CN111453721A - 锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法，该方法是以煤沥青为原料，将煤沥青进行纯化和低温炭化处理，再经过中间相形成、焦化、干燥处理后，将得到的焦炭经过破碎、筛分、石墨化、除磁后得到广域片状负极材料。与现有的技术相比，本发明的有益效果是：一种锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法及装置，实现了有效降低负极材料组装成锂离子电池后的取向度不一致、负极材料膨胀等问题，省去负极材料生产过程中造粒包覆等工艺。原料成本低、工艺简单、产品质量好、企业利润高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池专用负极材料生产技术领域，尤其涉及一种锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法及装置。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、比能量大、循环寿命长、自放电小、安全性能好、无记忆效应及环境友好而受到各行业的青睐，正逐步从3C电子产品、电动工具、医疗电子、储能设备等应用走向纯电动汽车、混合动力汽车、轨道交通、航天航空等交通领域。目前，中国已成为全球最大的锂离子电池生产制造基地和第二大锂离子电池生产国和出口国，锂离子电池市场正进入黄金期。
在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量和使用寿命的重要因素之一。锂电负极材料作为锂电耗材的一种，随着锂离子电池产量的不断提升，负极材料需求量也在高速增长中。理想的负极材料是比容量、充放电效率、循环性能和安全性能较高，而成本较低。目前针状焦、石油焦、冶金焦等经过整形、造粒和包覆等处理，在一定程度上改善了天然石墨的缺陷，特别是针状焦，因其易于石墨化、电导率高、灰分低等优异特性，得到了业界的认可，市场占有率相对较高。但是针状焦是流线型纤维结构，并且针状焦、石油焦、冶金焦等炭素材料主要适用于石墨电极、增碳剂、钢铁冶炼等领域，不是专门为负极材料而开发和生产的，在锂离子电池应用方面存在一定缺陷，它们的流线型纤维结构在组装成锂离子电池后由于各个方向的取向度不同，极易发生膨胀，致使初始库仑效率低、倍率性能不好。很多对性能要求高的产品，以针状焦为原料需要经过二次造粒包覆等工艺才能达到要求，这不能满足未来锂离子电池发展对负极材料的更高要求。所以开发一种首次充放电效率高、比容量高、倍率性能好、循环性能好的专门用于锂离子电池的负极材料具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法及装置，实现了有效降低负极材料组装成锂离子电池后的取向度不一致、负极材料膨胀等问题，省去负极材料生产过程中造粒包覆等工艺。原料成本低、工艺简单、产品质量好、企业利润高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法，该方法是以煤沥青为原料，将煤沥青进行纯化和低温炭化处理，再经过中间相形成、焦化、干燥处理后，将得到的焦炭经过破碎、筛分、石墨化、除磁后得到广域片状负极材料。
具体方法包括以下步骤：
1)煤沥青的纯化：将煤沥青输送到纯化罐中，向纯化罐中加入有机溶剂，有机溶剂与煤沥青中的金属或机械杂质发生络合反应，使煤沥青中的重组分提取出来并沉积在纯化罐的底部，将上层纯化后的沥青抽取到蒸馏塔中，在蒸馏塔中将残余溶剂进行蒸馏处理，得到纯化的沥青产品；
2)低温炭化处理：将纯化的沥青产品在低温炭化炉中进行低温炭化，得到低温炭化沥青原料；
3)中间相形成：将低温炭化沥青原料输送到反应釜中，反应釜中的物料经加热炉循环加热，加热后的物料在反应釜中完成煤沥青的中间相形成过程，以高纯氮气或氩气为保护气，再将物料加热到焦化温度，将达到焦化温度的中间相产物送入焦化塔进行焦化；
