CN114380308A - 一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法 - Google Patents
一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明专利提供了一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法，分别以纯度99.6％的碳酸锂粉末为反应原料、蒸馏水为溶剂、分析纯溴化十六烷三甲基铵CTAB为表面活性剂；利用常压微波辐射技术制备碳酸锂纳米线。本专利的创新点在于：首先利用机械剪切力打磨粉碎机得到均匀小尺寸的碳酸锂粉末，随后按比例与蒸馏水、CTAB在常压带回流冷却装置的微波反应器中充分反应，获得目标碳酸锂纳米线。产物的XRD图和SEM图都充分显示该方法得到结晶度高、粒径小、形貌规整的碳酸锂纳米线；该发明专利制备的碳酸锂纳米线材料是一种具有优良储能性能的电池材料。
Description
【技术领域】：该发明专利的目标产物主要应用于储能材料领域，特别涉及一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法。
【技术背景】：近年来，人类面临着严峻的石化资源枯竭和生态环境恶化等突出问题，因此需要迫切的对清洁能源进行充分的开发与利用；鉴于绝大部分清洁能源的关键电池材料合成过程中具有周期性和不稳定性特点，可见探索具有优良储能性能的材料制备方法显得尤为重要。锂离子电池因高比容量、高电压、高性价比及长使用寿命等优势，可满足人们对手机、笔记本、电动自行车、电动汽车、储能电站等应用需求，已得到广泛应用(Hyungyeon Cha，Junhyeok Kim，Yoonji Lee，et al.Issues and Challenges FacingFlexible Lithium-Ion Batteries for Practical Application[J].Small.2017：1702989；D.Larcher and J-M.Tarascon.Towards greener and more sustainablebatteries for electrical energy storage[J].Nature Chemistry.2014，7(1)：19-29)。
众所周知，电极材料的成分组成、尺寸及形貌在特征很大程度上决定了储能体系的电化学性能。值得关注的是，碳酸锂材料，是商品化电池正极材料的主要原料之一。碳酸锂材料的特点是原料分布广泛、工艺绿色环保，其常见空间结构为单斜结构，空间群为C2/c(15)，
α＝γ＝90°，β＝114.553°；其是锂离子电池中常见的一种功能性材料(Siqi Shi，Yue Qi，Hong Li，et al.Defect Thermodynamics andDiffusion Mechanisms in Li2CO3 and Implications for the Solid ElectrolyteInterphase in Li-Ion Batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C.2013，117：8579-8593)。但由于碳酸锂在一定温度下的溶度积过高，因此小尺寸、大比表面积的碳酸锂颗粒很难结晶，这极大地限制了它良好电化学性能的发挥(Lijuan Fan，DaichunTang，Deyu Wang，et al.LiCoO2-catalyzed electrochemical oxidation of Li2CO3[J].Nano Research.2016，9(12)：3903-3913；Masakazu Matsumoto，Yukihito Morita，MasaruYoshinaga，et al.Reactive Crystallization of Lithium Carbonate Nanoparticlesby Microwave Irradiation of Aqueous Solution Containing CO2 Microbubbles[J].Journal of Chemical Engineering of Japan.2009，42：242-248)；高质量碳酸锂材料在未来的需求量越来越多，因此迫切需要探索出一种简单、能耗低的合成方法用于生产形貌规整、尺寸均匀且粒度分布范围窄的碳酸锂纳米材料，以满足人们对其在电池产业与单晶工业的实际需求。
本发明专利提供了一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法，首先利用机械剪切力打磨粉碎机对碳酸锂粉末进行剪切、摩擦及细化处理，其优势在于使碳酸锂的物相结构保持不变，将其粒度尺寸细化，得到粒度规整、比表面积更高的反应原料，随后以蒸馏水和分析纯溴化十六烷三甲基铵CTAB分别作为溶剂和表面活性剂，通过微波辐射法溶解再结晶合成碳酸锂纳米线。微波辐照过程中极性分子和离子的震动将形成局部高温区域，从而能够使反应溶液的内部与外部同时受热，大大提升提纯和溶解重结晶的反应速率(Yunze Zhao，Bingguo Liu，Libo Zhang，et al.Microwave Pyrolysis ofMacadamia Shells for Efficiently Recycling Lithium from Spent Lithium-ionBatteries[J].Journal of Hazardous Materials.2020，396：122740)。通过目标产物的X射线衍射图(XRD图)可看出所得产物与单相碳酸锂标准卡(PDF No.80-1307)各峰的吻合度良好，无其它杂峰；其扫描电子显微镜图(SEM图)显示出产物碳酸锂纳米线的粒径分布范围窄、分散度良好。充分证明本发明专利所涉及的碳酸锂合成方法能够有效控制产物尺寸和分散度，具有鲜明的科学性、实用性及新颖性，该电池材料在储能材料应用上有巨大前景。
【发明内容】：本发明专利的主要内容分别为：(1)首先利用机械剪切力打磨粉碎机对碳酸锂反应原料进行物理剪切、摩擦及细化预处理，得到粒径更小、比表面积更高的反应物颗粒，提高其反应活性；(2)微波辐射法的穿透力强且能量集中，反应溶液的内部与外部同时受热，效率高且整个过程中无危害物质产生；(3)通过改变微波反应温度及时间，能够有效控制目标产物碳酸锂的形貌和尺寸，有利于获得高质量的纯相碳酸锂纳米线；(4)从储能材料应用的角度看，尺寸小、形貌规整的碳酸锂有利于合成高倍率性能的三元和磷酸铁锂等高品位正极活性材料，同时优化储能器件的电化学性能，进而大幅提高锂离子电池的实际比容量、安全性及循环稳定性。
【本发明的技术方案】：本发明专利提供了一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法，分别以纯度99.6％的碳酸锂粉末为反应原料、蒸馏水为溶剂、分析纯溴化十六烷三甲基铵CTAB为表面活性剂；利用常压微波辐射技术溶解再结晶制备碳酸锂纳米线，其具体合成步骤如下：
第一、在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末20.0000～50.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于改装的型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，其转速为29000r/min，功率为800～1500W；开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨3～10min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；
