CN112479264A - 掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法 - Google Patents

掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法，所述掺杂型大颗粒碳酸钴晶体内部生长方式呈板块状堆积，其一次颗粒由中心向外发射排列，一次颗粒的截面厚度为200‑400nm，所述掺杂型大颗粒碳酸钴粒度D10≥18μm，D50＝25‑28μm，D90≤50μm。制备方法包括：将废钴酸锂正极片进行焙烧、浸出、分离杂质离子，调控金属离子含量得到混合盐溶液，使其与N2CO3或NHCO3溶液反应。本发明方法实现了废旧钴酸锂电池回收钴铝的高效利用，省略了除铝的过程，缩短了工艺流程，避免了铝分离以及后续铝除杂工序，直接通过调整相应的钴铝盐比例，制备出掺杂型大颗粒碳酸钴，容易实现工业化生产。

Description

掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法
技术领域
本发明涉及资源循环利用以及碳酸钴制备技术领域，特别涉及一种掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法。
背景技术
随着5G技术的快速发展，3C数码领域对锂离子电池的倍率型以及容量性能提出更高的要求，而高电压钴酸锂正极材料的研发也从传统的固相改性逐渐发展到钴酸锂正极材料的前驱体改性研究，而大粒径碳酸钴作为钴酸锂的前驱体，也被科研工作者越来越重视，碳酸钴的研究逐渐从形貌，振比研究逐渐发展到粒径控制，掺杂改性研究。
随着电子数码产品普遍应用，相应的报废锂电池也会逐渐增加，如果报废的锂电池不能重复循环使用，则会对环境造成重大污染，因此如何合理地循环利用报废锂电池也成为科研工作者日益关心的研究课题。
因此如何结合目前现有技术，深化对废旧钴酸锂电池中各元素有效的利用，以及如何更有效开发钴酸锂电池前驱体的性能，对于锂电资源循环利用以及锂电正极材料性能提升具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法，对废旧钴酸锂电池中各元素有效的利用，得到粒度更大且颗粒振实密度适中的掺杂型大颗粒碳酸钴。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种掺杂型大颗粒碳酸钴，所述掺杂型大颗粒碳酸钴分子式为CoxAl2(1-x-y)/ 3MyCO3，M选自Mg、Ti、Zr、Nb、W或Zn中的至少一种，其中0.95≤x≤0.99，0≤y≤0.09，所述掺杂型大颗粒碳酸钴晶体内部生长方式呈板块状堆积，其一次颗粒由中心向外发射排列，一次颗粒的截面厚度为200-400nm，所述掺杂型大颗粒碳酸钴粒度D10≥18μm，D50＝25-28μm，D90≤50μm，粒度分布(D90-D10)/D50≤0.7。
进一步的，所述掺杂型大颗粒碳酸钴104晶面半峰宽为0.02-0.1。
进一步的，所述掺杂型大颗粒碳酸钴振实密度为2-2.8g/cm3，比表面积为20-40m2/g，松装密度为1.6-2g/cm3。
本发明还提供一种利用废钴酸锂电池制备掺杂型大颗粒碳酸钴的方法，包括下述的步骤：
S1.将废钴酸锂电池拆解得到的废钴酸锂正极片进行焙烧；
S2.将S1焙烧后的废钴酸锂正极片和废钴酸锂电池拆解得到的铝箔，采用酸和双氧水的混合液进行浸出，然后固液分离得到浸出液；
S3.选择性分离S2得到的浸出液中的铜、铁离子，然后使用萃取剂选择性分离铝钴以外的杂质离子，得到的萃余液为含铝钴的混合溶液；
