CN110577196A - 一种从工业副产石膏中回收硫的方法 - Google Patents

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王进
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Abstract

本专利公开了一种从工业副产石膏中回收硫的方法，在工业副产石膏中加入催化剂和还原剂，还原反应得到硫化钙；在硫化钙中加入水，水解反应得到氢氧化钙和硫氢化钙；在硫氢化钙溶液中通入二氧化碳气体，得到碳酸钙沉淀和硫化氢气体；对硫化氢气体进行吸收、氧化、液固分离，得到单质硫。同已有技术方案相比，本方法生产成本低，生产效率高，产品质量好的特点。

Description

一种从工业副产石膏中回收硫的方法
技术领域
本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及工业副产石膏的利用。
背景技术
石膏是硫酸盐矿物，其化学分子式为CaSO4·xH2O。石膏分为天然石膏和工业副产石膏。目前，工业副产石膏主要为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏，还有少量氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏等。
磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1吨磷肥（以P2O5计算）约产生4.5～5.0吨磷石膏。据统计，2014年我国磷石膏排放量达8000万吨，而历年来磷石膏的堆放量，累计超过3亿吨。在全国范围，2015年我国磷石膏的综合利用率仅为30%。剩余的石膏，就近堆放，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体。如何对其进行合理地处置和处理是其面临的重要问题。
脱硫石膏是火力发电厂石灰石-石灰湿法烟气脱硫产生的副产品，该副产品主要为二水石膏；我国禁止脱硫石膏向江湖、河海排放。采用堆存的方式处理脱硫石膏，占用土地、影响环境、占用资金、浪费资源，影响电厂的经济和环境效应[王小飞，刘伦，马鹏军，等.火电厂脱硫石膏及其综合利用[J]. 神华科技，2009，7（6）：42-45]。
钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 为治理酸性废水, 加入石灰石和氧化钙中和酸性废水而产生的废渣, 其主要成分为二水石膏和氢氧化铁，为保证铁沉淀彻底，氧化钙加入微过量，钛石膏显弱碱性。钛石膏的排放不仅占用大量土地，又污染环境。由于受到雨水的冲洗，堆砌场上的钛石膏会发生流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水中，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒风吹后，少部分会以粉末状飘散于大气中，以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康[李国忠，赵帅，于洋.钛石膏在建筑材料领域的应用研究[J]. 砖瓦，2008，（3）：58-60]。
氢氧化钙是一种气硬性无机胶凝材料，在土木工程中应用范围很广，碳酸钙是水泥生产和烟气脱硫的主要原料。本项目以工业副产石膏为原料，采用水泥厂常用的流化床式分解炉为分解设备，对石膏进行低温分解，制备高纯硫化钙，硫化钙用于制备硫磺，硫磺易于运输。本专利不仅适合产生脱硫石膏企业，也适用使用硫酸的企业，实现副产石膏的高值化利用。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种从工业副产石膏中回收硫的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，降低能耗，提高效率，具有显著的经济效益和社会效益。
一种从工业副产石膏中回收硫的方法，包括以下步骤：
在工业副产石膏中加入催化剂和还原剂混合均匀，还原反应得到反应产物，对反应产物进行分选，得到硫化钙；在硫化钙中加入水，水解反应得到氢氧化钙和硫氢化钙，液固分离，得到氢氧化钙固体和硫氢化钙溶液；在硫氢化钙溶液中通入二氧化碳气体，得到碳酸钙沉淀和硫化氢气体；在洗涤器中加入捕获剂、pH调节剂，对硫化氢气体进行吸收得到富液；吸收的富液进入氧化槽，加入表面活性剂、起泡剂，在氧化槽中通入空气，富液氧化产生的单质硫随气泡上浮与溶液分离，得到单质硫。
所述催化剂为赤铁矿、废电池阳极、化工废催化剂、电镀渣中的一种，加入量为工业副产石膏质量的1-10%。
所述还原剂为废塑料、废橡胶、废机油中的一种，加入量为工业副产石膏质量的1-10%。
所述捕获剂为柠檬酸锰、硫酸铜、乳酸铁中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.1-5%。
所述pH调节剂为氧化钙、碳酸钾、碳酸铵中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.1-5%。
所述表面活性剂为黄药、乙硫氮、黑药中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.01-0.1%。
所述起泡剂为甲酚甘油醚、甲基异丁基甲醇、甲基戊醇、聚乙二醇醚中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.01-0.1%。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
工业副产石膏为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏中的一种，主要物相为二水硫酸钙或无水石膏，还含有5-20%的吸附水。含吸附水的石膏直接进入快速分解器预热、分解，可以减少烘干设备，回收烟气热量，降低成本。
催化剂中赤铁矿为湿法炼锌厂采用赤铁矿法除铁产生的废渣；废电池阳极为锂离子电池阳极回收锂后的废渣，主要含钴、镍或铁的物质；化工废催化剂主要为含铁或镍的废催化剂；电镀渣为含镍的电镀废渣，含有Cu、Zn、Fe、Cr等杂质。这些催化剂能与石膏反应，形成中间相，促进石膏分解，石膏的转化效率提高5-20倍。
还原剂为废塑料、废橡胶、废机油中的一种，这些物质在高温下裂解，产生一氧化碳将石膏还原，得到硫化钙产品。这些还原剂为工业固体废弃物，对其进行使用，具有保护环境、节约资源的作用。
还原反应采用的设备为快速分解器，其由预热器和分解炉串联组成。预热器的级数为2-6级，根据预分解水泥窑常用的预热器的原理设计，在预热器中物料与烟气逆向运动，充分换热，预热器中烟气的出口温度小于150℃。分解炉原理为柱状喷腾紊流床，由3-8个具有缩口的柱体单元串联组成，柱体单元内径与缩口内径的比例为1.1:1-1.8:1，柱体单元内高度与柱体内径的比例为1:1-4:1。快速分解器所用助燃气体为二氧化碳/氧气的混合气体，其比例为3:1-0.1:1（二氧化碳:氧气，体积比），采用二氧化碳/氧气混合气体与采用空气相比，可以避免氮氧化物产生，避免氮氧化物污染；烟气主要成份为二氧化碳，可以循环利用，也可作为后续工序中的原料。每个柱体单元均有燃料和助燃气体的入口，从而可分别调节每个柱体单元的气氛。分解炉的温度为800-1000℃，物料在快速分解器中的时间为1-120s。本专利在已分解物料与烟气分离后的烟气上升管道中，通入助燃气体，将未反应完的一氧化碳气体氧化为二氧化碳。催化剂均为磁性物质，有利于磁选分离，催化剂可循环利用。使用本专利，硫化钙的纯度均大于95%。另外，本专利中分解炉所采用的辅助燃料为高温高炉煤气（≥1000℃）、煤化工产生的可燃废气中的一种，使用这些废气，可实现资源循环利用。
在硫化钙中加入水的量为工业副产石膏质量的100-300%。水解得到氢氧化钙沉淀和硫氢化钙溶液，固液分离；在硫氢化钙溶液中加入二氧化碳气体，得到碳酸钙沉淀和硫化氢气体，其中二氧化碳的加入量为工业副产石膏质量的30%-50%，碳酸钙沉淀过滤后的水溶液可用于硫化钙水解，实现水的循环利用。氢氧化钙沉淀可用于建筑领域，也可用于冶金领域用于中和废酸。碳酸钙可作为燃煤烟气脱硫剂，得到脱硫石膏循环利用，也可作为水泥厂原料。
在洗涤器中加入捕获剂可与硫化氢气体反应生成新的物质进入溶液，实现硫化氢气体的捕获，本捕获剂具有捕获效率高，捕获率均大于99.9%。pH调节剂可稳定溶液pH值，有利于捕获剂对二氧化硫气体的捕获。
在氧化槽中通入空气，将捕获剂与硫化氢生成的新物质进行氧化，得到单质硫和实现捕获剂再生。单质硫粒径较细，分散在溶液中难于分离。在氧化槽中加入表面活性剂和起泡剂，单质硫随气泡上浮，实现溶液与硫分离，液固分离后的溶液中单质硫含量小于0.05%。表面活性剂改善硫的表面性质，容易吸附在起泡剂产生的泡沫上，使单质硫上浮，实现硫与溶液快速分离。脱硫后的溶液返回洗涤器循环利用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
在工业副产石膏中加入催化剂和还原剂混合均匀，还原反应得到反应产物，对反应产物进行分选，得到硫化钙；在硫化钙中加入水，水解反应得到氢氧化钙和硫氢化钙，液固分离，得到氢氧化钙固体和硫氢化钙溶液；在硫氢化钙溶液中通入二氧化碳气体，得到碳酸钙沉淀和硫化氢气体；在洗涤器中加入捕获剂、pH调节剂，对硫化氢气体进行吸收得到富液；吸收的富液进入氧化槽，加入表面活性剂、起泡剂，在氧化槽中通入空气，富液氧化产生的单质硫随气泡上浮与溶液分离，得到单质硫。原料中催化剂、还原剂配方，见表1；捕获剂、pH调节剂的配方，见表2；表面活性剂、起泡剂的配方见表3。
表1
表2
表3
本发明的实施例均可实施并能达到发明目的。本发明不限于这些实施例。

