CN116375015B - 一种人造石墨材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池负极技术领域，特别涉及一种人造石墨的制备方法及其应用。本发明公开一种人造石墨材料的制备方法，人造石墨材料的制备方法包括以下步骤：将煤沥青焦进行预处理，得到煤沥青焦预处理物；将煤沥青焦预处理物与液相包覆剂混合后进行混合搅拌，得到复合体前驱体；将复合体前驱体进行高温炭化处理，得到炭化前驱体；将炭化前驱体进行石墨化处理，得到人造石墨材料。本发明通过去除煤沥青焦的表面挥发杂质和无机物杂质来降低石墨化过程中的结构缺陷以及提高容量和首效，同时降低电解液中的副反应、极片的反弹和对SEI膜的破坏，提高了吸液性能后更有利于锂离子移动，使得人造石墨材料在循环、安全性能上得到明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极技术领域，特别涉及一种人造石墨材料的制备方法及其应用。
背景技术
储能产业作为未来推动新能源产业发展的前瞻性技术，在新能源、电网、家庭储能系统、无电地区供电工程等不同应用场景下，展露出巨大的发展潜力，市场前景非常广阔。其中，锂离子电池在家用、商用储能的应用就十分广泛。目前锂离子电池在一定场景下使用的时间较长甚至达10年左右，因此对循环寿命性能要求比较高，这是备受关注和亟需解决的问题。锂离子电池的循环性能主要取决于材料的性能，负极材料在其中发挥着重要的作用，因此，改善负极材料的循环性能具有非常重要的意义。
现有技术的对负极材料优化方式如：包覆、造粒、造孔、掺杂改性等，比如CN113991076A 该发明公开了一种长循环负极材料，主要通过包覆层改性提高可逆容量、化学稳定性强、导电率高、首次充放电效率高等特点，所述包覆层为改性沥青和助剂组成的包覆材料，所述改性沥青为聚氨酯/ZnO复合改性沥青。
CN111908462A该发明公开了一种长循环人造石墨负极前驱体的制备方法，将热塑性酚醛树脂粉体与石油焦粉或/和沥青焦粉或/和针状焦粉进行混合，以酚醛树脂作粘结剂完成焦炭粉的团聚造粒。该发明采用酚醛树脂和乌洛托品代替沥青，可缩短生产周期、减小环境污染、降低生产成本、提高产量。
现有的负极材料会采用人造石墨进行制备，其原材料主要是石油焦，同时很少考虑到石油焦产品在石墨化的过程中结构缺陷的原因，所以石油焦制成的人造石墨体积膨胀较大容易破坏SEI膜和消耗电解液，从而导致循环性能较差。如何获得一种超长循环的人造石墨，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
因此，现需要一种导电性能好、循环性能优异且制备过程简单的人造石墨的制备方法及其应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种人造石墨的制备方法及其应用，旨在解决现有的人造石墨的导电性能、循环性能和倍率性能差的问题。
为实现上述目的，本发明提出的一种人造石墨的制备方法及其应用，该一种人造石墨的制备方法包括以下步骤：
将煤沥青焦进行预处理，得到煤沥青焦预处理物；
将煤沥青焦预处理物与液相包覆剂混合后进行混合搅拌，得到复合体前驱体；
将所述复合体前驱体进行高温炭化处理，得到炭化前驱体；
将所述炭化前驱体进行石墨化处理，得到所述人造石墨材料。
优选地，所述将煤沥青焦进行预处理，得到煤沥青焦预处理物的步骤包括以下步骤：
将煤沥青焦进行粉碎、整形，得到第一预产物；
将所述第一预产物与表面修饰剂进行混合浸润搅拌，再通入无水乙醇进行清洗；
自然风干，得到煤沥青焦预处理物。
优选地，所述表面修饰剂为无水乙醇与酸性溶液的混合液，其中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
优选地，所述第一预产物的煤沥青焦预产物的粒度D50在6-16μm。
优选地，所述将所述复合体前驱体进行高温炭化处理，得到炭化前驱体的步骤包括以下步骤：
将所述复合体前驱体在惰性气体的保护下以800-1300℃进行热处理，热处理时间未4-24h。
优选地，所述石墨化处理为在2800-3200℃下进行石墨化热处理，石墨化热处理的时间未20-40h。
优选地，所述液相包覆剂为煤焦油、沥青油或液态沥青中的一种或多种，其中，所述煤沥青焦预处理物与所述液相包覆剂的质量比为99:1-90:10。