第二、取0.1000～20.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与10～150mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌3～5min，以0.0050～10.0000g/min速率加入0.5000～5.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌10～30min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器，其功率为200～1400W，型号为PJ21C-AU，频率为2450MHz，加热温度至80～100℃，持续反应2～14h；
第三、将第二步骤得到的产物自然冷却至室温25℃，使其在5000～10000r/min的高速离心机中离心1～3min，并用蒸馏水洗涤3～5次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，之后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至50～80℃保温12～24h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末；产物的X射线衍射图和扫描电子显微镜图都充分显示该方法得到结晶度高、粒径小、形貌规整的碳酸锂纳米线，其是一种具有优良储能性能的电池材料。
【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法，其优点在于：(1)锂资源储量丰富、分布较广、绿色环保；(2)机械打磨粉碎机对碳酸锂反应原料进行预处理，对该反应原料产生物理剪切、摩擦、细化的效果，能够得到粒径更小、比表面积更高的反应物颗粒，有效提高其反应活性；(3)结合微波辐射法制备碳酸锂，反应溶液从内部与外部同时受热，使反应更加充分，效率得到明显提升；(4)本发明专利所述制备碳酸锂方法可获得高结晶度的目标产物，粒径均一、分散度良好且形貌规整，在储能材料领域应用潜力大。
附图说明
图1为碳酸锂纳米线样品的X射线衍射(XRD)图
图2为碳酸锂纳米线样品的13k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图3为碳酸锂纳米线样品的50k倍扫描电子显微镜(SEM)图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述：
实施例1 制备碳酸锂纳米线样品1
首先，在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末30.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；其次，取4.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与18.4mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以0.3000g/min速率加入1.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌20min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，加热温度至100℃，持续反应12h；反应结束后，将所得产物自然冷却至室温25℃，使其在7000r/min的高速离心机中离心2min，并用蒸馏水洗涤3次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至60℃保温20h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末。产物的X射线衍射图(图1)和扫描电子显微镜图(图2、3)都充分显示该方法得到结晶度高、粒径小、形貌规整的碳酸锂纳米线，其是一种具有优良储能性能的电池材料。
实施例2 制备碳酸锂纳米线样品2
首先，在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末30.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；其次，取5.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与25mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以0.3000g/min速率加入3.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌20min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，加热温度至90℃，持续反应2h；反应结束后，将所得产物自然冷却至室温25℃，使其在7000r/min的高速离心机中离心2min，并用蒸馏水洗涤3次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至60℃保温20h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末。
实施例3 制备碳酸锂纳米线样品3
首先，在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末30.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；其次，取4.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与20mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以0.3000g/min速率加入3.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌20min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，加热温度至100℃，持续反应2h；反应结束后，将所得产物自然冷却至室温25℃，使其在7000r/min的高速离心机中离心2min，并用蒸馏水洗涤3次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至60℃保温20h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末。
实施例4 制备碳酸锂纳米线样品4
首先，在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末30.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；其次，取5.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与30mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以0.3000g/min速率加入3.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌20min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，加热温度至90℃，持续反应2.5h；反应结束后，将所得产物自然冷却至室温25℃，使其在7000r/min的高速离心机中离心2min，并用蒸馏水洗涤3次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至60℃保温20h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末。
实施例5 制备碳酸锂纳米线样品5
