CN114122354B - 一种硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅基复合负极材料，以二氧化硅和硅晶粒的混合物为基体，所述基体的表面从里到外依次包覆有硅酸锂层、不定型碳层和石墨烯层。其制备方法为：(将羧酸类有机物与锂化合物球磨，制备成浆料；将氧化亚硅颗粒加入浆料中搅拌均匀，然后在惰性气氛下进行煅烧处理，然后进行解距处理，置于惰性气氛下升温至1000℃‑1300℃，最后通入碳源气体和氢气的混合气体进行反应，得到硅基复合负极材料。本发明的硅基复合负极材料，表面的硅酸锂层、不定型碳层和石墨烯层结构缓解了氧化亚硅锂化过程中由于体积变化产生的内应力，维持材料结构的稳定性，同时形成了离子传输通道和电子传输通道，从而使材料具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命的优点，在移动电源、3C电子设备和电动汽车领域得到广泛的应用。目前商业化锂离子电池负极主要为石墨材料，但其有限的理论比容量(372mAh g-1)已经无法满足储能系统对二次电池日益增长的能量密度的需求。开发新型高比容量负极材料己成为研究的热点。硅基材料具有高理论容量(Li22Si54200mAh/g)、低嵌锂电压(Si平均脱锂电位0.4V vs.Li/Li+)和原料来源广泛的优点，被视为下一代最具潜力的锂离子电池负极材料。
硅基负极材料具有石墨负极材料十倍的理论容量，然而在与锂合金化和去合金化的过程中，硅基负极存在巨大的体积变化(>300％)，导致负极材料粉碎、电接触变差失活，SEI膜反复生成，从而严重影响到硅基负极材料循环性能。采用氧化亚硅取代硅能明显提高材料的循环性能，歧化后的亚硅材料中不定性硅以纳米级尺寸均匀分散在氧化硅基质中，能有效缓冲硅合金化过程中的体积膨胀，氧化亚硅同时具有硅基负极材料理论比容量，价格低廉和环境友好的优点。但是相对于石墨负极，氧化亚硅仍存在循环过程中结构不稳定的问题和自身导电能力差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种硅基复合负极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种硅基复合负极材料，以二氧化硅和硅晶粒的混合物为基体，所述基体的表面从里到外依次包覆有硅酸锂层、不定型碳层和石墨烯层。
上述的硅基复合负极材料，优选的，所述硅酸锂层厚度为2-10nm，所述不定型碳层厚度为10-100nm，所述石墨烯层厚度为1-5nm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧酸类有机物与锂化合物球磨，制备成浆料；
(2)将氧化亚硅颗粒加入步骤(1)制备的浆料中搅拌均匀；
(3)将步骤(2)后的混合料在惰性气氛下进行煅烧处理，得到前驱体；
(4)将所述前驱体解距处理，然后置于惰性气氛下升温至1000℃-1300℃，最后通入碳源气体和氢气的混合气体进行反应，得到硅基复合负极材料。
本发明在煅烧过程中，高温歧化使氧化亚硅内部生成纳米级硅均匀分散在二氧化硅基质中，采用表面活性剂处理氧化亚硅颗粒，使硅表面形成Si-OH结构，得到氧化亚硅的表面进行活化，同时在表面形成微孔洞，目的是利用表面活性剂的氢键将氧化亚硅表面与碳层紧密相连；同时氧化亚硅表面包覆的浆料在高温惰性气氛中碳化为无定型碳层，无定型碳表面凹凸不平的结构为石墨烯的生成提供活性位点；浆料中的锂盐与表面微腐蚀后的氧化亚硅反应，形成一层硅酸锂层。硅酸锂-无定形碳-石墨烯三层结构缓解了氧化亚硅锂化过程中由于体积变化产生的内应力，维持材料结构的稳定性，同时形成了离子传输通道和电子传输通道，从而使材料具有良好的电化学性能。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述羧酸类有机物选自硬脂酸、软脂酸、油酸和亚油酸中的一种或几种；所述锂化合物选自LiF、Li2CO3、LiOH、LiHCO3、Li3N和LiH中的一种或几种；所述羧酸类有机物和锂化合物的摩尔比为(10-0.1)：1。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述氧化亚硅颗粒加入前先进行活化预处理：先采用酸对氧化亚硅材料进行酸洗，再与表面活性剂混合均匀进行浸渍处理，得到活化预处理的氧化亚硅。
