CN104538621A - 一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：在搅拌的条件下将十六烷基三甲基溴化铵加入到草酸溶液中，并加入正戊醇和环己烷、以及将锰盐和钴盐的混合溶液，得到具有一维结构的草酸盐微纳米棒；然后将具有一维结构的草酸盐微纳米棒制成具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒；最后将具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒与适量的锂源反应，即得到所述具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。本发明制备方法得到的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料具有高的比容量，高的倍率性能，以及好的循环性能。

Description

一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料及其制备方法。
背景技术
在经济和科技迅猛发展的推动下，作为目前动力与储能电源的主角——锂离子电池也面临着多种压力，特别是在能量密度方面。能量密度与材料的容量及电池的电势差密切相关。提高电池的能量密度前提是材料必须有高嵌锂容量、有大的正负极电势差值。目前商业锂电子电池均采用碳负极，主要是石墨，由于石墨的嵌锂电位已接近锂的电极电位，且石墨具有较高的理论比容量(～370mAh·g-1)。因此，提高锂离子电池电压和容量的关注点在于正极材料上。目前商业化锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z＝1)，然而，以上几种材料的理论比容量均在200mAh·g-1以下，而近年来有一类材料，系锰基层状富锂氧化物[Li(Li,Mn,Ni,Co)]O2引起了广泛关注，缘由于该材料具有高的工作电压和范围以及高的理论比容量(在2～4.8V范围内的嵌脱锂容量可高达200mAh·g-1以上)，并且主要含资源丰富的锰，因而生产成本低。然而，这类材料的主要缺点是倍率性能差和循环性能差，前者的原因是材料的组成含有低电子和离子电导率的Li2MnO3，后者的原因是含有镍，镍的引入会引起较大程度的离子混排，循环时会使材料结构发生变化，结构的变化引起材料的坍塌脱落，从而使循环寿命大大减短。因此，如何提高它的倍率性能以及循环性能是目前的一个研究热点。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌速度为300～1000r·min-1的条件下将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到草酸溶液中，搅拌0.5～2h，然后再加入正戊醇和环己烷，搅拌0.5～2h，得到溶液A；
(2)在搅拌速度为300～1000r·min-1的条件下将锰盐和钴盐的混合溶液以0.5～2drop·s-1的速度滴入步骤(1)制得的溶液A中，然后继续搅拌5～12h，再以10000～20000r·min-1的转速离心分离产物，用无水乙醇洗涤3～5次，最后于40～80℃真空干燥12～24h，得到具有一维结构的草酸盐微纳米棒；
(3)将步骤(2)制得的具有一维结构的草酸盐微纳米棒在空气或氧气的气氛中以1～3℃·min-1的升温速率加热到450～500℃处理3～5h，得到具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒；
(4)将步骤(3)制得的具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒与适量的锂源充分混合后，在空气或氧气的气氛中以3～5℃·min-1的升温速率加热到700℃处理5～10h，再以3～5℃·min-1的升温速率升温至750℃处理5～10h，得到所述具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。
优选的，步骤(1)中所述的草酸溶液为含草酸根的溶液，优选为草酸溶液、草酸铵溶液、草酸钠溶液和草酸钾溶液中的至少一种；所述的草酸溶液的中的草酸根浓度为0.25～1.6mol·L-1。
优选的，步骤(1)中所述的溶液A中十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为1.25～10mol·L-1。
优选的，步骤(1)中所述的正戊醇和草酸溶液的体积比为1:0.33～2.67；所述的正戊醇和环己烷的体积比为1:20～30。
优选的，步骤(2)中所述的混合溶液与溶液A中的草酸溶液的体积比为1:0.5～1:3；所述的锰盐中的锰与钴盐中的钴的摩尔比为1:0.25～4。
优选的，步骤(2)中所述的混合溶液中锰盐和钴盐的浓度均为0.05～0.75mmol·L-1。
优选的，步骤(2)中所述的锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种；所述的钴盐为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。
优选的，步骤(4)中所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种。
优选的，步骤(4)中所述的锂源中的锂，与步骤(2)中所述的锰盐中的锰和钴盐中的钴的总量的摩尔比为1.02～1.07:1。
上述制备方法获得的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。
本发明的原理是：利用过渡金属草酸盐在水中的极低溶解度为基础，并且利用草酸盐的稳定性来制备锰基层状富锂氧化物的。使用草酸溶液作为沉淀剂，它可以形成常温下不易被空气中的氧气所氧化的过渡金属草酸盐沉淀，比传统的氢氧化物是一个较大的改进(因为氢氧化物易被氧化，从而物质发生变化，在后续锂化过程中可能引入计算误差)。并且在CTAB形成的微乳液的环境下由草酸沉淀出来的前驱体形貌为一维棒状结构，通过高温分解后可得到一维多孔棒状的微纳结构，纳米一次颗粒可以和电解液充分接触，减少极化，微米二次颗粒具有较大的能量密度，同时，一维的棒状结构使棒与棒之间可以相互接触交联，从而形成一个多孔的三维网络结构，有利于电解液的渗透和锂离子的传输。另外，具有多级微孔结构可以极大的缓冲结构变化带来的体积改变的应力作用，从而使得材料的整体结构保持完整，因而对循环性能的提高有很大的帮助。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备方法得到的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料具有高的比容量，高的倍率性能，以及好的循环性能。
(2)本发明制备方法简单、反应中无杂质生成，反应过程快捷方便，不需要引入复杂的操作过程。
(3)本发明将草酸溶液作为沉淀剂来制备锂正极材料，这样可以防止锰离子在制备过程中发生氧化，从而影响到后续锂化时的计算误差，另外也能使过渡金属离子均匀分布。