4)焦化后得到的广域片状结构的焦炭产物，用机械磨破碎，经筛分后得到D50为10～20μm的炭粉，在2500～2800℃石墨化炉中石墨化、除磁后得到广域片状结构的锂离子电池专用的负极材料。
上述步骤1)中，纯化罐的反应温度为80～150℃、反应时间2～8h。
上述步骤1)中的有机溶剂是喹啉、吡啶、甲苯、四氢呋喃中的一种或者几种。
上述步骤2)中，低温炭化温度为100～250℃、低温炭化时间为5～10h；低温炭化后沥青软化点60～90℃、氢含量大于5wt％、碳含量小于90wt％。
上述步骤3)中，调节加热炉变温控制制度以10～20℃/h的升温速度将物料从150～200℃升温至380～450℃，之后保温进行中间相形成，反应时间为3～20h；再调节加热炉的温度制度，以3～8℃/h的升温速度使反应釜内物料升温至480～540℃，在该温度下送入焦化塔内焦化，焦化塔内焦化温度为480～530℃，焦化压力0～1.0MPa，焦化时间16h～40h。
一种锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法使用的装置，包括溶剂罐、原料沥青罐、混合器、纯化罐、蒸馏塔、低温炭化炉、反应釜、副产油品罐、加热炉、焦化塔、破碎机、筛分机、石墨化炉，溶剂罐和原料沥青罐通过混合器连接纯化罐的入口，所述纯化罐的出口连接蒸馏塔，所述蒸馏塔的轻相出口连接溶剂罐，所述蒸馏塔的重相出口连接低温炭化炉，低温炭化炉的轻相出口连接副产油品罐，低温炭化炉的重相出口连接反应釜，反应釜的轻相出口连接副产油品罐，反应釜的重相出口连接焦化塔，所述反应釜连接加热炉，焦化塔的轻相出口连接副产油品罐，焦化塔的重相出口向破碎机送料，破碎机向筛分机送料，筛分机向石墨化炉送料。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明以煤沥青为原料，煤沥青容易获得，价格低廉，经过纯化和低温炭化后得到的沥青原料，灰分低、可形成广域大片结构负极材料前驱体焦炭，所得负极材料产品具有优异的电化学性能、附加值高，并且原料成本低、工艺简单、产品质量好、企业利润高。
2)本发明开发的负极材料是广域片状结构，无论从微观尺度到宏观结构都是均一的，可有效降低负极材料组装成锂离子电池后的取向度不一致、负极材料膨胀等问题，本发明中负极材料独特的结构可省去负极材料生产过程中造粒包覆等工艺。
3)本发明中这种专门为锂离子电池开发的负极材料，是一种首次充放电效率高、比容量高、倍率性能好、循环性能好的锂离子电池专用负极材料。
附图说明
图1是本发明的工艺路线图；
图2是本发明的广域中间相结构的偏光显微镜图片；
图3是本发明的负极材料的扫描电镜图片。
图中：1-溶剂罐、2-原料沥青罐、3-混合器、4-纯化罐、5-蒸馏塔、6-低温炭化炉、7-反应釜、8-副产油品罐、9-加热炉、10-焦化塔、11-破碎机、12-筛分机、13-石墨化炉、14-成品仓、15-包装秤。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式进一步说明：
如图1所示，锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法，该方法是以煤沥青为原料，将煤沥青进行纯化和低温炭化处理，再经过中间相形成、焦化、干燥处理后，将得到的焦炭经过破碎、筛分、石墨化、除磁后得到广域片状负极材料。
具体方法包括以下步骤：
1)煤沥青的纯化：将煤沥青与有机溶剂在混合器3中进行混合，混合后的物料输送到纯化罐4，控制纯化罐4的温度和时间，有机溶剂与煤沥青中的金属或机械杂质发生络合反应，使煤沥青中的重组分提取出来并沉积在纯化罐4的底部，用泵将上层纯化后的沥青抽取到蒸馏塔5中，在蒸馏塔5中将残余溶剂进行蒸馏处理，得到纯化的沥青产品。
纯化罐4的反应温度为80～150℃、反应时间2～8h。
有机溶剂是喹啉、吡啶、甲苯、四氢呋喃中的一种或者几种。
经过煤沥青纯化可去除沥青中的金属或机械杂质，有杂质的存在可增加锂离子电池的内阻，对终端产品锂离子电池性能有严重影响，所以从原料开始严格控制杂质的量，降低灰分含量，并且杂质的存在使负极材料前驱体焦炭结构不规则，不能形成广域结构，对原料沥青进行纯化以保证生产出性能优异的负极材料。
