CN105070900A - 用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，将电解锰阳极泥经处理得到的硫酸锰溶液；加入硝酸锂、硫酸钴，并加入胶粒生长抑制剂、线型高分子材料，搅拌均匀后浓缩、甩丝，得到纤维状的电极材料前驱体；将其干燥后于900℃煅烧，即可获得富锂锰基电极材料。本发明采用工业废渣制备高附加值的电极材料，工艺简单、成本低、产品性能好，具有较好的经济效益和环境效益。

Description

用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺
技术领域
本发明涉及一种电池的电极制造技术，特别涉及一种用于锂电池的富锂锰基电极材料的制备方法。
背景技术
在过去的几十年里，可充电的锂离子电池(锂电池)作为重要的储能装置，因其具有高的充放电性能，良好的循环稳定性等而受到人们的广泛关注。
1997年，Numata率先报道了层状Li2MnO3·LiCoO2固溶体材料，获得了将近280mAh/g的初始放电比容量，开启了富锂锰基材料的研究里程。富锂锰基正极材料Li(Li1-2x/2Nix-aMyMn2-x/3-b)O2(M为掺杂元素，也可以写成xLiMO2·(1-x)Li2MnO3)是近年来广泛研究的正极材料，其理论容量能够达到300mAh/g以上，实际容量也可以超过200mAh/g，并且工作电压在4.5V左右，因此具有高的能量密度，具有能够发展为动力电池正极材料的潜力。根据国家“十二五”规划对新能源汽车的要求，2015年动力电池能量密度要达到150Wh/kg，到2020年要达到300Wh/kg。目前被广泛作为动力电池正极材料的LiFePO4；其能量密度参数仅为90Wh/kg左右，不能够满足未来电动汽车对能量密度的要求，而富锂锰基正极材料具有较高的能量密度以及高于目前正极材料一倍的放电比容量，已引起人们的广泛重视，富锂锰基材料也许将取代目前在市场上风头正劲的磷酸铁锂材料，成为未来国内动力锂电池正极材料发展的主流方向。
在电解锰的生产过程中，电解槽的阳极附近会产生大量阳极泥。阳极泥是部分Mn2+被氧化后形成的Mn4+的水合氧化物，其中MnO2的质量分数达20％-50％，还含有MnO及Pb、Ag、Sn等元素。年产10kt的电解锰厂每年产生500t左右的阳极泥，除少量在电解液纯化过程中作为氧化剂用于氧化Fe2+以外，多数都作为废渣丢弃，未能很好地开发利用，造成资源浪费和环境污染。以电解锰阳极泥与电解锌生产中产生的含SO2尾气为原料，经过反应、浸出、浸出液两次净化和浓缩结晶可制备硫酸锰[刘建本，陈上.用电解锰阳极泥和含SO2工业尾气制备硫酸锰[J].化工环保，2009，29(6)：538-540]。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用工业废渣，即背景技术中的电解锰阳极泥来制备高附加值电极材料的方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将电解锰阳极泥经SO2还原，加氨水净化得到的硫酸锰溶液；
(2)在硫酸锰溶液中加入硝酸锂、硫酸钴，使溶液中Li、Co、Mn离子的摩尔比为2.2:1:0.2；加入Mn离子摩尔质量的200mol％胶粒生长抑制剂，和Mn离子摩尔质量的5mol％的线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶；
(3)将前驱体溶胶浓缩，放入到双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状的电极材料前驱体；
(4)将电极材料前驱体干燥，然后在保护气氛下加热至900℃煅烧，保温4小时，最终获得纤维状的富锂锰基电极材料。
上述工艺中。所述胶粒生长抑制剂为苹果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一种。
所述线型高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种。
所述浓缩是在80℃条件下完成的。所述保护气氛由丙酮分解产生。
本发明的优点是，
1、采用工业废渣(电解锰阳极泥)处理获得的硫酸锰溶液为原料来制备富锂锰基正极材料，由于很好的利用锰的资源，可显著降低成本。
2、由于硫酸锰溶液含有少量Pb、Ag、Sn等杂质，可避免使用外来掺杂的原料，进一步降低成本。
3、胶粒生长抑制剂和线型高分子材料为有机物，在保护气氛下，将以碳存在纤维中，将增加电极材料的导电能力，提高电池的充放电性能。
4、由于电极材料为导电的纤维状，组装成电池时，不需要集流体。电极材料纤维的直径为纳米级，不易团聚，可有效的与电解液接触，从而提高电池的性能。
综上，本发明采用工业废渣制备高附加值的电极材料，工艺简单、成本低、产品性能好，具有较好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
一种用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，包括以下步骤：
(1)电解锰阳极泥经SO2还原，加氨水净化得到硫酸锰溶液；
(2)前驱体溶胶的制备
在硫酸锰溶液中加入硝酸锂、硫酸钴，加入胶粒生长抑制剂，加入线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶。溶胶的配方示于表1。
(3)将步骤(2)所得前驱体溶胶在80℃条件下浓缩，浓缩后的前驱体溶胶放入到双棍甩丝机中，得到纤维状的电极材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的电极材料前驱体干燥，然后在由丙酮分解产生的保护气氛下加热至900℃煅烧，并在烧成温度下保温4小时，最终获得纤维状富锂锰基电极材料。
采用该电极材料为正极、锂为对电极组装成电池，对其进行循环充放电测试，循环50次后的放电容量均大于250mAh/g，容量保持率均大于90％(见表2)。
表1
注：胶粒生长抑制剂、线型高分子材料的加入量均为Mn离子摩尔质量为基础。
表2正极材料的性能
实施例 放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)
1 255 95
2 257 96
3 263 92
4 265 94
5 272 91
6 281 94
7 263 94
8 281 96
9 263 92

Claims (5)

1.一种用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将电解锰阳极泥经SO2还原，加氨水净化得到的硫酸锰溶液；
（2）在硫酸锰溶液中加入硝酸锂、硫酸钴，使溶液中Li、Co、Mn离子的摩尔比为2.2:1:0.2；加入Mn离子摩尔质量的200mol%胶粒生长抑制剂，和Mn离子摩尔质量的5mol%的线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶；
（3）将前驱体溶胶浓缩，放入到双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状的电极材料前驱体；
（4）将电极材料前驱体干燥，然后在保护气氛下加热至900℃煅烧，保温4小时，最终获得纤维状的富锂锰基电极材料。
2.如权利要求1所述的用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，胶粒生长抑制剂为苹果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一种。
3.如权利要求1所述的用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，线型高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种。
4.如权利要求1所述的用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，所述浓缩是在80℃条件下完成的。
5.如权利要求1所述的用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，所述保护气氛由丙酮分解产生。
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