首先，在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末30.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；其次，取4.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与25mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以0.3000g/min速率加入3.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌20min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，加热温度至90℃，持续反应3h；反应结束后，将所得产物自然冷却至室温25℃，使其在7000r/min的高速离心机中离心2min，并用蒸馏水洗涤3次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至60℃保温20h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末。
对比例1：公布号CN 109942009 A(公布日2019.06.28)中提供一种制备方法：
(1)碳酸锂制浆：将工业碳酸锂碎至～100目，与水和步骤(3)、(4)返回的滤液按一定比例混合，搅拌待用；
(2)碳酸锂氢化：将步骤(1)所得碳酸锂浆体，从最后一根填料塔顶部加入，塔底部通入从前一根塔塔顶逸出的高纯CO2气体，使二者在填料塔中逆流接触，分别收集塔底流出浆体和塔顶逸出的CO2气体，收集的浆体再加入前一根塔的顶部加入，如此循环，直至第一根塔，塔底流出液作为产品液，最后一根塔逸出的CO2气体再返回第一根塔。最初的CO2气体从第一塔的底部通入，与最末级的碳酸锂浆体在塔内逆流接触，塔顶部逸出的CO2气体，通入第二根塔，依次循环；第一根塔塔底收集的料液进行过滤，滤液待用，滤渣返回步骤(1)制备碳酸锂浆体；
(3)碳酸氢锂热解：步骤(2)得到的滤液加入硫酸根络合剂，搅拌混合均匀后，加热驱除二氧化碳，边加热边搅拌，至无气泡逸出后，再加热搅拌10min；热解后所得浆体过滤，得到碳酸锂和滤液，滤液部分返回步骤(1)制浆，部分进行锂的回收；
(4)碳酸锂产品洗涤：将步骤(3)所得碳酸锂先采用pH值为12～12.5的氢氧化钠溶液制浆洗涤，然后过滤，滤液返回步骤(1)制浆，滤渣再采用去离子水进行逆流制浆洗涤，洗涤次数不少于2次；一次洗涤所得洗水去配制氢氧化钠溶液，二次洗涤用新水，所得洗水作下一轮一次洗涤用水，二次洗渣作为产品烘干，分析杂质含量。
所述步骤(1)中，碳酸锂与水和步骤(3)、(4)返回的滤液制浆的质量比1∶20～30。
所述步骤(1)中，在室温下，搅拌成均匀浆状待用。
所述步骤(2)中，填料为三角螺旋填料、θ环填料、压延孔环填料、阶梯环填料中一种。
所述步骤(2)中，填料填装高度不低于1000mm，浆体的单塔停留时间不少于5min，CO2气体与浆体中碳酸锂的摩尔比≥1.1。
所述步骤(3)中，硫酸根络合剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵等，十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠等，三乙醇胺中的任一种。
所述步骤(3)中，用量0.05～0.5g/L锂溶液。
所述步骤(3)中，驱赶二氧化碳温度≥70℃，加热升温过程不少于30min。
所述步骤(4)中，洗涤液固体积质量比0.5～2，温度≥70℃，时间不少于10min。
所述步骤(4)中，去离子水与碳酸锂单次洗涤体积质量比(L/kg)为0.5～2，洗涤温度≥70℃，洗涤时间不少于10min。
本发明专利记载了一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法。如实施例1：首先，在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末30.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；其次，取4.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与18.4mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以0.3000g/min速率加入1.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌20min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，加热温度至100℃，持续反应12h；反应结束后，将所得产物自然冷却至室温25℃，使其在7000r/min的高速离心机中离心2min，并用蒸馏水洗涤3次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至60℃保温20h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末。产物的X射线衍射图(图1)和扫描电子显微镜图(图2、3)都充分显示该方法得到结晶度高、粒径小、形貌规整的碳酸锂纳米线，其是一种具有优良储能性能的电池材料。
本专利涉及的微波辐射法制备碳酸锂与上述公布号为CN 109942009 A专利中所述制备碳酸锂的方法的根本区别在于制备原理不同，本专利是利用溶解再结晶的原理制备目标电池级碳酸锂材料，且所得目标碳酸锂产物相比于公布号为CN 109942009 A专利中所述方法得到的碳酸锂材料粒度更小，产物纯度也更高，操作更简单，有益于工业化大规模生产。
对比例2：公布号CN 111099642 A(公布日2020.05.05)中提供一种制备方法：
1.一种利用微波脱碳制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳酸氢锂溶液在微波加热条件下脱碳，得到电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波加热的功率为1.1～2W/cm2，时间为5～25min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波加热的功率为1.5～1.8W/cm2，时间为6～10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢锂溶液的配制方法为：将工业级碳酸锂和水混合，得到矿浆；向矿浆中通入CO2，然后进行过滤，得到碳酸氢锂溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢锂溶液为饱和碳酸氢锂溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱碳后，还包括将脱碳产生的沉淀进行过滤、洗涤和干燥。
本发明专利记载了一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法。如实施例1：首先，在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末30.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；其次，取4.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与18.4mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以0.3000g/min速率加入1.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌20min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，加热温度至100℃，持续反应12h；反应结束后，将所得产物自然冷却至室温25℃，使其在7000r/min的高速离心机中离心2min，并用蒸馏水洗涤3次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至60℃保温20h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末。产物的X射线衍射图(图1)和扫描电子显微镜图(图2、3)都充分显示该方法得到结晶度高、粒径小、形貌规整的碳酸锂纳米线，其是一种具有优良储能性能的电池材料。