(4)本发明利用微乳液和草酸溶液的共同作用下而制得具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料：首先，纳米一次颗粒具有较高的比表面积，可以与电解液充分接触，减少极化效应，提高活性材料的利用率；其次，由纳米一次颗粒组成的多孔二级微纳米棒具有较高的压实密度，有利于提高材料的能量密度，也提供了一个多孔的三维网络结构，进一步减少极化，提高倍率性能，并且多级微孔可以减少内部结构变化所产生的应力，从而提高整体的结构稳定性，使材料的循环性能大大提高。
附图说明
图1是实施例1制备的具有一维结构的草酸盐微纳米棒的SEM图。
图2是实施例1制备的具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒的SEM图(A和B)和TEM图(B内插图)。
图3是实施例1制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料的SEM图(A和B)和TEM图(C和D)。
图4是对比例制备的锰基层状富锂氧化物的SEM图。
图5是实施例1制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料与对比例制备的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池的充放电倍率性能对比图。
图6是实施例1制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料与对比例制备的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL的高颈烧杯中加入15mL去离子水，然后在搅拌速度为300r·min-1的条件下加入1.52g草酸，并使其充分分散，得到草酸溶液；
在500r/min的机械搅拌下，向草酸溶液中加入10g CTAB，持续搅拌30min，再加入300mL环己烷和10mL正戊醇，持续搅拌1.5h，得到溶液A；
(2)在1000r/min的机械搅拌下，向步骤(1)得到的溶液A中缓慢以每秒1滴的速度加入5mL含0.06mol·L-1的乙酸锰和0.09mol·L-1的乙酸钴混合溶液，反应12h，再于20000r·min-1下进行离心、用无水乙醇洗涤5次，并在60℃真空干燥12h，得到具有一维结构的草酸盐微纳米棒；
(3)将步骤(2)得到的具有一维结构的草酸盐微纳米棒置于马弗炉中以1℃·min-1的速率升至500℃，持续3h，得到具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒；
(4)将步骤(3)得到的具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒与LiOH·H2O按质量比1:0.56进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以3℃·min-1的速率升温至700℃，恒温10h，再以3℃·min-1的速率升温至750℃，恒温5h，即可得到所述具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。
实施例2
一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在1000mL的高颈烧杯中加入20mL去离子水，然后在搅拌速度为500r·min-1的条件下加入2.53g草酸，并使其充分分散，得到草酸溶液；
在800r/min的机械搅拌下，向草酸溶液中加入18g CTAB，持续搅拌1h，再加入700mL环己烷和30mL正戊醇，持续搅拌2h，得到溶液A；
(2)在800r/min的机械搅拌下，向步骤(1)得到的溶液A中缓慢以每秒2滴的速度加入40mL含0.05mol·L-1的氯化锰和0.2mol·L-1的氯化钴混合溶液，反应8h，再于15000r·min-1下进行离心、用无水乙醇洗涤3次，并在40℃真空干燥15h，得到具有一维结构的草酸盐微纳米棒；
(3)将步骤(2)得到的具有一维结构的草酸盐微纳米棒置于马弗炉中以2℃·min-1的速率升至450℃，持续5h，得到具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒；
(4)将步骤(3)得到的具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒与LiNO3按质量比1:0.89进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以5℃·min-1的速率升温至700℃，恒温8h，再以5℃·min-1的速率升温至750℃，恒温8h，即可得到所述具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。
实施例3
一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100mL的高颈烧杯中加入4mL去离子水，然后在搅拌速度为400r·min-1的条件下加入0.25g草酸，并使其充分分散，得到草酸溶液；
在600r/min的机械搅拌下，向草酸溶液中加入2g CTAB，持续搅拌40min，再加入30mL环己烷和1.5mL正戊醇，持续搅拌1.5h，得到溶液A；
(2)在900r/min的机械搅拌下，向步骤(1)得到的溶液A中缓慢以每秒0.5滴的速度加入4mL含0.5mol·L-1的硝酸锰和0.125mol·L-1的硝酸钴混合溶液，反应10h，再于19000r·min-1下进行离心、用无水乙醇洗涤4次，并在80℃真空干燥20h，得到具有一维结构的草酸盐微纳米棒；
(3)将步骤(2)得到的具有一维结构的草酸盐微纳米棒置于马弗炉中以1.5℃·min-1的速率升至480℃，持续4h，得到具有一维多孔结构的锰钴氧化物 微纳米棒；
(4)将步骤(3)得到的具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒与LiNO3按质量比1:1.38进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以3.5℃·min-1的速率升温至700℃，恒温7.5h，再以4℃·min-1的速率升温至750℃，恒温7.5h，即可得到所述具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。
对比例
一种锰基层状富锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5g Mn3O4、2.89g Co(NO3)2·6H2O和0.89g Li2CO3于玛瑙研钵中研磨10min；
(2)再将混合物倒入50mL玛瑙球磨罐中，注入10mL丙酮，于900r/min进行球磨6h，后在60℃干燥；
(3)将步骤(2)得到的混合物送入马弗炉，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温5h，冷却后取出研磨均匀，压片后，再以3℃/min的速率升温至900℃，恒温10h，即可得到所需的锰基层状富锂氧化物。
测试例
