、航天军工等高新技术领域。随着各行业竞争性发展，对石墨材料的质量需求越来越高，高质量低成本的各向同性石墨才能在市场竞争中立于不败之地。国内外各向同性石墨生产厂家都在开发低成本、短流程、高性能的高密高强各向同性石墨。传统的等静压石墨生产方法是将石油焦、沥青焦或其他碳素类原料与煤沥青经混捏成型、焙烧、多次浸渍焙烧，最后石墨化，制品生产周期长、成品率低、指标低、成本高，坯料均质性差，各向同性度低。
低喹啉高温煤沥青是生产优质针状焦和各向同性焦的最佳原料。利用低喹啉高温煤沥青的挥发分低、结焦值高等特性，热处理时形成的有效沥青质富裕，并能形成有序片层结构，利于石墨化。
中间相碳微球（简称MCMB）是随着沥青中间相的发现、研究而发展起来的一种具有特殊结构和性能的新型碳材料。MCMB由于具有层片分子平行堆砌结构，又兼具有球形的特点，球径小而分布均匀；MCMB本身含有粘结成分而具有良好的自烧结性，且所含挥发分少，可以直接作为压粉制备高密高强各向同性石墨。用MCMB制备的高密高强各向同性石墨由于其良好的力学、电学、热学性能和高度各向同性，可用于航空航天、机械密封、冶金模具、半导体工业和核工业等。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产周期短、工序少、制品均质性好的高密高强各向同性石墨制备方法，能够采用高效环保的制备方法制得具有结构致密、均匀性好、体积密度高、机械强度高、各向同性度高、生产成本低、生产周期短、设备投资少等特点的特种石墨制品。
本发明的一种短流程高密高强各向同性石墨的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低喹啉高温煤沥青在密闭反应釜中真空低温热处理，制得中间相沥青焦前驱体；
（2）将中间相沥青焦前驱体经机械粉碎制成平均粒度为10-25μm的粉料A；
（3）将平均粒度为10-25μm的煤沥青中间相碳微球在真空干燥箱中预处理一定时间制得粉料B；
（4）将粉料A和粉料B按一定比例配料，经机械加压混合制得压粉；
（5）将制好的压粉装入橡胶模具中，静置0.5h加压排气、密封抽真空，再经等静压成型制得生坯，成型压力100-150MPa；
（6）将生坯置入不锈钢有底无盖坩埚内，底部和侧部均以0-1mm石墨粉作填充料，顶部覆盖细焦粉作为保温隔料，将装有生坯的不锈钢坩埚放入温度场均匀的电加热气氛保护加压炭化炉内，按1-10℃缓慢升温至1100℃，并在1100℃保温5-8h，自然冷却至室温取出炭化坯料；
（7）炭化坯料进行石墨化处理，石墨化温度2600℃以上，并在最高温度下保温2-6h，自然冷却至150℃以下出炉，完成短流程高密高强各向同性石墨的制备。
优选的，在步骤（1）中，低喹啉高温煤沥青的喹啉不溶物要求0.5%以下。
优选的，在步骤（3）中，煤沥青中间相碳微球挥发份为8-14%。
优选的，在步骤（3）中，真空干燥箱中预处理温度120-300℃，处理时间2-5h。
优选的，在步骤（4）中，机械加压采用氮气加压，混合采用螺带混合。
优选的，在步骤（4）中，粉料A和粉料B重量比例分别为，粉料A为0-40%，粉料B为60-100%。
优选的，在步骤（5）中， 橡胶模具厚度为2-2.4mm。
优选的，在步骤（6）中，细焦粉的直径不超过1mm。
本发明的有益效果为：
原料选择低喹啉高温煤沥青和煤沥青中间相碳微球，均可以在市场上采购到；煤沥青中间相碳微球为煤沥青深加工产品，与中间相沥青焦前驱体有很好的相容性，且挥发分含量适中，粘结性好；从工艺设备来讲，在成型工序仅采用低温反应釜和破碎设备完成粉料制备，采用干燥、混合设备完成压粉制备，避免了传统工艺的制粉、混捏、二次制粉工序，成本低，周期短，均质性好；从工艺流程来讲，利用粉料自粘结性完成炭化收缩，提高制品机械强度和体积密度，减少了传统工艺的浸渍-炭化反复循环，大大缩短了生产周期，降低了生产成本，因粉料颗粒形貌为球形结构，制品各向同性度高，均质性好。
通过本发明方法制备的短流程高密高强各向同性石墨材料，具有结构致密、均匀性好、体积密度高、机械强度高、各向同性度高、生产成本低、生产周期短、设备投资少等特点。
附图说明
图1为本发明所述一种短流程高密高强各向同性石墨的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明所述一种短流程高密高强各向同性石墨的制备方法的各实施例的基本物理性能表。
具体实施方式
本发明的一种短流程高密高强各向同性石墨的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低喹啉高温煤沥青在密闭反应釜中真空低温热处理，制得中间相沥青焦前驱体；
