CN112387106A - 一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其通过向电解锰矿/渣矿浆中添加一定量的液氨与其他种类矿粉配制得到新型复合电解锰矿/渣浆液，含有二氧化硫的烟气在反应装置中与新型复合电解锰矿/渣矿浆接触分散，从而脱除烟气中的二氧化硫。本发明实现脱硫浆液的多级循环利用，提高脱硫效率的同时节约成本；且将氨添加工艺前置，与电解锰浆液混合复配用于脱硫，可以强化电解锰矿/渣浆液的脱硫效果，脱硫后的酸浸液也可直接用于电解，无需再加电解质；本发明采用氧化锰矿、碳酸锰矿、黄铁矿等作为促进剂，提高反应浆液中Mn、Fe等过渡金属离子浓度，强化体系催化氧化二氧化硫成酸能力；本发明工艺流程短，脱硫效果好，经济效益明显。
Description
技术领域
本发明涉及含硫烟气治理与电解锰矿/渣资源利用技术领域，具体涉及一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法。
背景技术
锰，是重要的冶金、化工原料，主要应用于钢铁工业、国防工业、化学工业、轻工业、建材工业、电子工业、农牧业、医药和环境保护等领域。我国锰矿资源丰富，现已查明213个锰矿区、5.66亿吨保有储量分布于全国23个省、市、自治区。然而贫锰矿及矿渣储量占全国总储量的93.6%，平均品位较低，约为20%，且未能得到充分利用。电解锰渣作为工业电解锰的副产品，是锰矿粉与硫酸酸浸产生的固体废弃物。然而，我国锰矿平均品位较低，每生产1吨电解锰将排放3~10吨锰渣，年产渣量约1000万吨。一方面，该酸浸废渣成分复杂、排放量大，任期放置将严重污染环境。另一方面，电解锰渣作为一种二次资源，含有较高量的锰、铁、铝等元素，可被用作水泥生产混合材料、混凝土掺合料、灰渣砖、路基路面材料等。因此，实现电解锰渣的最大资源化具有重大意义。目前，对于电解锰渣资源化利用开展了广泛的研究。中国专利（CN 110482612A）将电解锰阳极渣在高温煅烧炉中煅烧，产生的烟气经改性锰矿浆液吸收，吸收浆液则经过浸锰工艺进一步回收，但该发明需要经过高温煅烧，成本高。
二氧化硫是最常见的大气污染物之一。含硫石油、煤、天然气的燃烧，硫化矿石的熔炼和焙烧，各种含硫原料的加工生产过程等均能产生二氧化硫，其带来的酸雨污染将导致土壤和水系的酸化，危害动、植物的生长，严重破坏生态环境，给各国带来巨大的经济损失。作为世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭占我国总能源的75%，燃煤烟气排放是我国二氧化硫污染的主要来源。目前，控制二氧化硫的途径主要有：燃料脱硫、燃烧脱硫和烟气脱硫等。其中，烟气脱硫被认为是控制二氧化硫最有效的途径，主要包括湿法、半干法、干法等。湿法技术作为净化烟气中二氧化硫的最重要的应用最广泛的方法，约占总处理量的80%，如石灰石（石灰）—石膏法、双碱法、氧化镁法、氨法、海水洗涤法、矿浆法等。石灰石—石膏法占地面积大，所得副产物石膏产量高但销路受限、品质低且易堵塞管道；海水洗涤法存在地理位置局限性、排海后二次污染风险性。因此，寻求效率高、经济效益显著的含二氧化硫的烟气治理方法对控制大气污染具有重要意义。矿浆法是将一定粒径原矿/矿渣与水等液体按一定比例混合，与烟气中一定浓度二氧化硫接触。浆液中的金属在酸性条件下浸出，二氧化硫被矿浆吸收，该过程在有效脱除烟气中二氧化硫的同时酸浸回收有价金属，且分离得到固态混合物经处理后可实现有效资源利用。使用电解锰矿/渣浆脱硫可实现电解锰矿/渣有价金属的资源化利用，在酸浸同时脱除烟气中二氧化硫，达到“以废治废”的目的。