本发明专利与公布号为CN 111099642 A专利的主要区别在于制备原理不同，公布号为CN 111099642 A专利所述制备碳酸锂的方法是首先通入CO2，使Li2CO3转变为LiHCO3，随后加热脱碳得到纯化的碳酸锂，本专利则是利用溶解再结晶的原理通过微波辐照技术直接制备目标电池级碳酸锂材料，且所得目标碳酸锂产物的粒度尺寸均匀、形貌规整，工艺操作简单、绿色环保，有益于大规模可持续生产。
对比例3：公布号CN 100428524 C(公布日2008.10.22)中提供一种制备方法：
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由69.48wt％的LiFePO4和30.52wt％的碳组成，按照以下步骤进行：
(1)将草酸锂、磷酸二氢胺和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在氮气保护下400℃预热6小时；
(2)在上述的混合物中加入活性炭，所述混合物与活性炭的重量比为5∶1；
(3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为15小时；
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，微波功率调至600W，控制时间为5分钟。
2.一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将锂盐、磷盐和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在氮气保护下300～400℃预热5～8小时；
(2)在上述的混合物中加入添加剂，所述混合物与添加剂的重量比为3～10∶1；
(3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为10～24小时；
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10～40g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，微波功率调至140～700W，控制时间为1～14分钟；所述步骤(2)中的添加剂是蔗糖、柠檬酸、聚丙烯或者活性炭中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的锂盐是草酸锂或者碳酸锂。
4.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的磷盐是磷酸氢二胺或者磷酸二氢胺。
5.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气、氩气或者氢氩混合气体中的一种。
本发明专利记载了一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法。如实施例1：首先，在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末30.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；其次，取4.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与18.4mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以0.3000g/min速率加入1.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌20min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，加热温度至100℃，持续反应12h；反应结束后，将所得产物自然冷却至室温25℃，使其在7000r/min的高速离心机中离心2min，并用蒸馏水洗涤3次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至60℃保温20h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末。产物的X射线衍射图(图1)和扫描电子显微镜图(图2、3)都充分显示该方法得到结晶度高、粒径小、形貌规整的碳酸锂纳米线，其是一种具有优良储能性能的电池材料。
本发明专利涉及的微波辐射法制备碳酸锂与上述公布号为CN 100428524 C专利中所述制备锂离子电池正极材料的方法的根本区别在于制备原理和目标产物均不同，公布号为CN 100428524 C专利制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法是利用微波固相法，而本专利是利用微波液相法制备目标电池级碳酸锂材料，反应条件更加温和可控，目标材料团聚现象更少，粒度更小，且操作更简单，对设备的要求低，安全可靠，有益于未来的商业化生产。
Claims (1)
1.本发明专利提供了一种锂离子电池用具有优良储能性能碳酸锂纳米线的制备工艺与方法，分别以纯度99.6％的碳酸锂粉末为反应原料、蒸馏水为溶剂、分析纯溴化十六烷三甲基铵CTAB为表面活性剂；利用常压微波辐射技术溶解再结晶制备碳酸锂纳米线，其具体合成步骤如下：
第一、在室温25℃下准确称量纯度99.6％的粒度为3000目的白色碳酸锂粉末20.0000～50.0000g，将该碳酸锂粉末物料放置于改装的型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为圆柱体，底部中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，其转速为29000r/min，功率为800～1500W；开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨3～10min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；
第二、取0.1000～20.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与10～150mL蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌3～5min，以0.0050～10.0000g/min速率加入0.5000～5.0000g分析纯CTAB，顺时针搅拌10～30min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250mL石英圆底烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器，其功率为200～1400W，型号为PJ21C-AU，频率为2450MHz，加热温度至80～100℃，持续反应2～14h；
第三、将第二步骤得到的产物自然冷却至室温25℃，使其在5000～10000r/min的高速离心机中离心1～3min，并用蒸馏水洗涤3～5次以移除产物表面吸附的表面活性剂和杂质，之后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温至50～80℃保温12～24h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米线粉末；产物的X射线衍射图和扫描电子显微镜图都充分显示该方法得到结晶度高、粒径小、形貌规整的碳酸锂纳米线，其是一种具有优良储能性能的电池材料。
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