2)低温炭化处理：将纯化的沥青产品在低温炭化炉6中进行低温炭化，控制低温炭化温度和时间，得到低温炭化沥青原料。
低温炭化温度为100～250℃、低温炭化时间为5～10h；控制低温炭化后沥青软化点60～90℃、氢含量大于5wt％、碳小于90wt％。
经过低温炭化可将原料沥青中部分轻质焦油除去，这部分焦油成焦率较低，不适宜作为广域片状负极材料的前驱体焦炭的原料。同时控制纯化和低温炭化工艺，得到氢大于5wt％、碳含量小于90wt％的原料沥青，原料沥青中杂原子在低温炭化时可促进组分凝聚，为广域片状负极材料前驱体焦炭的形成做原料准备。如果不进行低温炭化工艺，直接高温焦化，得到的焦炭结构趋于流线型结构，最终得不到广域片状结构的负极材料前驱体焦炭。所以低温炭化后得到氢含量大于5wt％、碳含量小于90wt％的沥青是制备广域片状负极材料前驱体焦炭的必要条件，低温炭化对原料组成结构的控制起到关键的作用。
3)中间相形成：将低温炭化沥青原料输送到反应釜7中，反应釜7中的物料经加热炉9循环加热，加热后的物料在反应釜7中完成煤沥青的中间相形成过程，以高纯氮气或氩气为保护气，再将物料加热到焦化温度，将达到焦化温度的中间相产物送入焦化塔进行焦化；广域中间相结构产物在延迟焦化塔内焦化，焦化生产后经除焦、干燥后得到的广域片状结构的焦炭产物，焦化过程中产生的焦化油品作为副产油品采出销售。
调节升温程序为变温程序，以适应于中间相形成使其为广域中间相结构。调节加热炉变温控制制度保证反应釜7内物料以10～20℃/h的升温速度将物料从150～200℃升温至380～450℃，之后保温进行中间相形成，反应时间为3～20h；再调节加热炉9的温度制度，以3～8℃/h的升温速度使反应釜7内物料升温至480～540℃，在该温度下送入焦化塔内焦化，焦化塔内焦化温度为480～530℃，焦化压力0～1.0MPa，焦化时间16h～40h。
4)焦化后得到的广域片状结构的焦炭产物，用机械磨破碎，经筛分后得到D50为10～20μm的炭粉，在2500～2800℃石墨化炉中石墨化、除磁后得到广域片状结构的锂离子电池专用的负极材料。负极材料中的灰分为0～0.3wt％、石墨化度≥96％。
一种锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法使用的装置，包括溶剂罐1、原料沥青罐2、混合器3、纯化罐4、蒸馏塔5、低温炭化炉6、反应釜7、副产油品罐8、加热炉9、焦化塔10、破碎机11、筛分机12、石墨化炉13，溶剂罐1和原料沥青罐2通过混合器3连接纯化罐4的入口，所述纯化罐4的出口连接蒸馏塔5，所述蒸馏塔5的轻相出口连接溶剂罐1，所述蒸馏塔5的重相出口连接低温炭化炉6，低温炭化炉6的轻相出口连接副产油品罐8，低温炭化炉6的重相出口连接反应釜7，反应釜7的轻相出口连接副产油品罐8，反应釜7的重相出口连接焦化塔10，所述反应釜7连接加热炉9，焦化塔10的轻相出口连接副产油品罐8，焦化塔10的重相出口向破碎机11送料，破碎机11向筛分机12送料，筛分机12向石墨化炉14送料。纯化罐4是内部设有搅拌器的反应釜。
实施例1：
将煤沥青与甲苯溶剂在混合器中混合，输送到反应釜中，在80℃条件下反应3h，静置3h后，抽取上层80wt％煤沥青样品，蒸馏溶剂后，得到纯化的煤沥青。将纯化后的煤沥青用泵输送低温炭化炉，低温炭化炉温度150℃、保温时间5h，得到低温炭化后沥青，沥青软化点65℃、氢含量5.5wt％、碳含量88wt％。将低温炭化沥青原料用泵输送到反应釜中，反应釜中的物料经加热炉循环加热，并以高纯氮气为保护气，加热炉的控制温度制度以10℃/h的升温制度从150℃升温至400℃，物料在反应釜中保温时间为15h，形成广域的中间相结构沥青。之后将其以5℃/h的升温速度使加热炉出口温度到480℃，用泵将反应釜中物料输入到焦化塔中进行焦化反应，焦化温度480℃，焦化压力0.3～0.5MPa，焦化时间24h，焦炭出料后，干燥。将焦炭破碎、筛分，控制D50在10～20μm，在惰性气体保护下，于2800℃进行石墨化高温处理24h，得广域片状锂离子电池负极材料。以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。
