CN112216831A - 一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法 - Google Patents

一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法，以正硅酸乙酯、环氧树脂、乙醇、氯化镁为原料，将正硅酸乙酯均匀溶解于乙醇溶液中，然后将氯化镁溶液按一定比例加入，高速搅拌并同时滴加氨水，最后加入环氧树脂并完全溶解，在一定温度下干燥处理，在真空条件下经过高温碳化还原得到理想的硅碳负极材料。该产物包覆均匀，并具有良好的导电性，环氧树脂裂解碳可以在真空条件下还原氯化镁水解所生成的氧化镁，还原后的纳米镁粒子进而可以将正硅酸乙酯分解生成SiO2还原为纳米硅，被镁还原后纳米硅均匀分布于环氧树脂裂解碳中，极大程度的提高了硅碳复合材料的电化学性能。具有纳米硅粒度超细，还原充分、工艺条件简单、电化学性能优良等优点。

Description

一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，主要涉及一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、开路电压高等优越的性能，因此其被广泛应用于计算机、手机、以及其他便携式电子设备中，近年来，更是在电动汽车领域得到快速发展。而目前商业化的锂离子电池主要使用石墨材料作为负极材料，而石墨材料的可逆比容量已经超过了360mAh/g，接近了其理论比容量372mAh/g，难以满足未来移动电源的发展。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，新型高比容量负极材料成为相关研究的热点。由于硅可以和锂形成二元合金，且其具有丰富的储量以及高的理论比容量、较低的嵌脱锂电位和价格低廉等优点，成为锂离子电池研究的重点和热点。
硅材料作为锂电池负极材料虽然有高容量、适中的脱嵌锂电位等优点，但是也存在着诸多缺点。充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成很大的膨胀。使得其体积变化率高达300％，导致其在充放电过程中材料粉化，电极结构破坏，从而导致循环性能大幅下降。因此，目前解决的办法是将硅纳米化以及与碳进行有效复合，以缓冲充放电过程中硅颗粒的体积变化，改善Si的导电性，避免硅在充放电过程中的团聚现象。但是，在产业化开发过程中，将硅进行纳米化的成本高，而且硅的最终颗粒纳米尺度有限，硅在充放电过程中的体积膨胀问题不能从根本上解决。因此，采用低成本的硅纳米化技术，制备性能优异的硅碳复合材料成为发展高容量动力电池的迫切任务。
发明内容
本发明的技术特征在于以正硅酸乙酯为硅源，氯化镁为镁源，采用共沉淀的方法将氧化硅和氧化镁以纳米尺度进行复合并分散于环氧树脂中，最后通过真空高温还原将氧化镁还原成金属镁，进而纳米镁粒子将氧化硅还原成纳米硅，并同时在纳米硅周围形成空隙，形成超细纳米硅均匀分散在环氧树脂裂解碳中的新型复合材料，将其进行半电池组装后，通过电化学性能测试，发现其是一种新型的高容量负极材料。二氧化硅可以通过金属镁进行高温还原生成单质硅，但是金属镁粉很难加工到纳米尺度，微米级金属镁粉对纳米级二氧化硅的还原程度有限。本发明以正硅酸乙酯和氯化镁溶液为原料，通过共沉淀方法将氧化硅和氧化镁进行纳米级复合，并进一步分散到环氧树脂中，最后通过真空还原首先以树脂将氧化镁还原生成金属镁，金属镁进一步将纳米二氧化硅还原生成硅，再通过酸洗、水洗制备得到了周边存在膨胀空间的超细纳米硅碳新型复合材料。由于通过共沉淀方法可以将纳米氧化镁与纳米氧化硅均匀复合，再进一步通过真空还原方法将纳米氧化硅还原，提高了氧化硅的还原程度，并为纳米硅提供了膨胀的空间，同时环氧树脂裂解碳具有良好的导电性，也可以避免纳米硅与电解液的接触，防止纳米硅在充放电过程中的团聚，从而改善了该新型负极材料的结构性能以及循环性能。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内：
一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法，其特征在于：先按照一定比例将正硅酸乙酯加入乙醇中，高速搅拌10min，形成正硅酸乙酯乙醇溶液；然后按照一定比例将浓度为50％的氯化镁水溶液缓慢加入到上述溶液中，同时滴加氨水并高速搅拌10min，随后加入环氧树脂高速搅拌20min至完全溶解，进行喷雾干燥处理，得到纳米二氧化硅、氧化镁均匀分散在环氧树脂中的复合物，随后将SiO2/MgO/环氧树脂复合物转移到真空加热炉中，在真空条件下进行800℃高温处理，升温速率为3℃/min，然后保持在800℃下还原2小时，最后将得到的产物进一步酸洗、水洗得到最终产物；
