CN103693785A - 铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法，首先将钛铁矿与硫酸反应后的废渣煅烧，随炉冷却到室温备用，将粉煤灰加入到适量的一定质量分数为20%的硫酸中，先搅拌，再真空抽滤，最后进行活化，再与适量的改性钛白废渣混合均匀后磨碎，即得到试验所需的改性钛白废渣；然后向铅锌选矿废水中加入适量的一水硫酸亚铁，进行搅拌反应，使硫化物充分反应生成FeS沉淀；再将上述生成了FeS沉淀的废水通入空气进行瀑气氧化；再将上述得到的废水中加入第一步骤制备的改性钛白废渣，最后将上述产生后的废水经尾矿库自然沉降后，进行最后的水流曝气，彻底除去废水中的硫化物，使废水中的硫化物降低到符合排放标准。具有除硫理想、生产成本低的特点。

Description

铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法

技术领域

本发明属于铅锌选矿废水中硫化物超标的全套治理技术领域，涉及一种铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法。

背景技术

铅锌选矿厂为了有效地浮选出目的矿物，在各个浮选阶段均加入了一定量的含硫捕收药剂，由于这些含硫药剂在选矿废水中分解为二硫化碳、硫和硫化氢等含硫物质，使铅锌选矿外排废水中的硫化物组成成份复杂、容易形成胶体而不易沉降，外排废水中硫化物超标治理成为铅锌选矿废水的治理难题。目前常见的治理方法主要有如下三种：

第一种硫化物超标的去除方法是氧化混凝吸附法：该法是加入适量的聚丙烯酰胺—氧化剂—活性碳混凝，除去起泡剂、SS及S^2-，澄清后一半废水返回选矿作业系统，剩下的一半进入尾矿库经沉降后外排，该法主要用于铅锌选矿厂的废水回用技术。

第二种硫化物超标的去除方法是氧化法：该法的主要原料是加入H₂O₂ 、KMnO₄、NaClO₃、Ca(ClO)₂等氧化剂，将部分硫离子氧化为单质，从而达到降低硫离子的效果，但由于铅锌选矿外排废水中的硫化物组成成份复杂，单一氧化效果不明显。

第三种硫化物超标的去除方法是沉淀法：该法是加入足量的铁盐，使废水中的硫离子产生FeS和Fe₂S₃沉淀，从而达到降低硫离子的效果，但由于形成了较多的FeS细小胶体，难于沉降，使去除效果不理想。

上述三种硫化物超标的去除方法中，大多是原料的价格较高和硫离子去除效果不理想而限制了应用，由于在硫酸法钛白粉工业生产中产生大量的副产物硫酸亚铁和酸浸废渣，而这些副产物和废渣没有得到充分的利用，成为了硫酸法钛白粉生产的负担。

铅锌选矿废水中硫化物超标的去除方法，国内外有一些文献，但没有专利报道。例如曾懋华等研究了改性钛白废渣和改性煤矸石对选矿废水中硫化物的去除方法，以及超声波辅助去除铅锌选矿外排废水中的硫化物；任南琪等研究了硫化物氧化及新工艺；赵志龙研究了有色金属矿山选矿废水中硫化物的治理新途径等。上述文献大都是采用单一的硫化物去除方法，只能对硫离子浓度超标不多的铅锌选矿外排废水中的硫化物进行单一去除；综合国内外的各种文献所述，都是采用比较单一的对硫离子进行去除的方法，大多是氧化、混凝、沉淀和吸附等方法，生产成本高，除硫效果不显著。目前，对铅锌选矿外排废水中的硫化物进行去除的方法主要包括：

（1）利用改性钛白废渣和改性煤矸石对选矿废水中硫化物的去除：主要研究了改性钛白废渣和改性煤矸石的制备方法及投加量，废水的pH值调节、温度变化、搅拌速度等的改变对铅锌选矿外排废水中的硫化物的去除影响。

（2）利用超声波辅助去除铅锌选矿外排废水中的硫化物：主要研究了在超声波辅助下，对H₂O₂、KMnO₄、NaClO₃、Ca(ClO)₂等不同的氧化剂、聚丙烯酰胺等各类混凝剂的不同投加量，以及反应时间、超声波功率等改变对铅锌选矿外排废水中硫化物的去除影响。

（3）有色金属矿山选矿废水中硫化物的治理新途径：主要是对选矿废水按工艺流程进行分类，分别针对不同选矿工艺排出的不同含硫废水进行综合治理和废水回用；而硫化物氧化及新工艺主要是针对石油废水中硫化物的去除。

现有的去除铅锌选矿外排废水中硫化物的各种方法，普遍存在的问题是：一是均需加入不同的氧化剂、混凝剂和沉淀剂，消耗了大量的原料，增加了生产成本；二是除硫不稳定、效果不够明显。由于铅锌选矿外排废水中的硫化物组成成份复杂、包含有机和无机硫化物，且容易形成胶体而不易沉降，加入单一的氧化剂、混凝剂和沉淀剂时，都不能稳定去除硫化物，并且只能对超标不多的含硫废水进行去除。至今没有发现用钛白粉生产副产物一水硫酸亚铁和改性钛白废渣、空气氧化与自然瀑气等一体化工艺去除铅锌选矿外排废水中硫化物的报道。