S4.按掺杂型大颗粒碳酸钴分子式中Co、Al、M的配比，调控S3得到的含铝钴的混合溶液中Co、Al、M的含量得到混合盐溶液，所述掺杂型大颗粒碳酸钴分子式为CoxAl2(1-x-y)/ 3MyCO3，M选自Mg、Ti、Zr、Nb、W或Zn中的至少一种，其中0.95≤x≤0.99，0≤y≤0.09；
S5.向反应釜中加入N2CO3或NHCO3溶液作为反应釜底液，控制反应温度和搅拌速度，将S4得到的混合盐溶液以及N2CO3或NHCO3溶液同时并分批加入反应釜中进行反应，每次进料一段时间后，停止进料、静置、抽取上清液，直至反应釜内颗粒粒径达到D50＝25-28μm后，停止进料，经后处理得到掺杂大颗粒碳酸钴；其中N为钠、钾或铵根中的至少一种。
进一步的，S1所述焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为1-2小时；S2所述酸为硫酸，硫酸浓度为1-4mol/l，双氧水浓度为10-30wt％，浸出温度为40-60℃，浸出时间为40-80min。
进一步的，S3使用铁粉、氯酸钠和碳酸钠选择性分离S2得到的浸出液中的铜、铁离子；S3所述萃取剂为C12H27O4P，萃取工艺O/A＝1:(2.5-3.5)，萃取级数为4-6级。
进一步的，S4所述混合盐溶液金属离子总浓度为110-120g/l，N2CO3或者NHCO3溶液浓度为220-240g/l。
进一步的，S5所述反应温度为40-60℃，搅拌速度为300-500rpm/min，pH控制在pH＝7-7.5；混合盐溶液进料流量为60-90ml/min，N2CO3或者NHCO3溶液进料流量80-100ml/min。
进一步的，S5每次进料2-3小时后，停止进料，静置，抽取上清液，控制结晶次数为20-24次。
进一步的，S5所述后处理包括过滤、用热水洗涤、干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种由板块状堆积的大颗粒掺杂型碳酸钴，一次颗粒的截面厚度为200-400nm，该掺杂型碳酸钴掺杂元素分布均匀，二次颗粒为类球形形貌，二次颗粒团聚体粒度更大。
(2)本发明利用了晶种法，采用间隙工艺，并且调节反应过程中晶核数量以及结晶次数。具体的，通过提高颗粒结晶次数，同时控制核生成和粒子生长数量，提供了一种制备粒度更大且颗粒振实密度适中的碳酸钴方法，为开发更大颗粒碳酸钴提供借鉴。
(3)本发明方法实现了废旧钴酸锂电池回收钴铝的高效利用，与现有回收技术相比，省略了除铝的过程，缩短了工艺流程，避免了铝分离以及后续铝除杂工序，直接通过调整相应的钴铝盐比例，制备出掺杂型大颗粒碳酸钴，经济合理，整体流程简单，容易实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的Co0.98Al0.013CO3颗粒分布图；
图2为本发明实施例1制备的Co0.98Al0.013CO3在5000倍电镜下的示意图；
图3为本发明实施例1制备的Co0.98Al0.013CO3在10000倍电镜下的剖面示意图；
图4为本发明实施例1制备的Co0.98Al0.013CO3在20000倍电镜下的示意图
图5为本发明实施例1制备的Co0.98Al0.013CO3颗粒的104晶面半峰宽；
图6为本发明实施例2制备的Co0.97Al0.02CO3颗粒分布图；
图7为本发明实施例2制备的Co0.97Al0.02CO3在5000倍电镜下的示意图；
图8为本发明实施例2制备的Co0.97Al0.02CO3在10000倍电镜下的剖面示意图；
图9为本发明实施例2制备的Co0.97Al0.02CO3在50000倍电镜下的剖面示意图；
图10为本发明实施例2制备的Co0.97Al0.02CO3颗粒的104晶面半峰宽；
图11为本发明实施例3制备的Co0.97Al0.01Ni0.01CO3颗粒分布图；
图12为本发明实施例3制备的Co0.97Al0.01Ni0.01CO3在5000倍电镜下的示意图；