其中环氧树脂的加入量为40％～70％(w/w)，正硅酸乙酯的加入量为10％～20％(w/w)，氯化镁的加入量为20％～40％(w/w)，其中氯化镁及其还原产物金属镁不参与负极材料的组成，主要用于还原二氧化硅；由于原料配比的不同，导致最后所得到的复合物其比容量与循环性能有所差异。其中制备出的比容量达到400mAh/g至1000mAh/g。
本发明更进一步公开了合成锂离子电池高容量负极材料的方法在提高锂离子电池的比容量改善循环性能方面的应用，实验结果显示：本发明制备出的比容量达到400mAh/g至1000mAh/g，循环50周后，容量没有明显衰减。
本发明更加详细的描述如下：
首先按照一定比例将正硅酸乙酯加入到乙醇中，高速机械搅拌10min，形成正硅酸乙酯乙醇溶液；然后按照一定比例将浓度为50％的氯化镁水溶液缓慢加入到上述溶液中，同时滴加氨水并高速机械搅拌10min，随后加入环氧树脂高速机械搅拌20min至完全溶解，进行喷雾干燥处理，得到纳米二氧化硅、氧化镁均匀分散在环氧树脂中的复合物，随后将SiO2/MgO/环氧树脂复合物转移到真空加热炉中，在真空条件下进行800℃高温处理，升温速率为3℃/min，然后保持在800℃下还原2小时，最后将得到的产物进一步酸洗、水洗得到最终产物；该产物是含有超细纳米硅，并且为纳米硅预留膨胀空间的新型硅碳负极材料。该结构负极材料有利于其容量的提升和循环性能的改善。
本发明主要缓解了硅在硅碳负极材料中严重的体积效应，重点考察了纳米金属镁对纳米二氧化硅的还原以及由此为纳米硅带来的膨胀空间，主要的难点在于材料的复合工艺过程，材料的组分配比以及真空烧结时间与温度。为此先后考察了不同烧结温度、不同组分配比等条件，最后确定的方案是先将正硅酸乙酯与氯化镁溶液混合均匀分散，随后加入环氧树脂充分溶解，并将均匀混有纳米二氧化硅、纳米氧化镁的SiO2/MgO/树脂复合物在真空条件下800℃高温还原2小时，得到最终产物。
本发明操作简单，所需条件容易达到，可制备出比容量达到400mAh/g至1000mAh/g，并具有优异循环性能的新型负极材料。
附图说明
图1是本发明的实施例1，采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照10％、20％、70％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片；
图2是本发明的实施例2即实施例1的对照试验，采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照10％、30％、60％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片；
图3是本发明的实施例3即实施例1的对照试验，采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照15％、30％、55％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片；
图4是本发明的实施例4即实施例1的对照试验，采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照15％、40％、45％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片；
图5是本发明的实施例5即实施例1的对照试验，采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照20％、40％、40％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片；
图6是本发明的实施例1及其对照试验，所得到的五种材料的电化学性能对比图。
具体实施方法
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
实施例1：
首先按照10％比例将正硅酸乙酯加入到乙醇中，高速机械搅拌10min，形成正硅酸乙酯乙醇溶液；然后按照20％比例将浓度为50％的氯化镁水溶液缓慢加入到上述溶液中，同时滴加氨水并高速机械搅拌10min，随后加入70％环氧树脂高速机械搅拌20min至完全溶解，进行喷雾干燥处理，得到纳米二氧化硅、氧化镁均匀分散在环氧树脂中的复合物，随后将SiO2/MgO/环氧树脂复合物转移到真空加热炉中，在真空条件下进行800℃高温处理，升温速率为3℃/min，然后保持在800℃下还原2小时，最后将得到的产物进一步酸洗、水洗得到最终产物；