实施例2：
将煤沥青与甲苯溶剂在混合器中混合，输送到反应釜中，在80℃条件下反应5h，静置5h后，抽取上层80wt％煤沥青样品，蒸馏溶剂后，得到纯化的煤沥青。将纯化后的煤沥青用泵输送低温炭化炉，炭化炉温度180℃、保温时间7h，得到低温炭化后沥青，沥青软化点75℃、氢含量6wt％、碳含量85wt％。将低温炭化沥青原料用泵输送到反应釜中，反应釜中的物料经加热炉循环加热，并以高纯氩气为保护气，加热炉的控制温度制度以15℃/h的升温制度从150℃升温至380℃，物料输入反应釜中保温时间为18h，形成广域的中间相结构沥青。之后将其以4℃/h的升温速度使加热炉出口温度到500℃，用泵将反应釜中物料输入到焦化塔中进行焦化反应，焦化温度500℃，焦化压力0.5～0.8MPa，焦化时间36h，焦炭出料后，干燥。将焦炭破碎、筛分，控制D50在10～20μm，在惰性气体保护下，于2800℃进行石墨化高温处理24h，得广域片状锂离子电池负极材料。以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。
实施例3：
将煤沥青与喹啉溶剂在混合器中混合，输送到反应釜中，在150℃条件下反应4h，静置4h后，抽取上层80wt％煤沥青样品，蒸馏溶剂后，得到纯化的煤沥青。将纯化后的煤沥青用泵输送低温炭化炉，炭化炉温度180℃、保温时间9h，得到低温炭化后沥青，沥青软化点82℃、氢含量6wt％、碳含量88wt％。将低温炭化沥青原料用泵输送到反应釜中，反应釜中的物料经加热炉循环加热，并以高纯氮气为保护气，加热炉的控制温度制度以12℃/h的升温制度从150℃升温至430℃，物料输入反应釜中保温时间为10h，形成广域的中间相结构沥青。之后将其以8℃/h的升温速度使加热炉出口温度到520℃，用泵将反应釜中物料输入到焦化塔中进行焦化反应，焦化温度520℃，焦化压力0.3～0.6MPa，焦化时间20h，焦炭出料后，干燥。将焦炭破碎、筛分，控制D50在10～20μm，在惰性气体保护下，于2800℃进行石墨化高温处理24h，得广域片状锂离子电池负极材料。以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。
实施例4：
将煤沥青与吡啶溶剂在混合器中混合，输送到反应釜中，在80℃条件下反应6h，静置5h后，抽取上层80wt％煤沥青样品，蒸馏溶剂后，得到纯化的煤沥青。将纯化后的煤沥青用泵输送低温炭化炉，低温炭化炉温度200℃、保温时间6h，得到低温炭化后沥青，沥青软化点80℃、氢含量6.5wt％、碳含量84wt％。将低温炭化沥青原料用泵输送到反应釜中，反应釜中的物料经加热炉循环加热，并以高纯氮气为保护气，加热炉的控制温度制度以12℃/h的升温制度从200℃升温至400℃，物料输入反应釜中保温时间为18h，形成广域的中间相结构沥青。之后将其以6℃/h的升温速度使加热炉出口温度到540℃，用泵将反应釜中物料输入到焦化塔中进行焦化反应，焦化温度530℃，焦化压力0.3～0.8MPa，焦化时间36h，焦炭出料后，干燥。将焦炭破碎、筛分，控制D50在10～20μm，在惰性气体保护下，于2800℃进行石墨化高温处理24h，得广域片状锂离子电池负极材料。以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。
实施例5：
将煤沥青与喹啉溶剂在混合器中混合，输送到反应釜中，在120℃条件下反应3h，静置5h后，抽取上层80wt％煤沥青样品，蒸馏溶剂后，得到纯化的煤沥青。将纯化后的煤沥青用泵输送低温炭化炉，低温炭化炉温度250℃、保温时间9h，得到低温炭化后沥青，沥青软化点90℃、氢含量5.5wt％、碳含量89wt％。将低温炭化沥青原料用泵输送到反应釜中，反应釜中的物料经加热炉循环加热，并以高纯氩气为保护气，加热炉的控制温度制度以20℃/h的升温制度从200℃升温至420℃，物料输入反应釜中保温时间为13h，形成广域的中间相结构沥青。之后将其以5℃/h的升温速度使加热炉出口温度到510℃，用泵将反应釜中物料输入到焦化塔中进行焦化反应，焦化温度510℃，焦化压力0.2～0.5MPa，焦化时间30h，焦炭出料后，干燥。将焦炭破碎、筛分，控制D50在10～20μm，在惰性气体保护下，于2800℃进行石墨化高温处理24h，得广域片状锂离子电池负极材料。以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。