(1)半电池组装：将实施例1制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料与对比例制备的锰基层状富锂氧化物，分别与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(2)充放电测试：将实施例1制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料与对比例制备的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池，在不同倍率下进行恒定电流下进行充放电。
图5是实施例1制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料与对比例制备的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池的倍率性能对比图。由图5可见，实施例1所得的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料在0.2C(1C＝200 mA·g-1)充放5圈后衰减远比对比例的锰基层状富锂氧化物要小。1C、2C和5C时，实施例1的比容量分别为221.9mAh·g-1、196.1mAh·g-1和145.4mAh·g-1，而对比例的比容量分别只有152.9mAh·g-1、97mAh·g-1和12.2mAh·g-1，表明本发明所制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料比传统方法制备的锰基层状富锂氧化物具有更高的倍率性能和循环性能。
图6是实施例1制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料与对比例制备的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池的充放电循环性能对比图。由图6可知，实施例1所得的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料在2C倍率下循环100次后的放电容量为141.8mAh·g-1，容量保持率为70％，而对比例所得的锰基层状富锂氧化物循环100次后的放电容量为59.6mAh·g-1，容量保持率为58％。表明本发明所制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料比传统方法制备的锰基层状富锂氧化物具有较好的循环性能。
从图5、图6的检测数据可知，本发明制备方法得到的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料具有充放电容量高，倍率性能好，而且循环性能稳定。
图1是实施例1制备的具有一维结构的草酸盐微纳米棒的SEM图，图2是实施例1制备的具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒的SEM图(图2中的A图和B图)和TEM图(B图中的插图)，图3是实施例1制备的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料的SEM图(A和B)和TEM图(C和D)。图4是对比例制备的锰基层状富锂氧化物的SEM图(图4中的A图和B图)。从图1～3中可以看出，从草酸盐到最终产物，其形貌始终都为一维的微纳米棒，说明结构的保持性很强。从图2和图3中可以看出，产物具有多孔性，而且孔分布很均匀。这些多孔有利于电解的渗透，而小的一级纳米颗粒使锂离子的传输路径变短，减少极化效应，二级结构为一维多孔棒，相互交联形成多孔三维结构，有利于电解液的渗透和对结构的形变产生缓冲作用，从而既提高了倍率性能，又提高了循环稳定性能。而从图4中可以看到，用传统的固相法得到的是无规则大块团聚产物，不利于电解液的渗透与锂离子的脱嵌，极化明显，材料利用 率较低，不利于电化学反应的进行。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在搅拌速度为300～1000r·min-1的条件下将十六烷基三甲基溴化铵加入到草酸溶液中，搅拌0.5～2h，然后再加入正戊醇和环己烷，搅拌0.5～2h，得到溶液A；
(2)在搅拌速度为300～1000r·min-1的条件下将锰盐和钴盐的混合溶液以0.5～2drop·s-1的速度滴入步骤(1)制得的溶液A中，继续搅拌5～12h后，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤，最后将产物于40～80℃真空干燥12～24h，得到具有一维结构的草酸盐微纳米棒；
(3)将步骤(2)制得的具有一维结构的草酸盐微纳米棒在空气或氧气的气氛中以1～3℃·min-1的升温速率加热到450～500℃处理3～5h，得到具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒；
(4)将步骤(3)制得的具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒与的锂源充分混合后，在空气或氧气的气氛中以3～5℃·min-1的升温速率加热到700℃处理5～10h，再以3～5℃·min-1的升温速率升温至750℃处理5～10h，得到所述具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的草酸溶液为含草酸根的溶液；所述的草酸溶液的中的草酸根浓度为0.25～1.6mol·L-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶液A中十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为1.25～10mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的正戊醇和草酸溶液的体积比为1:0.33～2.67；所述的正戊醇和环己烷的体积比为1:20～30。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合溶液与溶液A中的草酸溶液的体积比为1:0.5～1:3；所述的锰盐中的锰与钴盐中的钴的摩尔比为1:0.25～4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合溶液中锰盐和钴盐的浓度均为0.05～0.75mmol·L-1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种；所述的钴盐为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的锂源中的锂，与步骤(2)中所述的锰盐中的锰和钴盐中的钴的总量的摩尔比为1.02～1.07:1。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法获得的具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。
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