优选地，所述人造石墨材料的哈氏可磨系数＞23，粒径D50为7-18μm，比表面≤1.0m2/g，克容量≥345 mAh/g，压实密度≥1.60 g/cm3，常温在0.5C/0.5C循环10000周容量保持率≥80%。
优选地，所述煤沥青焦的哈氏可磨系数＞39。
优选地，所述人造石墨的应用包括如以上技术方案中任一项所述的人造石墨材料的制备方法得到的所述人造石墨材料。
本发明提供了一种人造石墨的制备方法及其应用，本发明通过去除煤沥青焦的表面挥发杂质和无机物杂质来降低石墨化过程中的结构缺陷以及提高容量和首效，同时降低电解液中的副反应、极片的反弹和对SEI膜的破坏，提高了吸液性能后更有利于锂离子移动，使得人造石墨材料在循环、安全性能上得到明显提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明一实施例的人造石墨材料的制备方法的流程图；
图2为本发明一实施例中人造石墨材料的SEM电镜图像；
图3为本发明一实施例中人造石墨材料的另一SEM电镜图像。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示（诸如上、下、左、右、前、后……）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
通过去除煤沥青焦的表面挥发杂质和无机物杂质来降低石墨化过程中的结构缺陷以及提高容量和首效，同时通过液相包覆能够降低比表，减少副反应生成即降低电解液中的副反应以及极片的反弹和对SEI膜的破坏，提高了吸液性能后更有利于锂离子移动，使得人造石墨材料在循环、安全性能上得到明显提升。
本发明的人造石墨的制备方法，能够包括以下详细步骤：
S1：将煤沥青焦进行预处理，得到煤沥青焦预处理物。
S2：将煤沥青焦预处理物与液相包覆剂混合后进行混合搅拌，得到复合体前驱体；
S3：将复合体前驱体进行高温炭化处理，得到炭化前驱体；
S4：将炭化前驱体进行石墨化处理，得到人造石墨材料。
其中，本发明具有以下应用实施例：
实施例1
将煤沥青焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎预处理，出料粒度D50=8.0μm，其中D50为累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；取0.5L的表面修整溶剂（无水乙醇与盐酸的质量比为95:5）和粉碎整形后的所得产物在容器中均匀浸润混合搅拌，2h后去除溶剂，再次用无水乙醇清洗自然风干1h；
取200g 煤焦油和粉碎整形后的所得产物在混合机容器中高速搅拌混合，控制液相包覆剂（煤焦油）与整形粉碎后所得物的质量比为12:88，复配完得到复合前驱体；将得到的复合前驱体于惰性气体保护下，在气氛炉中热处理，温度控制在1300℃，热处理时间为8h；将所得物料在艾奇逊炉中高温石墨化，控制石墨化温度为3000℃，控制时间为30 h，最终得到所述长循环人造石墨。
实施例2
将煤沥青焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎预处理，出料粒度D50=10.0μm，其中D50为累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；取0.5L的表面修整溶剂（无水乙醇与硝酸的质量比为98:2）和粉碎整形后的所得产物在容器中均匀浸润混合搅拌，2h后去除溶剂，再次用无水乙醇清洗自然风干1h；
取180g 煤焦油和粉碎整形后的所得产物在容器中高速搅拌混合，控制液相包覆剂（煤焦油）与整形粉碎后所得物的质量比为10:90，复配完得到复合前驱体；将得到的复合前驱体于惰性气体保护下，在气氛炉中热处理，温度控制在1200℃，热处理时间为8 h；将所得物料在艾奇逊炉中高温石墨化，控制石墨化温度为3000℃，控制时间为30 h，最终得到所述长循环人造石墨。
实施例3
将煤沥青焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎预处理，出料粒度D50=11.0μm，其中D50为累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；取0.5L的表面修整溶剂（无水乙醇与盐酸的质量比为97:3）和粉碎整形后的所得产物在容器中均匀浸润混合搅拌，2h后去除溶剂，再次用无水乙醇清洗自然风干1h；