图13为本发明实施例3制备的Co0.97Al0.01Ni0.01CO3在10000倍电镜下的剖面示意图；
图14为本发明实施例3制备的Co0.97Al0.01Ni0.01CO3在50000倍电镜下的剖面示意图；
图15为本发明实施例3制备的Co0.97Al0.01Ni0.01CO3颗粒的104晶面半峰宽。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明提供的掺杂型大颗粒碳酸钴，其分子式为CoxAl2(1-x-y)/3MyCO3，M选自Mg、Ti、Zr、Nb、W、Zn中的至少一种，其中0.95≤x≤0.99，0≤y≤0.09。掺杂元素Al、M可以提高钴酸锂正极材料的循环性能。
掺杂型碳酸钴的晶体内部生长方式呈板块状堆积，该纳米一次颗粒由中心向外发射排列，该纳米一次颗粒的截面厚度为200-400nm。其二次颗粒为类球形形貌。该掺杂型大颗粒碳酸钴的粒度(即二次颗粒的粒度)D10≥18μm，D50＝25-28μm，D90≤50μm，粒度分布(D90-D10)/D50≤0.7。所述掺杂型碳酸钴的104晶面半峰宽为0.02-0.1。掺杂型碳酸钴的振实密度为2-2.8g/cm3，比表面积20-40m2/g，松装密度1.6-2g/cm3。更优选的，振实密度为2.1-2.4g/cm3，比表面积为25-35m2/g，松装密度为1.8-2g/cm3。
本发明一个具体实施方式的掺杂型碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)对废旧钴酸锂电池进行放电数小时，然后利用拆解设备将废旧锂电池进行拆解，机械分离去掉塑料外壳，隔膜等，得到废钴酸锂正极片和铝箔。放电时间优选为1-3小时。
(2)将步骤(1)破碎后的废钴酸锂正极片进行焙烧。通过高温焙烧，将容易挥发以及容易生成气体的杂质元素去除，优选焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为1-3h；更优选焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1-2小时。
(3)将步骤(2)得到的废钴酸锂正极片和铝箔采用硫酸和双氧水的混合液进行浸出，浸出后固液分离得到浸出液。浸出条件为：硫酸浓度为1-4mol/L，双氧水浓度为10-30wt％，硫酸和双氧水质量比(17-20):1；固液比为3-5:1(单位g/L)，更优选3-4:1；浸出温度为40-60℃，浸出时间为40-80min，搅拌转速为300-500rpm/min。涉及的化学方程式包括：
Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O
2LiCoO2+3H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2CoSO4+4H2O+O2
(4)使用铁粉、氯酸钠、碳酸钠等化学试剂选择性的分离浸出液中的铜、铁杂质离子。
涉及的化学方程式包括：
Fe+CuSO4＝FeSO4+Cu
FeSO4+NaClO3+3H2SO4＝3Fe2(SO4)3+NaCl+3H2O
H2SO4+Na2CO3＝Na2SO4+CO2+H2O
6Fe2(SO4)3+3Na2CO3+3H2O＝2Fe(OH)3+3Na2SO4+3CO2
6Al2(SO4)3+3Na2CO3+3H2O＝2Al(OH)3+3Na2SO4+3CO2
然后使用萃取剂对浸出液进行选择性分离铝钴以外的锂、镁、钙、钾等杂质离子，萃取液为含锂、镁、钙、钾的有机液，萃余液为含铝钴的混合溶液。
优选萃取剂为C12H27O4P，萃取剂浓度为25wt％(用磺化煤油稀释萃取剂)，萃取设备为逆流混合澄清槽，萃取工艺O/A＝1:3，萃取级数为4-6级。
