CN105126794B

CN105126794B - 一种利用废水污泥制备氧载体的方法及该氧载体的应用

Info

Publication number: CN105126794B
Application number: CN201510452941.3A
Authority: CN
Inventors: 祝星; 翟康; 王�华; 李孔斋; 祁先进; 魏永刚
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2035-07-29
Also published as: CN105126794A

Abstract

本发明涉及一种利用废水污泥制备氧载体的方法及该氧载体的应用，属于固体废弃物资源技术领域。首先将废水污泥自然风干，然后向废水污泥中膨润土充分混匀后进行造粒，干燥得到颗粒污泥；将颗粒污泥通入的甲烷气体，在温度为800～1000℃条件下预还原30～90min得到还原产物，脱除挥发性杂质；将得到的还原产物在空气气氛、温度为600～900℃条件下氧化再生30～90min得到再生产物；将再生产物中加入载体、助剂与活性组分混合均匀得到混合产物；得到的混合产物根据实际需求进行成型加工后，焙烧制备得到氧载体。该氧载体能应用于甲烷部分氧化制取合成气。本发明实现了对有色金属工业废水污泥的资源化利用，避免大量废水污泥堆放处理带来的各种危害。

Description

一种利用废水污泥制备氧载体的方法及该氧载体的应用

技术领域

本发明涉及一种利用废水污泥制备氧载体的方法及该氧载体的应用，属于固体废弃物资源技术领域。

背景技术

有色金属工业是我国国民经济重要的基础原材料产业，也是能源、水资源、矿石资源等消耗量很大的资源密集型产业。在整个生产过程中会产生大量的含砷重金属酸洗废水，由于酸洗废水的主要成分为含铁盐，为了保护环境、节约及合理利用资源，现有的处理酸洗废水主要是通过酸盐分离法、直接焙烧法和氧化中和法等方法回收酸洗废水中的铁资源。大部分钢铁企业是采用氧化中和法，即通入氧和调节pH值将亚铁盐转化为氧化铁，其中pH值主要是通过石灰、电石渣（Ca(OH)₂）或氢氧化钙调节的，同时会产生大量主要成分为硫酸钙水合物的污泥，杂质成分为少量的重金属化合物，具有较弱的浸出毒性，即酸性废水经处理后得到的这种污泥称之为废水污泥。

有色金属冶炼过程中产生高砷重金属酸性废水经过石灰铁盐法（沉淀除砷）处理，即酸性高砷重金属废水通过加入电石渣乳进行一次中和沉淀，向沉淀后的上清液中加入FeSO₄进一步沉淀使得水质达标排放，这个过程中产生的污泥主要物相成分为：CaSO₄·XH₂O、砷酸盐（Ca、Fe）、亚砷酸盐（Ca、Fe）、Ca(OH)₂、CaCO₃、其他重金属化合物，形成的废水污泥这种固体危险废物，是一种危险废弃物。冶炼污泥元素分布如表1所示。

表1废水污泥元素分布（新鲜污泥含水率45%左右）

注：浸出毒性参考GB5085.3-2007标准。

有色冶金工业中废水污泥产量每近百万吨年，这种废水污泥为高砷重金属污泥是一种危险废弃物，其回收利用率低，二次处理困难。目前大都采用堆积填埋处理，此方法会占用大量的土地，并造成土地环境污染和资源的浪费。同时直接堆放或填埋，在自然条件下，经雨水淋溶和渗滤会对土壤、地表水、地下水体及农作物造成二次污染。重金属及砷进入水体和土壤后难以被生物降解，并可通过生物链富集，危害人体健康。随着我国工业化速度的加快，有色冶金的产量需求大大增加，同时废水污泥的产量也剧增，因此，对其进行无害化处理及资源化利用对于环境保护与安全生产具有十分重要的意义。

此外，化石燃料燃烧过程中产生大量的二氧化碳、氮氧化物与硫氧化物等有害气体，加剧了全球变暖与生态环境的污染。为了减少燃烧过程中有害气体的排放，提出化学链燃烧（CLC）技术。其原理是将传统的燃料与空气直接接触的燃烧通过氧载体的作用转变为两个气固反应，氧载体与燃料的还原反应和氧载体与空气的氧化再生反应，两个反应分别在燃料反应器和空气反应器中进行，由氧载体将空气中的氧传递到燃料中。CLC技术是一种能够实现CO₂内分离与燃料高效利用的燃烧技术，近些年受各国学者的广泛关注。以铁基氧化物为主要活性物种的化学链燃烧氧载体，由于其优越的反应性能，被认为是十分具有工业前景的氧载体。但要实现铁基氧载体的规模化应用，必须寻找一种廉价的技术实现其制备。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用废水污泥制备氧载体的方法及该氧载体的应用。本发明目的是为了利用废水污泥作为氧载体来实现废弃物资源大量利用，避免了占用大量土地，造成生态环境的污染，同时将甲烷转换为具有较高热值的合成气，本发明通过以下技术方案实现。