取180g（液态沥青）和粉碎整形后的所得产物在容器中高速搅拌混合，控制液相包覆剂（液态沥青）与整形粉碎后所得物的质量比为10:90，复配完得到复合前驱体；将得到的复合前驱体于惰性气体保护下，在气氛炉中热处理，温度控制在1200℃，热处理时间为12h；将所得物料在艾奇逊炉中高温石墨化，控制石墨化温度为3000℃，控制时间为30 h，最终得到所述长循环人造石墨。
实施例4
将煤沥青焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎预处理，出料粒度D50=13.0μm，其中D50为累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；取0.5L的表面修整溶剂（无水乙醇与盐酸的质量比为97:3）和粉碎整形后的所得产物在容器中均匀浸润混合搅拌，2h后去除溶剂，再次用无水乙醇清洗自然风干1h；
取160g沥青油和粉碎整形后的所得产物在容器中高速搅拌混合，控制液相包覆剂（沥青油）与整形粉碎后所得物的质量比为8:92，复配完得到复合前驱体；将得到的复合前驱体于惰性气体保护下，在气氛炉中热处理，温度控制在1000℃，热处理时间为12 h；将所得物料在艾奇逊炉中高温石墨化，控制石墨化温度为3000℃，控制时间为30 h，最终得到所述长循环人造石墨。
实施例5
将煤沥青焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎预处理，出料粒度D50=15.0μm，其中D50为累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；取0.5L的表面修整溶剂（无水乙醇与盐酸的质量比为97:3）和粉碎整形后的所得产物在容器中均匀浸润混合搅拌，2h后去除溶剂，再次用无水乙醇清洗自然风干1h；
取160g 沥青油和粉碎整形后的所得产物在容器中高速搅拌混合，控制液相包覆剂（沥青油）与整形粉碎后所得物的质量比为8:92，复配完得到复合前驱体；将得到的复合前驱体于惰性气体保护下，在气氛炉中热处理，温度控制在1000℃，热处理时间为12 h；将所得物料在艾奇逊炉中高温石墨化，控制石墨化温度为3000℃，控制时间为30 h，最终得到所述长循环人造石墨。
对比例1
将石油焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎预处理，出料粒度D50=15.0μm，其中D50为累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；取160g的液态沥青和粉碎整形后的所得产物在容器中高速搅拌混合，控制液相包覆剂(液态沥青)与整形粉碎后所得物的质量比为8:92，复配完得到复合前驱体；将得到的复合前驱体于惰性气体保护下，在气氛炉中热处理，温度控制在1000℃，热处理时间为12 h；将所得物料在艾奇逊炉中高温石墨化，控制石墨化温度为3000℃，控制时间为30 h，最终得到所述长循环人造石墨。
对比例2
将煤沥青焦放入机械粉碎整形机中进行粉碎预处理，出料粒度D50=15.0μm，其中D50为累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；取160g的沥青油和粉碎整形后的所得产物在容器中高速搅拌混合，控制液相包覆剂（沥青油）与整形粉碎后所得物的质量比为8:92，复配完得到复合前驱体；将得到的复合前驱体于惰性气体保护下，在气氛炉中热处理，温度控制在1000℃，热处理时间为12h；将所得物料在艾奇逊炉中高温石墨化，控制石墨化温度为3000℃，控制时间为30 h，最终得到所述长循环人造石墨。
按照实施例将所得的人造石墨材料进行涂布、辊压、裁片、卷绕等工序后完成软包电芯制作，对其材料的物理特性和电芯的电化学性能进行测试（电芯的容量2.3 Ah），包括石墨材料的哈氏可磨系数、压实密度、比表面积、比容量、首次效率、循环性能、极片反弹等，相关实施例的测试数据请参见表1。
表 1