Claims (7)

1.一种从工业副产石膏中回收硫的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：在工业副产石膏中加入催化剂和还原剂混合均匀，还原反应得到反应产物，对反应产物进行分选，得到硫化钙；在硫化钙中加入水，水解反应得到氢氧化钙和硫氢化钙，液固分离，得到氢氧化钙固体和硫氢化钙溶液；在硫氢化钙溶液中通入二氧化碳气体，得到碳酸钙沉淀和硫化氢气体；在洗涤器中加入捕获剂、pH调节剂，对硫化氢气体进行吸收得到富液；吸收的富液进入氧化槽，加入表面活性剂、起泡剂，在氧化槽中通入空气，富液氧化产生的单质硫随气泡上浮与溶液分离，得到单质硫。
2.根据权利要求1所述的一种从工业副产石膏中回收硫的方法，其特征在于，所述催化剂为赤铁矿、废电池阳极、化工废催化剂、电镀渣中的一种，加入量为工业副产石膏质量的1-10%。
3.根据权利要求1所述的一种从工业副产石膏中回收硫的方法，其特征在于，所述还原剂为废塑料、废橡胶、废机油中的一种，加入量为工业副产石膏质量的1-10%。
4.根据权利要求1所述的一种从工业副产石膏中回收硫的方法，其特征在于，所述捕获剂为柠檬酸锰、硫酸铜、乳酸铁中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.1-5%。
5.根据权利要求1所述的一种从工业副产石膏中回收硫的方法，其特征在于，所述pH调节剂为氧化钙、碳酸钾、碳酸铵中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.1-5%。
6.根据权利要求1所述的一种从工业副产石膏中回收硫的方法，其特征在于，所述表面活性剂为黄药、乙硫氮、黑药中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.01-0.1%。
7.根据权利要求1所述的一种从工业副产石膏中回收硫的方法，其特征在于，所述起泡剂为甲酚甘油醚、甲基异丁基甲醇、甲基戊醇、聚乙二醇醚中的一种，加入量为工业副产石膏质量的0.01-0.1%。
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