（2）将中间相沥青焦前驱体经机械粉碎制成平均粒度为10-25μm的粉料A；
（3）将平均粒度为10-25μm的煤沥青中间相碳微球在真空干燥箱中预处理一定时间制得粉料B；
（4）将粉料A和粉料B按一定比例配料，经机械加压混合制得压粉；
（5）将制好的压粉装入橡胶模具中，静置0.5h加压排气、密封抽真空，再经等静压成型制得生坯，成型压力100-150MPa；
（6）将生坯置入不锈钢有底无盖坩埚内，底部和侧部均以0-1mm石墨粉作填充料，顶部覆盖细焦粉作为保温隔料，将装有生坯的不锈钢坩埚放入温度场均匀的电加热气氛保护加压炭化炉内，按1-10℃缓慢升温至1100℃，并在1100℃保温5-8h，自然冷却至室温取出炭化坯料；
（7）炭化坯料进行石墨化处理，石墨化温度2600℃以上，并在最高温度下保温2-6h，自然冷却至150℃以下出炉，完成短流程高密高强各向同性石墨的制备。
在步骤（1）中，低喹啉高温煤沥青的喹啉不溶物要求0.5%以下，喹啉不溶物太高制备的中间相沥青焦前驱体强度低。
在步骤（3）中，煤沥青中间相碳微球挥发份为8-14%，太低不利于成型，太高不利于炭化。
在步骤（3）中，真空干燥箱中预处理温度120-300℃，处理时间2-5h，能有效将粉料中的水分去除。
在步骤（4）中，机械加压采用氮气加压，混合采用螺带混合，更进一步促进材料均匀。
在步骤（4）中，粉料A和粉料B重量比例分别为，粉料A为0-40%，粉料B为60-100%。
在步骤（5）中， 橡胶模具厚度为2-2.4mm，橡胶模具要抽真空对粉体进行压缩，太薄容易损坏，太厚弹性不足。
在步骤（6）中，细焦粉的直径不超过1mm，保证足够的流动性，使细焦粉覆盖得更加紧密，达到更好的保温效果。
实施例1
将固态低喹啉高温煤沥青破碎至5mm以下，放入密闭反应釜进行真空低温热处理，制得中间相沥青焦前驱体。将中间相沥青焦前驱体破碎，平均粒度控制20μm，制得粉料A。将平均粒度为20μm的煤沥青中间相碳微球经真空120℃干燥2h，制得粉料B。将粉料A和粉料B按照质量比为1:9的比例称量，配好的混合料机械加压混合制得压粉，将制好的压粉装入橡胶模具中，静置0.5h加压排气、密封抽真空，再经130MPa等静压成型制得生坯，然后将生坯置入不锈钢有底无盖坩埚内，底部和侧部均以细石墨粉作填充料，顶部覆盖细焦粉作为保温隔料，将装有生坯的不锈钢坩埚放入温度场均匀的电加热气氛保护加压炭化炉内，以3℃/h的升温速率升温至1100℃，保温5h，自然冷却至室温取出得到炭坯体，对炭坯体进行石墨化处理，石墨化温度2800℃，并在最高温度下保温5h，自然冷却至150℃以下出炉，完成短流程高密高强各向同性石墨的制备。
实施例2
将固态低喹啉高温煤沥青破碎至5mm以下，放入密闭反应釜进行真空低温热处理，制得中间相沥青焦前驱体。将中间相沥青焦前驱体破碎，平均粒度控制20μm，制得粉料A。将平均粒度为20μm的煤沥青中间相碳微球经真空200℃干燥4h，制得粉料B。将粉料A和粉料B按照质量比为2:8的比例称量，配好的混合料机械加压混合制得压粉，将制好的压粉装入橡胶模具中，静置0.5h加压排气、密封抽真空，再经140MPa等静压成型制得生坯，然后将生坯置入不锈钢有底无盖坩埚内，底部和侧部均以细石墨粉作填充料，顶部覆盖细焦粉作为保温隔料，将装有生坯的不锈钢坩埚放入温度场均匀的电加热气氛保护加压炭化炉内，以5℃/h的升温速率升温至1100℃，保温6h，自然冷却至室温取出得到炭坯体，对炭坯体进行石墨化处理，石墨化温度2700℃，并在最高温度下保温5h，自然冷却至150℃以下出炉，完成短流程高密高强各向同性石墨的制备。
实施例3
将固态低喹啉高温煤沥青破碎至5mm以下，放入密闭反应釜进行真空低温热处理，制得中间相沥青焦前驱体。将中间相沥青焦前驱体破碎，平均粒度控制20μm，制得粉料A。将平均粒度为20μm的煤沥青中间相碳微球经真空150℃干燥3h，制得粉料B。将粉料A和粉料B按照质量比为3:7的比例称量，配好的混合料机械加压混合制得压粉，将制好的压粉装入橡胶模具中，静置0.5h加压排气、密封抽真空，再经150MPa等静压成型制得生坯，然后将生坯置入不锈钢有底无盖坩埚内，底部和侧部均以细石墨粉作填充料，顶部覆盖细焦粉作为保温隔料，将装有生坯的不锈钢坩埚放入温度场均匀的电加热气氛保护加压炭化炉内，以2℃/h的升温速率升温至1100℃，保温8h，自然冷却至室温取出得到炭坯体，对炭坯体进行石墨化处理，石墨化温度2700℃，并在最高温度下保温6h，自然冷却至150℃以下出炉，完成短流程高密高强各向同性石墨的制备。