上述的制备方法，优选的，所述表面活性剂选自十二烷基苯环酸钠、聚乙烯吡络烷酮、硅烷偶联剂、木质素磺酸钠、胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、Tween80、P123、聚氧乙烯月桂醚中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，球磨过程中的转速为500-1000rpm，球磨时间为5-12h。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，球磨之后将物料置于氮气气氛的搅拌罐中加热至50-120℃，并持续搅拌，获得浆料。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，煅烧处理的温度为850-1000℃，煅烧的时间为3-6h。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，碳源气体为乙烷、甲烷或乙烯中的一种或几种；混合气体中氢气：碳源气体的体积比为(3～5):1，混合气体通入量50sccm-5slm，混合气体的通入时间为0.5-6h。
本发明采用羧酸类有机物与锂化物进行球磨，使其部分生成RCOOLi，然后对氧化亚硅颗粒表面进行预处理，使氧化亚硅表面形成Si-OH结构，同时在表面形成微孔洞，可以加强RCOOH、RCOOLi与氧化亚硅的紧密连接，羧酸类有机物碳化后在硅酸锂表面形成紧密连接的不定性碳层，无定型碳表面凹凸不平的结构为石墨烯的生成提供活性位点，有机物浆料中的锂盐与表面微孔洞的氧化亚硅反应生成锂离子导体硅酸锂，最后在氧化亚硅表面形成石墨烯层，最终形成石墨烯-不定性碳-硅酸锂的三层包覆导电网络，硅酸锂层传递锂离子不传递电子，减小了氧化亚硅的自放电，不定性碳层与氧化亚硅紧密连接，起到缓冲体积膨胀的作用，石墨烯在材料表层形成电子通路，加快电子的传导。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的硅基复合负极材料，表面的硅酸锂层、不定型碳层和石墨烯层结构缓解了氧化亚硅锂化过程中由于体积变化产生的内应力，维持材料结构的稳定性，同时形成了离子传输通道和电子传输通道，从而使材料具有良好的电化学性能。
(2)本发明的硅基复合负极材料，由于采用人造SEI膜进行了预包覆，降低了电解质在材料表面的分解，因此材料在循环过程中具有更好的稳定性，同时减少了电池中的锂损失，提高了材料首次充放电效率。
附图说明
图1是本发明的硅基复合负极材料的示意图。
图2是本发明实施例2制备的硅基复合负极材料的电镜图。
图例说明：1、石墨烯层；2、不定型碳层；3、硅酸锂层；4、二氧化硅；5、硅晶粒。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的硅基复合负极材料，其示意图如图1所示，以二氧化硅4和硅晶粒5的混合物为基体，基体的表面从里到外依次包覆有硅酸锂层3、不定型碳层2和石墨烯层1，硅酸锂层3厚度约为5-8nm，不定型碳层2厚度约为50-70nm，石墨烯层1厚度约为3-5nm。
本实施例中硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500g氧化亚硅颗粒加入30％的HNO3水溶液中浸泡30min，再用去离子水冲洗除去残余酸液，随后加入到质量浓度为20％硅烷偶联剂溶液中并浸渍1h，得到活化预处理的氧化亚硅颗粒。
(2)将200g硬脂酸与30g碳酸锂加入球磨罐中，充氮气密封球磨罐，在球料比为20:1、转速800rpm条件下球磨8h，球磨结束后将粉料过筛，置于氮气气氛的搅拌罐中加热至80℃，用搅拌桨持续搅拌，并加入步骤(1)活化预处理的氧化亚硅颗粒，继续恒温搅拌1h，随后停止加热。