实施例1给出了采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照10％、20％、70％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片(图1)，说明：经过真空碳化还原后，超细纳米Si均匀分散到环氧树脂裂解碳球内，但是由于正硅酸乙酯的加入量少，硅的含量偏低，实施例1的电化学性能图如图6所示，可以看出此复合材料的容量提升有限，容量在400mAh/g。
实施例2：
控制正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂的比例为10％、30％、60％，其他条件不变，与例1相同。
实施例2给出了采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照10％、30％、60％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片(图2)，说明：经过高温真空碳化还原后，超细纳米Si均匀分散到环氧树脂裂解碳球内，喷雾干燥所形成的硅碳球体分布均匀。实施例3的电化学性能图如图6所示，可以看出此复合材料的的比容量为500mAh/g，电化学性能良好。
实施例3：
控制正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂的比例为15％、30％、55％，其他条件不变，与例1相同。
实施例3给出了采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照15％、30％、55％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片(图3)，说明：经过高温真空碳化后，材料的形貌没有明显变化，且材料粒度较均匀。实施例3的电化学性能图如图6所示，可以看出此复合材料的比容量为700mAh/g，具有优异的电化学性能。
实施例4：
控制正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂的比例为15％、40％、45％，其他条件不变，与例1相同。
实施例4给出了采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照15％、40％、45％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片(图4)，说明：降低环氧树脂含量后，经过高温真空碳化后，材料的形貌没有明显变化，且材料粒度较均匀。实施例4的电化学性能图如图6所示，可以看出此复合材料的比容量为800mAh/g，具有优异的电化学性能。
实施例5：
控制正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂的比例为20％、40％、40％，其他条件不变，与例1相同。
实施例5给出了采用的正硅酸乙酯与氯化镁、环氧树脂按照20％、40％、40％的比例混合后800℃，2小时真空碳化处理后的SEM照片(图5)，说明：进一步提高硅的含量降低树脂含量后，经过高温真空碳化后，材料的表面变得粗糙，但材料粒度较均匀。实施例5的电化学性能图如图6所示，可以看出此复合材料的比容量为1000mAh/g，具有优异的电化学性能。

Claims (4)

1.一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法，其特征在于：先按照一定比例将正硅酸乙酯加入到乙醇中，高速搅拌10min，形成正硅酸乙酯乙醇溶液；然后按照一定比例将浓度为50％的氯化镁水溶液缓慢加入到上述溶液中，同时滴加氨水并高速搅拌10min，随后加入环氧树脂高速搅拌20min至完全溶解，进行喷雾干燥处理，得到纳米二氧化硅、氧化镁均匀分散在环氧树脂中的复合物，随后将SiO2/MgO/环氧树脂复合物转移到真空加热炉中，在真空条件下进行800℃高温处理，升温速率为3℃/min，然后保持在800℃下还原2小时，最后将得到的产物进一步酸洗、水洗得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法，其特征在于：其中环氧树脂的加入量为40％～70％(w/w)，正硅酸乙酯的加入量为10％～20％(w/w)，氯化镁的加入量为20％～40％(w/w)，其中氯化镁及其还原产物金属镁不参与负极材料的组成，用于还原二氧化硅。
3.权利要求1或2所述的合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法在提高锂离子电池的比容量改善循环性能方面的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：制备出的锂离子电池比容量达到400mAh/g至1000mAh/g。
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