实施例4
将固态低喹啉高温煤沥青破碎至5mm以下，放入密闭反应釜进行真空低温热处理，制得中间相沥青焦前驱体。将中间相沥青焦前驱体破碎，平均粒度控制20μm，制得粉料A。将平均粒度为20μm的煤沥青中间相碳微球经真空300℃干燥3h，制得粉料B。将粉料A和粉料B按照质量比为4:6的比例称量，配好的混合料机械加压混合制得压粉，将制好的压粉装入橡胶模具中，静置0.5h加压排气、密封抽真空，再经150MPa等静压成型制得生坯，然后将生坯置入不锈钢有底无盖坩埚内，底部和侧部均以细石墨粉作填充料，顶部覆盖细焦粉作为保温隔料，将装有生坯的不锈钢坩埚放入温度场均匀的电加热气氛保护加压炭化炉内，以3℃/h的升温速率升温至1100℃，保温7h，自然冷却至室温取出得到炭坯体，对炭坯体进行石墨化处理，石墨化温度2600℃，并在最高温度下保温5h，自然冷却至150℃以下出炉，完成短流程高密高强各向同性石墨的制备。
比较例1
将平均粒度为20μm的煤沥青中间相碳微球经真空120℃干燥2h、机械混合制得压粉，将制好的压粉装入橡胶模具中，静置0.5h加压排气、密封抽真空，再经130MPa等静压成型制得生坯，然后将生坯置入不锈钢有底无盖坩埚内，底部和侧部均以细石墨粉作填充料，顶部覆盖细焦粉作为保温隔料，将装有生坯的不锈钢坩埚放入温度场均匀的电加热气氛保护加压炭化炉内，以3℃/h的升温速率升温至1100℃，保温5h，自然冷却至室温取出得到炭坯体，对炭坯体进行石墨化处理，石墨化温度2800℃，并在最高温度下保温5h，自然冷却至150℃以下出炉，完成短流程高密高强各向同性石墨的制备。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种短流程高密高强各向同性石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将低喹啉高温煤沥青在密闭反应釜中真空低温热处理，制得中间相沥青焦前驱体；
（2）将中间相沥青焦前驱体经机械粉碎制成平均粒度为10-25μm的粉料A；
（3）将平均粒度为10-25μm的煤沥青中间相碳微球在真空干燥箱中预处理一定时间制得粉料B；
（4）将粉料A和粉料B按一定比例配料，经机械加压混合制得压粉；
（5）将制好的压粉装入橡胶模具中，静置0.5h加压排气、密封抽真空，再经等静压成型制得生坯，成型压力100-150MPa；
（6）将生坯置入不锈钢有底无盖坩埚内，底部和侧部均以0-1mm石墨粉作填充料，顶部覆盖细焦粉作为保温隔料，将装有生坯的不锈钢坩埚放入温度场均匀的电加热气氛保护加压炭化炉内，按1-10℃缓慢升温至1100℃，并在1100℃保温5-8h，自然冷却至室温取出炭化坯料；
（7）炭化坯料进行石墨化处理，石墨化温度2600℃以上，并在最高温度下保温2-6h，自然冷却至150℃以下出炉，完成短流程高密高强各向同性石墨的制备。
2.根据权利要求1所述的短流程高密高强各向同性石墨制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，低喹啉高温煤沥青的喹啉不溶物要求0.5%以下。
3.根据权利要求1所述的短流程高密高强各向同性石墨制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，煤沥青中间相碳微球挥发份为8-14%。
4.根据权利要求1所述的短流程高密高强各向同性石墨制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，真空干燥箱中预处理温度120-300℃，处理时间2-5h。
5.根据权利要求1所述的短流程高密高强各向同性石墨制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，机械加压采用氮气加压，混合采用螺带混合。
6.根据权利要求1所述的短流程高密高强各向同性石墨制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，粉料A和粉料B重量比例分别为，粉料A为0-40%，粉料B为60-100%。
7.根据权利要求1所述的短流程高密高强各向同性石墨制备方法，其特征在于，在步骤（5）中， 橡胶模具厚度为2-2.4mm。
8.根据权利要求1所述的短流程高密高强各向同性石墨制备方法，其特征在于，在步骤（6）中，细焦粉的直径不超过1mm。
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