一种利用废水污泥制备氧载体的方法及该氧载体的应用，其具体步骤如下：

（1）首先将废水污泥自然风干至含水率为30wt%，然后向废水污泥中加入废水污泥质量0.5%的膨润土充分混匀后进行造粒，然后在温度为150～300℃下干燥2～8h得到颗粒污泥；

（2）将经步骤（1）处理后的颗粒污泥通入50～200ml/min的甲烷气体，在温度为800～1000℃条件下预还原30～90min得到还原产物，脱除挥发性杂质（重金属、有机物）；

（3）将步骤（2）得到的还原产物在空气气氛、温度为600～900℃条件下氧化再生30～90min得到再生产物；

（4）将步骤（3）得到的再生产物中加入载体、助剂与活性组分混合均匀得到混合产物，其中载体加入量少于制备得到的氧载体质量的80%，助剂加入量少于制备得到的氧载体质量的5%，活性组分根据实际需求以任意比例进行配比；

（5）步骤（4）得到的混合产物根据实际需求进行成型加工后，在温度为700～1000℃条件下焙烧4～8h制备得到氧载体。

所述步骤（1）中废水污泥含Fe的质量分数为8%以上。

所述步骤（4）中载体为Al₂O₃或SiO₂。

所述步骤（4）中助剂为NaOH或Na₂CO₃。

所述步骤（4）中活性组分为Fe₂O₃、CuO、NiO或钙钛矿氧化物。

所述步骤（5）中成型加工为粉体、造粒、整体成型。

一种利用废水污泥制备氧载体的方法，该氧载体能应用于甲烷部分氧化制取合成气。

本发明的有益效果是：

（1）实现了对有色金属工业废水污泥的资源化利用，避免大量废水污泥堆放处理带来的各种危害。

（2）以废水污泥为原料制备CLC氧载体，可以降低了氧载体制备成本，为氧载体规模化制备提供了一种廉价易得的原料，促进了CLC技术的发展。

（3）将CLC技术与废水污泥的资源化利用相结合，实现了废弃物再次利用，提高了资源与能源的利用率，为CO₂减排提供了技术支撑。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该利用废水污泥制备氧载体的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将2kg含水率50wt%废水污泥自然风干至含水率为30wt%，然后向废水污泥中加入废水污泥质量0.5%的膨润土充分混匀后进行造粒，然后在温度为300℃下干燥2h得到颗粒污泥，废水污泥中含Fe的质量分数为20%；

（2）将经步骤（1）处理后的颗粒污泥通入200ml/min的甲烷气体，在温度为1000℃条件下预还原90min得到还原产物；

（3）将步骤（2）得到的还原产物在空气气氛、温度为900℃条件下氧化再生90min得到再生产物；

（4）将步骤（3）得到的再生产物中加入载体、助剂与活性组分混合均匀得到混合产物，其中载体为Al₂O₃，载体加入量为氧载体质量的75%，助剂为NaOH，助剂加入量为制备得到的氧载体质量的4%，活性组分为NiO，NiO与氧载体的质量比为2:1；

（5）步骤（4）得到的混合产物进行粉体成型加工后（磨细成粒度为100µm），在温度为700℃条件下焙烧8h制备得到氧载体。

该氧载体采用现有的常规参数条件下应用在制取合成气工艺中H₂/CO的物质的量之比为2.03，且CH₄的转换率为52.61%。

实施例2

该利用废水污泥制备氧载体的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将2kg含水率45wt%废水污泥自然风干至含水率为30wt%，然后向废水污泥中加入废水污泥质量0.5%的膨润土充分混匀后进行造粒，然后在温度为250℃下干燥4h得到颗粒污泥，废水污泥中含Fe的质量分数为17%；

（2）将经步骤（1）处理后的颗粒污泥通入150ml/min的甲烷气体，在温度为900℃条件下预还原70min得到还原产物；

（3）将步骤（2）得到的还原产物在空气气氛、温度为800℃条件下氧化再生70min得到再生产物；

（4）将步骤（3）得到的再生产物中加入载体、助剂与活性组分混合均匀得到混合产物，其中载体为Al₂O₃，载体加入量为氧载体质量的65%，助剂为NaOH，助剂加入量为制备得到的氧载体质量的3%，活性组分为NiO，NiO与氧载体的质量比为1:1；