然后通过洗涤把残余在有机相中的金属元素洗涤出来。洗涤工艺O/A＝2:1，萃取级数为2-4级，洗涤剂硫酸溶度为0.5-1mol/l。
(5)对含铝钴混合溶液进行ICP元素检测分析，根据铝和钴的含量以及目标混合溶液比例，添加钴盐或者铝盐或者掺杂剂M的盐，调整相应的铝钴、M配比，得到合格的混合盐溶液。同时配置一定浓度的N2CO3溶液或者NHCO3，其中N为钠、钾、或者铵根，N2CO3或者NHCO3为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钾中的一种。
优选混合盐溶液金属离子浓度为110-120g/l，N2CO3或者NHCO3浓度为220-240g/l。
(6)向反应釜中加入N2CO3或者NHCO3作为反应釜底液，控制反应釜温度，同时开启搅拌，控制一定的搅拌转速。
优选加入反应釜底液量为6-10L，反应温度为40-60℃，搅拌转速为300-500rpm/min，更优选反应温度为50-55℃，搅拌转速为300-400rpm/min。该温度范围有利于颗粒生长，搅拌速度控制在上述范围有利于反应釜内颗粒的分散。
(7)将合格的铝钴M混合液和N2CO3或者NHCO3液体按一定的流量，同时加入反应釜中进行反应。
优选钴铝M混合液进料流量为60-90ml/min，N2CO3或者NHCO3进料流量80-100ml/min，更优选钴铝M混合液进料流量为60-70ml/min，N2CO3或者NHCO3进料流量为80-90ml/min。反应过程中反应体系的pH控制在pH＝7-7.5，更优选pH＝7-7.3。涉及的化学方程式包括：
CoCl2+2NH4HCO3＝CoCO3+2NH4Cl+H2O+CO2
(8)随着反应进行，每次进料2-3小时后，停止进料，静置，抽取上清液；重复上述步骤，直至反应釜内颗粒粒径达到D50＝25-28μm后，停止进料，得到掺杂碳酸钴。优选反应结晶次数(即进料-静置-抽取的重复次数)为20-24次。
控制结晶次数的目的是，如结晶次数太少，导致颗粒生长的不够密实，同时会导致颗粒长不大；如结晶次数太多，会导致后续出现小颗粒，颗粒粒度分布达不到要求。通过调节体系的固体含量调节晶核的数量，通过调节进料流量控制粒子生长数量。
(9)将步骤(8)得到的掺杂碳酸钴进行过滤，并用热水进行洗涤数次。优选洗水温度为50-70℃，更优选60-65℃，洗涤次数为3-4次，每次洗涤时间30分钟左右。
(10)将水洗后的碳酸钴进行干燥，得到掺杂型大颗粒碳酸钴粉末。优选烘干温度为80-120℃，更优选110-120℃，烘干时间为10-12小时。
实施例1：
如图1-图5所示本实施例的掺杂型大颗粒碳酸钴，该碳酸钴的分子式为Co0.98Al0.013CO3；该碳酸钴的晶体内部生长方式为板块状堆积(见图3，图中黑框标示一个板块大小)，其一次颗粒的厚度为300nm(见图4，图中用黑线标示厚度)，该碳酸钴的粒度为D10＝18.7μm，D50＝25.6μm，D90＝35.1μm(见图1)，该碳酸钴的104晶面半峰宽为F104＝0.02(见图5)，该碳酸钴的振实密度为2.2g/cm3，比表面积为27m2/g，松装密度为1.8g/cm3。
本实施例的碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用氯化钠盐水对废旧钴酸锂电池进行放电2小时，然后利用拆解机进行拆解，机械分离去掉塑料外壳，隔膜等，得到废钴酸锂正极片和铝箔，废正极片为2mm×2mm；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的废钴酸锂正极片在550℃进行焙烧2小时，去除极片上的粘结剂和导电添加剂；