目前电解锰矿/渣浆法脱硫酸浸有价金属溶液，可以通过电解法制备金属锰，为了促进电解效率，浸出后的金属溶液多添加氨水作为电解质。由于氨水是碱性物质，且目前氨水脱硫也是常见的脱硫方法，因而若将氨水添加工艺前置，与电解锰浆液混合复配用于脱硫，则可以强化电解锰矿/渣浆液的脱硫效果，脱硫后的酸浸液也可直接用于电解，无需再加电解质。中国专利（CN 205152076U）涉及一种针对呈细粉状且水分较高的电解锰渣处置设计的电解锰渣资源化利用系统，操作复杂，且该法若不添加额外的还原剂则脱硫效率仅有60%左右。中国专利（CN 105217580A）利用电解锰渣高温脱硫并富集烟气制备硫酸，但该发明需要较高温度，成本高。上述专利均未涉及上述脱硫强化过程。
针对现有含硫烟气治理与电解锰矿/渣资源利用技术的不足，本发明旨在提出一种新的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，实现将烟气脱硫与电解锰矿/渣资源利用相结合，提高脱硫效率与锰资源利用率，具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法。根据烟气中二氧化硫含量向电解锰矿/渣浆中添加一定量的液氨与其他种类矿粉配制得到新型复合电解锰矿/渣浆液，并将新型复合电解锰矿/渣浆液泵入反应装置中。含有二氧化硫的烟气在反应装置中与新型复合电解锰矿/渣浆接触分散，从而脱除烟气中的二氧化硫。二氧化硫与电解锰矿/渣、其他种类矿粉发生氧化还原反应生成的硫酸锰溶液经净化可制备硫酸锰产品，又可进一步生产电解锰。一方面，氨是一种良好的碱性二氧化硫吸收剂，二者经气—液接触反应并生成亚硫酸铵。向电解锰矿/渣浆添加一定量液氨可稳定反应体系的pH值。另一方面，通过向上述体系中添加一定量的其他种类矿粉，矿粉中的Mn、Fe等过渡金属元素具有良好的催化氧化能力，有利于提高脱硫效率。反应后经过固液分离、浓缩结晶、干燥等过程实现产物资源化。
本发明提供一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，具体步骤如下：
（1）根据烟气中二氧化硫的含量，按一定比例配制含电解锰矿/渣浆、液氨、其他种类矿粉的新型复合电解锰矿/渣浆液；
（2）将上述步骤（1）所得新型复合电解锰矿/渣浆液泵入吸收反应装置中，并与含有二氧化硫的烟气接触分散，脱除烟气中的二氧化硫；
（3）将经上述步骤（2）后的反应产物进行固液分离、除杂后浓缩结晶、干燥，实现产物资源化。
优选的，步骤（1）所述烟气为金属冶炼烟气、环境集烟烟气的一种或二者的混合气体。
优选的，步骤（1）所述电解锰矿/渣浆液为电解锰矿/渣与水按一定比例混合而成，固液质量比为1：（6—10）。
优选的，步骤（1）所述电解锰矿/渣与其他种类矿粉均经过破碎、研磨、过筛，粒度≤0.18mm（80目）。
优选的，步骤（1）所述其他种类矿粉为氧化锰矿粉、碳酸锰矿粉、黄铁矿粉、赤泥粉、磷矿粉、镁矿粉、铅锌矿粉、铜矿粉的一种或多种，总添加量为电解锰矿/渣粉质量的4%—21%。
优选的，步骤（2）所述反应装置为一级或多级吸收反应装置组合构成，每个吸收反应装置均配置独立吸收矿浆循环泵与循环池。含二氧化硫的烟气由第一级吸收反应装置通入并从最后一级吸收反应装置排出。
优选的，步骤（2）所述的吸收反应装置中反应温度为20℃—60℃，液氨的存在调节新型复合电解锰矿/渣浆液在反应过程的pH值为4.0—6.5。
优选的，步骤（2）所述烟气中的二氧化硫的浓度不大于3000mg/m3。
优选的，步骤（2）所述烟气的停留时间为5—30s。
优选的，步骤（3）所述反应后经处理可得到硫酸锰、硫酸铁作为电解锰工艺中电解液进一步利用。
本发明的有益效果:
（1）本发明将电解锰矿/渣浆、液氨、其他种类矿粉配制得到新型复合电解锰矿/渣浆液脱除烟气中二氧化硫，其中二氧化硫脱除效率大于90%，其脱硫效率优于单种矿浆液。
（2）本发明反应过程中实现脱硫浆液的多级循环利用，提高脱硫效率的同时节约成本。
（3）本发明采用液氨作为辅助二氧化硫吸收剂和pH稳定剂。目前电解锰矿/渣浆法脱硫酸浸有价金属溶液，可以通过电解法制备金属锰，为了促进电解效率，浸出后的金属溶液多添加氨水作为电解质。由于氨水是碱性物质，且目前氨水脱硫也是常见的脱硫方法，因而若将氨水添加工艺前置，与电解锰浆液混合复配用于脱硫，则可以强化电解锰矿/渣浆液的脱硫效果，脱硫后的酸浸液也可直接用于电解，无需再加电解质。
（4）本发明无需添加额外的酸浸液，通过利用烟气中的二氧化硫溶于矿浆液促进电解锰矿/渣浆液和矿石中的金属元素浸出并产出硫酸，实现以废治废。
（5）本发明采用氧化锰矿、碳酸锰矿、黄铁矿等作为促进剂，提高反应浆液中Mn、Fe等过渡金属离子浓度，强化体系催化氧化二氧化硫成酸能力。
（6）本发明脱硫效率高，工艺简单，成本低，实现了电解锰矿/渣、金属矿石、二氧化硫等资源循环利用。反应处理后得到的硫酸锰、硫酸铁等可作为电解锰工艺中电解液进一步利用，实现了反应产物资源化。
（7）本发明工艺流程短，脱硫效果好，经济效益明显。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，具体步骤如下：
（1）将电解锰矿/渣、氧化锰矿石经破碎、研磨、过筛至粒度为200目，按固液质量比1:6将电解锰矿/渣与水均匀混合配制为电解锰矿/渣浆液，并向电解锰矿/渣浆液中添加液氨、氧化锰矿粉（矿粉添加量为电解锰矿/渣粉质量的4%）均匀混合配制为新型复合电解锰矿/渣浆液。
（2）将上述步骤（1）所得新型复合电解锰矿/渣浆液泵入吸收反应装置中，并与二氧化硫浓度为3000mg/m³的烟气接触分散，调节浆液pH为6.5，反应温度为20℃，烟气停留时间为5s。反应装置为一级或多级吸收反应装置组合构成，每个吸收反应装置均配置独立吸收矿浆循环泵与循环池。含二氧化硫的烟气由第一级吸收反应装置通入并从最后一级吸收反应装置排出，并收集多余浆液。
（3）将上述步骤（2）的最终反应浆液进行固液分离、除杂后浓缩结晶、干燥，实现产物资源化。
本实施例脱硫后气体中二氧化硫浓度为99mg/m³，脱硫效率为96.7%，符合GB-26132-2010。
实施例2
一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，具体步骤如下：
（1）将电解锰矿/渣、氧化锰矿石经破碎、研磨、过筛至粒度为200目，按固液质量比1:7将电解锰矿/渣粉与水均匀混合配制为电解锰矿/渣浆液，并向电解锰矿/渣浆液中添加液氨、氧化锰矿粉（矿粉添加量为电解锰矿/渣粉质量的10%）均匀混合配制为新型复合电解锰矿/渣浆液。
（2）将上述步骤（1）所得新型复合电解锰矿/渣浆液泵入吸收反应装置中，并与二氧化硫浓度为2960mg/m³的烟气接触分散，调节浆液pH为6.0，反应温度为30℃，烟气停留时间为10s。反应装置为一级或多级吸收反应装置组合构成，每个吸收反应装置均配置独立吸收矿浆循环泵与循环池。含二氧化硫的烟气由第一级吸收反应装置通入并从最后一级吸收反应装置排出，并收集多余浆液。
（3）将上述步骤（2）的最终反应浆液进行固液分离、除杂后浓缩结晶、干燥，实现产物资源化。
本实施例脱硫后气体中二氧化硫浓度为52mg/m³，脱硫效率为98.2%，符合GB-26132-2010。
实施例3
一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，具体步骤如下：