(3)取出步骤(2)制备的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下加热至850℃，保温4h，得到前驱体材料。
(4)将前驱体材料在高速分散机中进行以1500rpm高速搅拌20min解距，然后置于反应炉内，在氩气氛围中升温至1250℃，升温速率为5℃/min，然后通入H2和CH4混合气体(体积比3.3:1)，混合气体的速率是50sccm，通气时间为6h，随后在氩气气氛中自然降温至室温，出料，过筛，除磁，得到硅基复合负极材料。
实施例2：
一种本发明的硅基复合负极材料，以二氧化硅和硅晶粒的混合物为基体，所述基体的表面从里到外依次包覆有硅酸锂层、不定型碳层和石墨烯层，硅酸锂层厚度约为6-8nm，所述不定型碳层厚度约为40-60nm，石墨烯层厚度约为3-5nm。
本实施例中的硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将180g软脂酸和30g碳酸锂均匀搅拌混合后，置于氮气气氛的球磨罐中球磨8h(转速为800r/m)，然后加入搅拌罐中80℃下加温搅拌，得到处理后的浆料A。
(2)将500g氧化亚硅颗粒浸入浓度为10％的HF溶液中浸泡1h，取出后采用去离子水冲洗干净，然后将氧化亚硅颗粒加入含5g PVP的乙醇溶液中，均匀分散后烘干，然后将烘干后的氧化亚硅加入步骤(1)处理后的浆料A中，搅拌分散均匀，随后降温冷却。
(3)将冷却后的物料放置在管式炉中，在氮气气氛中，在900℃下保温4h，自然冷却后取出物料、破碎至8μm前驱体。
(4)将前驱体材料在高速分散机中进行以1500rpm高速搅拌20min解距，然后将前驱体置于氩气气氛中，升温至1250℃，通入氢气和乙烯混合气体(体积比4:1)，混合气体的速率是50sccm，通气时间为6h，随后自然降温至室温，出料、过筛、除磁，得到硅基复合负极材料，电镜图如图2所示。
实施例3：
一种本发明的硅基复合负极材料，以二氧化硅和硅晶粒的混合物为基体，所述基体的表面从里到外依次包覆有硅酸锂层、不定型碳层和石墨烯层，硅酸锂层厚度约为4-7nm，所述不定型碳层厚度约为40-50nm，石墨烯层厚度约为2-4nm。
本实施例中的硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将150g油酸和10g LiOH混合，在800r/m的速率下球磨4h，得到均一浆料A。
(2)将600g氧化亚硅颗粒浸入10％H2SO4溶液中30min，随后去离子水冲洗，将处理后的氧化亚硅与5g Tween80均匀混合，然后将混合物加入浆料A中，以1000rpm的高速搅拌30min后移入VCJ机中，通入氮气，在氮气保护下升温至1000℃后保温搅拌4h，自然冷却后移出物料过筛。
(3)将前驱体材料在高速分散机中进行以1500rpm高速搅拌20min解距，然后投入CVD炉内，氩气气氛下升温至1250℃，通入氢气和乙烷的混合气体(氢气：乙烯体积比＝3.5:1)，混合气体的速率是50sccm，通气时间为6h，随后自然降温至室温，出料、过筛、除磁，得到硅基复合负极材料。
对比例1：
本对比例中的硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500g氧化亚硅颗粒加入30％HNO3水溶液中浸泡30min，再用去离子水冲洗除去残余酸液，随后加入到质量浓度为20％硅烷偶联剂溶液中并浸渍1h，得到活化预处理的氧化亚硅颗粒。
(2)将200g硬脂酸置于氮气气氛的搅拌罐中加热至80℃，用搅拌桨持续搅拌，并加入将步骤(1)活化预处理的氧化亚硅颗粒，继续恒温搅拌1h，随后停止加热。
(3)取出步骤(2)制备的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下加热至850℃，保温4h，得到前驱体材料。
(4)将前驱体材料在高速分散机中进行以1500rpm高速搅拌20min解距，然后置于反应炉内，氩气氛围下升温至1250℃，升温速率为5℃/min，通入H2和CH4混合气体(氢气：乙烯体积比＝3.3:1)，混合气体的速率是50sccm，通气时间为6h，随后在氩气气氛下自然降温至室温，出料，过筛，除磁，得到硅基复合负极材料。