(3)将步骤(2)得到的正极片和铝箔与硫酸和双氧水的混合液进行加热浸出，硫酸浓度为2mol/l，双氧水的浓度为20％，硫酸和双氧水质量比是18:1，浸出液S/L＝3:1；浸出温度为60℃，时间为2h，浸出后固液分离得到浸出液，检测浸出液中各金属的浓度；
(4)对步骤(3)中浸出液使用铁粉、氯酸钠、碳酸钠等进行选择性分离杂质离子，利用逆流混合澄清槽结合磷酸三丁酯萃取剂对浸出液进行选择行分离铝钴以外的其他杂质离子，萃取级数为4级，O/A＝1:3，萃取液为含杂质离子的有机液，萃余液为含铝钴的混合溶液；
(5)对含铝钴混合溶液进行ICP元素检测分析，然后配入相应的钴盐，调整相应的钴铝配比，使Co:Al＝980:13；金属离子总浓度为110g/l；同时配置碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的浓度为220g/l；
(6)向50L反应釜中加入6L步骤(5)中配置的碳酸氢铵作为反应釜底液，控制反应釜温度为50℃，同时开启搅拌，搅拌转速为300rpm/min；
(7)将合格的铝钴混合液和碳酸氢铵按一定的流量，同时加入反应釜中进行搅拌反应，钴铝混合液流量为68ml/min，碳酸氢铵流量为88ml/min，反应过程中反应体系的pH控制在7.3；
(8)随着反应进行，每次进料2.5小时后，停止进料，静置，抽取上清液20L；重复上述直至反应釜内颗粒粒径达到D50＝25-28μm后，停止进料；
(9)将所述掺杂碳酸钴进行过滤，并用60℃热纯水进行洗涤3次，每次洗涤时间30分钟左右；
(10)将水洗后的碳酸钴进行干燥，干燥温度为110℃，得到掺杂型大颗粒碳酸钴粉末。
实施例2：
如图6-图10所示本实施例的掺杂型大颗粒碳酸钴，该碳酸钴的分子式为Co0.97Al0.02CO3；该碳酸钴的晶体内部生长方式为板块状堆积(见图8)，其一次颗粒的厚度为400nm(见图9)，该碳酸钴的粒度为D10＝19.4μm，D50＝26.9μm，D90＝37.2μm(见图6)，该碳酸钴的104晶面半峰宽为F104＝0.05(参考图10)，该碳酸钴的振实密度为2.3g/cm3，比表面积为25.68m2/g，松装密度为1.9g/cm3。
本实施例的碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用氯化钠盐水对废旧钴酸锂电池进行放电2小时，然后利用拆解机进行拆解，机械分离去掉塑料外壳，隔膜等，得到废钴酸锂正极片和铝箔，废正极片为2mm×2mm；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的废钴酸锂正极片在550℃进行焙烧2小时，去除极片上的粘结剂和导电添加剂；
(3)将步骤(2)得到的正极片和铝箔与硫酸和双氧水的混合液进行加热浸出，硫酸浓度为2mol/l，双氧水的浓度为20％，硫酸和双氧水质量比18:1，浸出液S/L＝3:1；浸出温度为60℃，时间为2h,浸出后固液分离得到浸出液，检测浸出液中各金属的浓度；
(4)对步骤(3)中浸出液使用铁粉、氯酸钠、碳酸钠等进行选择性分离铝钴外的其他金属离子，利用逆流混合澄清槽结合磷酸三丁酯萃取剂对浸出液进行选择行分离铝钴离子以外的其他杂质离子，萃取级数为4级，O/A＝1:3，萃取液为含杂质离子的有机液，萃余液为含铝钴的混合溶液；
(5)对含铝钴混合溶液进行ICP元素检测分析，然后配入相应的钴盐，调整相应的钴铝配比，使Co:Al＝97:2；金属离子总浓度为115g/l；同时配置碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的浓度为230g/l；
(6)向50L反应釜中加入5L步骤(5)中配置的碳酸氢铵作为反应釜底液，控制反应釜温度为50℃，同时开启搅拌，搅拌转速为300rpm/min；