（1）将电解锰矿/渣、氧化锰矿石经破碎、研磨、过筛至粒度为180目，按固液质量比1:8将电解锰矿/渣粉与水均匀混合配制为电解锰矿/渣浆液，并向电解锰矿/渣浆液中添加液氨、氧化锰矿粉（矿粉添加量为电解锰矿/渣粉质量的15%）均匀混合配制为新型复合电解锰矿/渣浆液。
（2）将上述步骤（1）所得新型复合电解锰矿/渣浆液泵入吸收反应装置中，并与二氧化硫浓度为2820mg/m³的烟气接触分散，调节浆液pH为5.5，反应温度为35℃，烟气停留时间为12s。反应装置为一级或多级吸收反应装置组合构成，每个吸收反应装置均配置独立吸收矿浆循环泵与循环池。含二氧化硫的烟气由第一级吸收反应装置通入并从最后一级吸收反应装置排出，并收集多余浆液。
（3）将上述步骤（2）的最终反应浆液进行固液分离、除杂后浓缩结晶、干燥，实现产物资源化。
本实施例脱硫后气体中二氧化硫浓度为67mg/m³，脱硫效率为97.6%，符合GB-26132-2010。
实施例4
一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，具体步骤如下：
（1）将电解锰矿/渣、氧化锰矿石经破碎、研磨、过筛至粒度为180目，按固液质量比1:9将电解锰矿/渣粉与水均匀混合配制为电解锰矿/渣浆液，并向电解锰矿/渣浆液中添加液氨、氧化锰矿粉（矿粉添加量为电解锰矿/渣粉质量的18%）均匀混合配制为新型复合电解锰矿/渣浆液。
（2）将上述步骤（1）所得新型复合电解锰矿/渣浆液泵入吸收反应装置中，并与二氧化硫浓度为2913mg/m³的烟气接触分散，调节浆液pH为5.0，反应温度为40℃，烟气停留时间为15s。反应装置为一级或多级吸收反应装置组合构成，每个吸收反应装置均配置独立吸收矿浆循环泵与循环池。含二氧化硫的烟气由第一级吸收反应装置通入并从最后一级吸收反应装置排出，并收集多余浆液。
（3）将上述步骤（2）的最终反应浆液进行固液分离、除杂后浓缩结晶、干燥，实现产物资源化。
本实施例脱硫后气体中二氧化硫浓度为67mg/m³，脱硫效率为97.6%，符合GB-26132-2010。
实施例5
一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，具体步骤如下：
（1）将电解锰矿/渣、氧化锰矿石经破碎、研磨、过筛至粒度为80目，按固液质量比1:10将电解锰矿/渣粉与水均匀混合配制为电解锰矿/渣浆液，并向电解锰矿/渣浆液中添加液氨、氧化锰矿粉（矿粉添加量为电解锰矿/渣粉质量的19%）均匀混合配制为新型复合电解锰矿/渣浆液。
（2）将上述步骤（1）所得新型复合电解锰矿/渣浆液泵入吸收反应装置中，并与二氧化硫浓度为2357mg/m³的烟气接触分散，调节浆液pH为4.5，反应温度为50℃，烟气停留时间为20s。反应装置为一级或多级吸收反应装置组合构成，每个吸收反应装置均配置独立吸收矿浆循环泵与循环池。含二氧化硫的烟气由第一级吸收反应装置通入并从最后一级吸收反应装置排出，并收集多余浆液。
（3）将上述步骤（2）的最终反应浆液进行固液分离、除杂后浓缩结晶、干燥，实现产物资源化。
本实施例脱硫后气体中二氧化硫浓度为70mg/m³，脱硫效率为97.0%，符合GB-26132-2010。
实施例6
一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，具体步骤如下：
（1）将电解锰矿/渣、氧化锰矿石经破碎、研磨、过筛至粒度为80目，按固液质量比1:10将电解锰矿/渣粉与水均匀混合配制为电解锰矿/渣浆液，并向电解锰矿/渣浆液中添加液氨、氧化锰矿粉（矿粉添加量为电解锰矿/渣粉质量的21%）均匀混合配制为新型复合电解锰矿/渣浆液。