表1实施例负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标
Claims (7)
1.锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法，其特征在于，该方法是以煤沥青为原料，将煤沥青进行纯化和低温炭化处理，再经过中间相形成、焦化、干燥处理后，将得到的焦炭经过破碎、筛分、石墨化、除磁后得到广域片状负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法，其特征在于，具体方法包括以下步骤：
1)煤沥青的纯化：将煤沥青与有机溶剂在混合器中混合，输送到纯化罐中，有机溶剂与煤沥青中的金属或机械杂质发生络合反应，使煤沥青中的重组分提取出来并沉积在纯化罐的底部，将上层纯化后的沥青抽取到蒸馏塔中，在蒸馏塔中将残余溶剂进行蒸馏处理，得到纯化的沥青产品；
2)低温炭化处理：将纯化的沥青产品在低温炭化炉中进行低温炭化，得到低温炭化沥青原料；
3)中间相形成：将低温炭化沥青原料输送到反应釜中，反应釜中的物料经加热炉循环加热，加热后的物料在反应釜中完成煤沥青的中间相形成过程，以高纯氮气或氩气为保护气，再将物料加热到焦化温度，将达到焦化温度的中间相产物送入焦化塔进行焦化；
4)焦化后得到的广域片状结构的焦炭产物，用机械磨破碎，经筛分后得到D50为10～20μm的炭粉，在2500～2800℃石墨化炉中石墨化、除磁后得到广域片状结构的锂离子电池专用的负极材料。
3.根据权利要求1所述锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中，纯化罐的反应温度为80～150℃、反应时间2～8h。
4.根据权利要求1所述锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中的有机溶剂是喹啉、吡啶、甲苯、四氢呋喃中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中，低温炭化温度为100～250℃、低温炭化时间为5～10h；低温炭化后沥青软化点60～90℃、氢含量大于5wt％、碳小于90wt％。
6.根据权利要求1所述锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤3)中，调节加热炉变温控制制度以10～20℃/h的升温速度将物料从150～200℃升温至380～450℃，之后保温进行中间相形成，反应时间为3～20h；再调节加热炉的温度制度，以3～8℃/h的升温速度使反应釜内物料升温至480～540℃，在该温度下送入焦化塔内焦化，焦化塔内焦化温度为480～530℃，焦化压力0～1.0MPa，焦化时间16h～40h。
7.一种如权利要求1所述的锂离子电池专用广域片状结构负极材料的制备方法使用的装置，其特征在于，包括溶剂罐、原料沥青罐、混合器、纯化罐、蒸馏塔、低温炭化炉、反应釜、副产油品罐、加热炉、焦化塔、破碎机、筛分机、石墨化炉，溶剂罐和原料沥青罐通过混合器连接纯化罐的入口，所述纯化罐的出口连接蒸馏塔，所述蒸馏塔的轻相出口连接溶剂罐，所述蒸馏塔的重相出口连接低温炭化炉，低温炭化炉的轻相出口连接副产油品罐，低温炭化炉的重相出口连接反应釜，反应釜的轻相出口连接副产油品罐，反应釜的重相出口连接焦化塔，所述反应釜连接加热炉，焦化塔的轻相出口连接副产油品罐，焦化塔的重相出口向破碎机送料，破碎机向筛分机送料，筛分机向石墨化炉送料。
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