(7)将合格的铝钴混合液和碳酸氢铵按一定的流量，同时加入反应釜中进行搅拌反应，钴铝混合液流量为78ml/min，碳酸氢铵流量为98ml/min，反应过程中反应体系的pH控制在7.3；
(8)随着反应进行，每次进料2.5小时后，停止进料，静置，抽取上清液20L；重复上述步骤直至反应釜内颗粒粒径达到D50＝25-28μm后，停止进料；
(9)将所述掺杂碳酸钴进行过滤，并用60℃热纯水进行洗涤3次，每次洗涤时间30分钟左右；
(10)将水洗后的碳酸钴进行干燥，干燥温度为110℃，得到掺杂型大颗粒碳酸钴粉末。
实施例3：
如图11-图15所示本实施例的掺杂型大颗粒碳酸钴，该碳酸钴的分子式为Co0.97Al0.01Ni0.01CO3；该碳酸钴的晶体内部生长方式为板块状堆积(见图13)，其一次颗粒的厚度为350nm(见图14)，该碳酸钴的粒度为D10＝19.5μm，D50＝26.58μm，D90＝36.26μm(见图11)，该碳酸钴的104晶面半峰宽为F104＝0.03(参考图15)，该碳酸钴的振实密度为2.25g/cm3，比表面积为24.68m2/g，松装密度为1.86g/cm3。
本实施例的碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用氯化钠盐水对废旧钴酸锂电池进行放电2小时，然后利用拆解机进行拆解，机械分离去掉塑料外壳，隔膜等，得到废钴酸锂正极片和铝箔，废正极片为2mm×2mm；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的废钴酸锂正极片在550℃进行焙烧2小时，去除极片上的粘结剂和导电添加剂，得到废钴酸锂正极片和铝箔；
(3)将步骤(2)得到的正极片和铝箔与硫酸和双氧水的混合液进行加热浸出，硫酸浓度为2mol/l，双氧水的浓度为20％，硫酸和双氧水质量比18:1，浸出液S/L＝3:1；浸出温度为60℃，时间为2h,浸出后固液分离得到浸出液，检测浸出液中各金属的浓度；
(4)对步骤(3)中浸出液使用铁粉、氯酸钠、碳酸钠等进行选择性分离钴铝镍离子以外的其他金属元素，利用逆流混合澄清槽结合磷酸三丁酯萃取剂对浸出液进行选择行分离铝钴镍离子以外的其他金属元素，萃取级数为4级，O/A＝1:3，萃取液为含锂的有机液，萃余液为含铝钴的混合溶液；
(5)对含铝钴镍混合溶液进行ICP元素检测分析，然后配入相应的钴盐和镍盐、调整相应的钴铝镍配比，使Co:Al:Ni＝97:1:1；金属离子总浓度为120g/l；同时配置碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的浓度为225g/l；
(6)向50L反应釜中加入5L步骤(5)中配置的碳酸氢铵作为反应釜底液，控制反应釜温度为52℃，同时开启搅拌，搅拌转速为300rpm/min；
(7)将合格的铝钴镍混合液和碳酸氢铵按一定的流量，同时加入反应釜中进行搅拌反应，钴铝镍混合液流量为76ml/min，碳酸氢铵流量为94ml/min，反应过程中反应体系的pH控制在7.2；
(8)随着反应进行，每次进料2.5小时后，停止进料，静置，抽取上清液20L；重复上述步骤，直至反应釜内颗粒粒径达到D50＝25-28μm后，停止进料；
(9)将所述掺杂碳酸钴进行过滤，并用60℃热纯水进行洗涤3次，每次洗涤时间30分钟左右；
(10)将水洗后的碳酸钴进行干燥，干燥温度为110℃，得到掺杂型大颗粒碳酸钴粉末。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂型大颗粒碳酸钴，其特征在于，所述掺杂型大颗粒碳酸钴分子式为CoxAl2(1-x-y)/3MyCO3，M选自Mg、Ti、Zr、Nb、W或Zn中的至少一种，其中0.95≤x≤0.99，0≤y≤0.09，所述掺杂型大颗粒碳酸钴晶体内部生长方式呈板块状堆积，其一次颗粒由中心向外发射排列，一次颗粒的截面厚度为200-400nm，所述掺杂型大颗粒碳酸钴粒度D10≥18μm，D50＝25-28μm，D90≤50μm，粒度分布(D90-D10)/D50≤0.7。