由表1可知，采用实施例1-5制备得到的长循环人造石墨材料的粒径D50为7-18μm，哈氏可磨系数＞23，比表面≤1.0 m2/g，克容量≥345 mAh/g，压实密度≥1.60 g/cm3，常温在0.5C/0.5C循环10000周容量保持率≥80%。采用实施例1-5对比可知制备的长循环石墨表面修整和包覆效果越好，比表面积越小，首效越高，循环10000周的容量保持率越高，且极片反弹率越低。对比例1可知，普通石油焦所得的产品压实密度不够、首效和循环性能明显不达标，且循环后极片膨胀较大。对比例2可知，没有通过表面修整的煤沥青焦，首效明显比实施例1-5低，且循环性能会差，极片膨胀大。
本发明是基于市场对储能市场需求放大，针对性开发拥有较长循环性能的负极石墨。传统的人造石墨主要是以石油焦为主，且在超长循环性能上由于膨胀较大造成SEI膜破坏，导致循环性能受限，因此开发一款超长循环的人造石墨迫在眉睫。
本发明采用煤沥青焦作为原材料，通过表面修整与液相包覆技术控制表面清洁度、比表面、粒径大小等方法优化循环性能。
表面修整的技术主要为了去除过程中产生的残留在颗粒间的有机挥发份和无机矿物质（煤焦油中原生的喹啉不溶物，主要组分为煤粉、焦粉、缩聚大分子等有机物杂质和无机物杂质（铁、硅、钠、硫、铝氧化物及其矿物质），针对于有机挥发份，表面修饰剂中的乙醇通过相似相溶，将有机物杂质溶解在乙醇中；针对于无机矿物质，表面修饰剂中的酸可以发生氧化还原反应将其去除。因为这些挥发分和杂质会在石墨化的过程中造成石墨缺陷，从而导致活性提高、容量下降、首效下降。
因此，本发明的长循环人造石墨材料通过煤沥青焦粉碎整形后表面修整、液相包覆、炭化再石墨化得到的产品，可以有效提高首效、减少极片膨胀和电芯的副反应提高电芯的循环性能，能够满足锂电池储能方向上超长循环的应用，具有良好的市场应用前景。
结合上述所有实施例，本发明提供了一种人造石墨的制备方法及其应用，本发明通过去除煤沥青焦的表面挥发杂质和无机物杂质来降低石墨化过程中的结构缺陷以及提高容量和首效，同时降低电解液中的副反应、极片的反弹和对SEI膜的破坏，提高了吸液性能后更有利于锂离子移动，使得人造石墨材料在循环、安全性能上得到明显提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种人造石墨材料的制备方法，其特征在于，所述人造石墨材料的制备方法包括以下步骤：
将煤沥青焦进行预处理，得到煤沥青焦预处理物；
将煤沥青焦预处理物与液相包覆剂混合后进行混合搅拌，得到复合体前驱体；
将所述复合体前驱体进行高温炭化处理，得到炭化前驱体；
将所述炭化前驱体进行石墨化处理，得到所述人造石墨材料;
所述将煤沥青焦进行预处理，得到煤沥青焦预处理物的步骤包括以下步骤：
将煤沥青焦进行粉碎、整形，得到第一预产物；
将所述第一预产物与表面修饰剂进行混合浸润搅拌，再通入无水乙醇进行清洗；
自然风干，得到煤沥青焦预处理物;
所述表面修饰剂为无水乙醇与酸性溶液的混合液，其中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种;
所述液相包覆剂为煤焦油、沥青油或液态沥青中的一种或多种，其中，所述煤沥青焦预处理物与所述液相包覆剂的质量比为99:1-90:10。
2.如权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，所述第一预产物的煤沥青焦预产物的粒度D50在6-16μm。
3.如权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，所述将所述复合体前驱体进行高温炭化处理，得到炭化前驱体的步骤包括以下步骤：
将所述复合体前驱体在惰性气体的保护下以800-1300℃进行热处理，热处理时间未4-24h。
4.如权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理为在2800-3200℃下进行石墨化热处理，石墨化热处理的时间未20-40h。
5.如权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，所述人造石墨材料的哈氏可磨系数＞23，粒径D50为7-18μm，比表面≤1.0 m2/g，克容量≥345 mAh/g，压实密度≥1.60 g/cm3，常温在0.5C/0.5C循环10000周容量保持率≥80%。
6.如权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于，所述煤沥青焦的哈氏可磨系数＞39。
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