（2）将上述步骤（1）所得新型复合电解锰矿/渣浆液泵入吸收反应装置中，并与二氧化硫浓度为2466mg/m³的烟气接触分散，调节浆液pH为4.0，反应温度为60℃，烟气停留时间为30s。反应装置为一级或多级吸收反应装置组合构成，每个吸收反应装置均配置独立吸收矿浆循环泵与循环池。含二氧化硫的烟气由第一级吸收反应装置通入并从最后一级吸收反应装置排出，并收集多余浆液。
（3）将上述步骤（2）的最终反应浆液进行固液分离、除杂后浓缩结晶、干燥，实现产物资源化。
本实施例脱硫后气体中二氧化硫浓度为98mg/m³，脱硫效率为96.0%，符合GB-26132-2010。
Claims (10)
1.一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）根据烟气中二氧化硫的含量，配制含电解锰矿/渣浆、液氨和其他种类矿粉的复合电解锰矿/渣浆液；
（2）将上述步骤（1）所得的复合电解锰矿/渣浆液泵入吸收反应装置中，并与含有二氧化硫的烟气接触分散，脱除烟气中的二氧化硫；
（3）将经上述步骤（2）后的反应产物进行固液分离、除杂后浓缩结晶、干燥，实现产物资源化。
2.根据权利要求1所述的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，步骤（1）所述烟气为金属冶炼尾气、环境集烟烟气的一种或二者的混合气体。
3.根据权利要求1所述的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，步骤（1）所述电解锰矿/渣浆为电解锰矿/渣与水按一定比例混合而成，固液质量比为1：（6-10）。
4.根据权利要求1所述的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，步骤（1）所述电解锰矿/渣与其他种类矿粉均经过破碎、研磨、过筛，粒度≤80目。
5.根据权利要求1所述的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，步骤（1）所述其他种类矿粉为氧化锰矿粉、碳酸锰矿粉、黄铁矿粉、赤泥粉、磷矿粉、镁矿粉、铅锌矿粉、铜矿粉的一种或多种，总添加量为电解锰矿/渣质量的4%-21%。
6.根据权利要求1所述的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应装置为一级或多级吸收反应装置组合构成，每个吸收反应装置均配置独立吸收矿浆循环泵与循环池，含二氧化硫的烟气由第一级吸收反应装置通入并从最后一级吸收反应装置排出。
7.根据权利要求1所述的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，步骤（2）的吸收反应装置中复合电解锰矿/渣浆液在反应过程的pH值为4.0-6.5，反应温度为20℃-60℃。
8.根据权利要求1所述的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，步骤（2）所述烟气中的二氧化硫的浓度低于3000mg/m3。
9.根据权利要求1所述的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，步骤（2）所述烟气的停留时间为4-30s。
10.根据权利要求1所述的提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法，其特征在于，步骤（3）所述反应后经处理可得到硫酸锰、硫酸铁作为电解锰工艺中电解液进一步利用。
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