对比例2：
本对比例中的硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将180g软脂酸和30g碳酸锂均匀搅拌混合后，置于氮气气氛的球磨罐中球磨8h，然后加入搅拌罐中80℃加温搅拌，得到处理后的浆料A。
(2)将500g氧化亚硅颗粒浸入浓度为10％的HF溶液中浸泡1h，取出后采用去离子水冲洗干净，然后加入含5g PVP的乙醇溶液中，均匀分散后烘干，烘干后加入步骤(1)处理后的浆料A中，搅拌分散均匀，随后降温冷却。
(3)将冷却后的物料放置在管式炉中，在氮气气氛中，在900℃保温4h，自然冷却后取出物料、破碎、过筛、除磁，得到硅基复合负极材料。
将实施例1-3和对比例1-2制备的硅基复合负极材料分别与Super P、La132按7:2:1的比例涂制负极极片，与三元正极极片一起组装成扣式电池，静置24h后采用0.1C进行充放电循环测试，结果如表1所述。由表1的试验数据可知，本发明的硅基复合负极材料具有良好的电化学性能。
表1实施例及对比例的扣电测试结果
Claims (9)
1.一种硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅基复合负极材料以二氧化硅和硅晶粒的混合物为基体，所述基体的表面从里到外依次包覆有硅酸锂层、不定型碳层和石墨烯层，其制备方法包括以下步骤：
（1）将羧酸类有机物与锂化合物球磨，制备成浆料；
（2）将氧化亚硅颗粒加入步骤（1）制备的浆料中搅拌均匀；
（3）将步骤（2）后的混合料在惰性气氛下进行煅烧处理，得到前驱体；
（4）将所述前驱体在高速分散机中进行高速搅拌解距处理，然后置于惰性气氛下升温至1000℃-1300℃，最后通入碳源气体和氢气的混合气体进行反应，得到硅基复合负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述羧酸类有机物选自硬脂酸、软脂酸、油酸和亚油酸中的一种或几种；所述锂化合物选自LiF、Li2CO3、LiOH、LiHCO3、Li3N和LiH中的一种或几种；所述羧酸类有机物和锂化合物的摩尔比为(10-0.1)：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化亚硅颗粒加入前先进行活化预处理：先采用酸对氧化亚硅材料进行酸洗，再与表面活性剂混合均匀进行浸渍处理，得到活化预处理的氧化亚硅。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基苯环酸钠、聚乙烯吡络烷酮、硅烷偶联剂、木质素磺酸钠、胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、Tween80、P123、聚氧乙烯月桂醚中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，球磨过程中的转速为500-1000rpm，球磨时间为5-12h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，球磨之后将物料置于氮气气氛的搅拌罐中加热至50-120℃，并持续搅拌，获得浆料。
7.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧处理的温度为850-1000℃，煅烧的时间为3-6h。
8.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，碳源气体为乙烷、甲烷或乙烯中的一种或几种；混合气体中氢气：碳源气体的体积比为(3~5):1，混合气体通入量为50sccm-5slm，混合气体的通入时间为0.5-6h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸锂层厚度为2-10nm，所述不定型碳层厚度为10-100nm，所述石墨烯层厚度为1-5nm。
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