2.根据权利要求1所述的掺杂型大颗粒碳酸钴，其特征在于，所述掺杂型大颗粒碳酸钴104晶面半峰宽为0.02-0.1。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂型大颗粒碳酸钴，其特征在于，所述掺杂型大颗粒碳酸钴振实密度为2-2.8g/cm3，比表面积为20-40m2/g，松装密度为1.6-2g/cm3。
4.一种利用废钴酸锂电池制备掺杂型大颗粒碳酸钴的方法，其特征在于，包括下述的步骤：
S1.将废钴酸锂电池拆解得到的废钴酸锂正极片进行焙烧；
S2.将S1焙烧后的废钴酸锂正极片和废钴酸锂电池拆解得到的铝箔，采用酸和双氧水的混合液进行浸出，然后固液分离得到浸出液；
S3.选择性分离S2得到的浸出液中的铜、铁离子，然后使用萃取剂选择性分离铝钴以外的杂质离子，得到的萃余液为含铝钴的混合溶液；
S4.按掺杂型大颗粒碳酸钴分子式中Co、Al、M的配比，调控S3得到的含铝钴的混合溶液中Co、Al、M的含量得到混合盐溶液，所述掺杂型大颗粒碳酸钴分子式为CoxAl2(1-x-y)/3MyCO3，M选自Mg、Ti、Zr、Nb、W或Zn中的至少一种，其中0.95≤x≤0.99，0≤y≤0.09；
S5.向反应釜中加入N2CO3或NHCO3溶液作为反应釜底液，控制反应温度和搅拌速度，将S4得到的混合盐溶液以及N2CO3或NHCO3溶液同时并分批加入反应釜中进行反应，每次进料一段时间后，停止进料、静置、抽取上清液，直至反应釜内颗粒粒径达到D50＝25-28μm后，停止进料，经后处理得到掺杂大颗粒碳酸钴；其中N为钠、钾或铵根中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的利用废钴酸锂电池制备所述掺杂型大颗粒碳酸钴的方法，其特征在于，S1所述焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为1-2小时；S2所述酸为硫酸，硫酸浓度为1-4mol/l，双氧水浓度为10-30wt％，浸出温度为40-60℃，浸出时间为40-80min。
6.根据权利要求4或5所述的利用废钴酸锂电池制备所述掺杂型大颗粒碳酸钴的方法，其特征在于，S3使用铁粉、氯酸钠和碳酸钠选择性分离S2得到的浸出液中的铜、铁离子；S3所述萃取剂为C12H27O4P，萃取工艺O/A＝1:(2.5-3.5)，萃取级数为4-6级。
7.根据权利要求4所述的利用废钴酸锂电池制备所述掺杂型大颗粒碳酸钴的方法，其特征在于，S4所述混合盐溶液金属离子总浓度为110-120g/l，N2CO3或者NHCO3溶液浓度为220-240g/l。
8.根据权利要求4或7所述的利用废钴酸锂电池制备所述掺杂型大颗粒碳酸钴的方法，其特征在于，S5所述反应温度为40-60℃，搅拌速度为300-500rpm/min，pH控制在pH＝7-7.5；混合盐溶液进料流量为60-90ml/min，N2CO3或者NHCO3溶液进料流量80-100ml/min。
9.根据权利要求4或7所述的利用废钴酸锂电池制备所述掺杂型大颗粒碳酸钴的方法，其特征在于，S5每次进料2-3小时后，停止进料，静置，抽取上清液，控制结晶次数为20-24次。
10.根据权利要求4所述的利用废钴酸锂电池制备所述掺杂型大颗粒碳酸钴的方法，其特征在于，S5所述后处理包括过滤、用热水洗涤、干燥。
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