（5）步骤（4）得到的混合产物进行粉体成型加工后（磨细成粒度为50µm），在温度为800℃条件下焙烧6h制备得到氧载体。

该氧载体采用现有的常规参数条件下应用在制取合成气工艺中H₂/CO的物质的量之比为2.01，且CH₄的转换率为53.12%。

实施例3

该利用废水污泥制备氧载体的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将2kg含水率40wt%废水污泥自然风干至含水率为30wt%，然后向废水污泥中加入废水污泥质量0.5%的膨润土充分混匀后进行造粒，然后在温度为200℃下干燥6h得到颗粒污泥，废水污泥中含Fe的质量分数为12%；

（2）将经步骤（1）处理后的颗粒污泥通入100ml/min的甲烷气体，在温度为800℃条件下预还原70min得到还原产物；

（3）将步骤（2）得到的还原产物在空气气氛、温度为600℃条件下氧化再生70min得到再生产物；

（4）将步骤（3）得到的再生产物中加入载体、助剂与活性组分混合均匀得到混合产物，其中载体为SiO₂，载体加入量为氧载体质量的50%，助剂为NaCO₃，助剂加入量为制备得到的氧载体质量的3%，活性组分为CuO，CuO与氧载体的质量比为1:1；

（5）步骤（4）得到的混合产物进行粉体成型加工后（造成粒径30目的颗粒），在温度为800℃条件下焙烧6h制备得到氧载体。

该氧载体采用现有的常规参数条件下应用在制取合成气工艺中H₂/CO的物质的量之比为2.0，且CH₄的转换率为53.76%。

实施例4

该利用废水污泥制备氧载体的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将2kg含水率35wt%废水污泥自然风干至含水率为30wt%，然后向废水污泥中加入废水污泥质量0.5%的膨润土充分混匀后进行造粒，然后在温度为150℃下干燥8h得到颗粒污泥，废水污泥中含Fe的质量分数为8%；

（2）将经步骤（1）处理后的颗粒污泥通入50ml/min的甲烷气体，在温度为1000℃条件下预还原30min得到还原产物；

（3）将步骤（2）得到的还原产物在空气气氛、温度为900℃条件下氧化再生30min得到再生产物；

（4）将步骤（3）得到的再生产物中加入载体、助剂与活性组分混合均匀得到混合产物，其中载体为SiO₂，载体加入量为氧载体质量的40%，助剂为NaCO₃，助剂加入量为制备得到的氧载体质量的5%，活性组分为钙钛矿，钙钛矿与氧载体的质量比为3:2；

（5）步骤（4）得到的混合产物进行粉体成型加工后，在温度为1000℃条件下焙烧4h制备得到氧载体。

该氧载体采用现有的常规参数条件下应用在制取合成气工艺中H₂/CO的物质的量之比为1.98，且CH₄的转换率为54.58%。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种利用废水污泥制备氧载体的方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）首先将废水污泥自然风干至含水率为30wt%，然后向废水污泥中加入质量为废水污泥质量0.5%的膨润土充分混匀后进行造粒，然后在温度为150～300℃下干燥2～8h得到颗粒污泥；

（2）将经步骤（1）处理后的颗粒污泥通入50～200ml/min的甲烷气体，在温度为800～1000℃条件下预还原30～90min得到还原产物；

（5）步骤（4）得到的混合产物根据实际需求进行成型加工后，在温度为700～1000℃条件下焙烧4～8h制备得到氧载体；

酸性废水经处理后得到的主要成分为硫酸钙水合物的污泥称之为废水污泥。

2.根据权利要求1所述的利用废水污泥制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中废水污泥含Fe的质量分数为8%以上。

3.根据权利要求1所述的利用废水污泥制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（4）中载体为Al₂O₃或SiO₂。

4.根据权利要求1所述的利用废水污泥制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（4）中助剂为NaOH或Na₂CO₃。

5.根据权利要求1所述的利用废水污泥制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（4）中活性组分为Fe₂O₃、CuO、NiO或钙钛矿氧化物。

6.根据权利要求1所述的利用废水污泥制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（5）中成型加工为粉体、造粒、整体成型。

7.一种根据权利要求1至6任意一项制备得到的氧载体的应用，其特征在于：该氧载体能应用于甲烷部分氧化制取合成气。