发明内容

为克服上述的技术缺点，本发明提供一种在常温和自然pH值条件下，充分利用硫酸法钛白粉工业生产中产生大量的副产物一水硫酸亚铁和改性酸浸废渣，外加空气氧化瀑气和水流自然瀑气的工艺流程，对铅锌选矿外排废水中硫化物进行去除，具有除硫理想、生产成本低等特点的铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方法是：一种铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法，其工艺方法如下：

第一步：将钛铁矿与硫酸反应后的废渣在温度为650℃的马福炉中煅烧1h，随炉冷却到室温备用，按照重量比为1:2的比例将粉煤灰加入到适量的一定质量分数为20%的硫酸中，在60℃的温度下充分搅拌，搅拌2h，真空抽滤后，在120℃下活化1h，再按照质量比为1:4与适量的改性钛白废渣混合均匀后磨碎，即得到试验所需的改性钛白废渣；

第二步：在常温下，向铅锌选矿废水中加入适量的一水硫酸亚铁，并不断搅拌反应40min，使硫化物充分反应生成FeS沉淀；

第三步：将第二步中生成了FeS沉淀的废水通入空气进行瀑气氧化，将部分亚铁氧化成三价铁，并与废水中的硫化物反应生成Fe₂S₃，Fe₂S₃具有比FeS更小的溶解度，能更有效地降低废水中硫化物的浓度；

第四步：将第三步骤后的废水中加入第一步骤制备的改性钛白废渣，改性后的钛白废渣中含有大量的铁、钛、镁、铝等活性元素，它们在弱碱性选矿废水中，能充分对含硫有机物进行光催化分解，从而提高改性钛白废渣对硫离子的去除效果，对第四步中产生的废水进行检测如达标则直接排放，如不达标则进入第五步中进行水流曝气；

第五步：将第四步产生后的废水经尾矿库自然沉降后，沉淀物积累于尾矿库，澄清水利用尾矿库的自然落差进行最后的水流曝气，彻底除去废水中的硫化物，使废水中的硫化物降低到符合排放标准。

所述一水硫酸亚铁的密度为0.5Kg/m³。

所述改性钛白废渣具有多孔性结构，比表面积大、吸附性能高，其中的 Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺的水解、絮凝沉淀与强烈吸附作用具有协同效应，加上钛白废渣中含有较多的活性TiO₂，具有较好的光催化降解有机硫的效果。

所述第五步水流曝气是指尾矿库外排废水的落差为3米以上时，在水流中间处加入水泥档板进行水流曝气,5米以上的落差时可以错开增加一块档板。

本发明的有益效果是：工艺方法除干燥、活化和煅烧钛白粉生产中的酸浸废渣外，其余各步骤均可在常温和废水的自然pH值条件下进行，能耗低；采用自然曝气、一水硫酸亚铁沉淀、空气氧化曝气、加入改性钛白废渣做絮凝剂、最后进行水流曝气的新工艺，各种硫化物的去除程度高，可以达到深度去除铅锌选矿外排废水中的硫化物的要求；由于原料全部为钛白粉生产中的固体废物，生产成本低，节约了资源，达到了以废治废的目的，保护了环境，具有除硫理想、生产成本低的特点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式                                              

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

参见图1，一种铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法，其工艺方法如下：

第一步：将钛铁矿与硫酸反应后的废渣在温度为650℃的马福炉中煅烧1h，随炉冷却到室温备用，按照重量比为1:2的比例将粉煤灰加入到适量的一定质量分数为20%的硫酸中，在60℃的温度下充分搅拌，搅拌2h，真空抽滤后，在120℃下活化1h，再按照质量比为1:4与适量的改性钛白废渣混合均匀后磨碎，即得到试验所需的改性钛白废渣；

第二步：在常温下，向铅锌选矿废水中加入适量的一水硫酸亚铁，并不断搅拌反应40min，使硫化物充分反应生成FeS沉淀；

第三步：将第二步中生成了FeS沉淀的废水通入空气进行瀑气氧化，将部分亚铁氧化成三价铁，并与废水中的硫化物反应生成Fe₂S₃，Fe₂S₃具有比FeS更小的溶解度，能更有效地降低废水中硫化物的浓度；

第四步：将第三步骤后的废水中加入第一步骤制备的改性钛白废渣，改性后的钛白废渣中含有大量的铁、钛、镁、铝等活性元素，它们在弱碱性选矿废水中，能充分对含硫有机物进行光催化分解，从而提高改性钛白废渣对硫离子的去除效果，对第四步中产生的废水进行检测如达标则直接排放，如不达标则进入第五步中进行水流曝气；

第五步：将第四步产生后的废水经尾矿库自然沉降后，沉淀物积累于尾矿库，澄清水利用尾矿库的自然落差进行最后的水流曝气，彻底除去废水中的硫化物，使废水中的硫化物降低到符合排放标准。

所述一水硫酸亚铁的密度为0.5Kg/m3。

所述改性钛白废渣具有多孔性结构，比表面积大、吸附性能高，其中的 Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺的水解、絮凝沉淀与强烈吸附作用具有协同效应，加上钛白废渣中含有较多的活性TiO₂，对有机硫具有较好的光催化降解效果。

所述第五步水流曝气是指尾矿库外排废水的落差为3米以上，在水流中间处加入水泥档板进行水流曝气。5米以上的落差时可以错开增加一块档板。

实施例1：一种铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法，其工艺方法如下：首先利用废水自然瀑气，采用自然曝气是利用废水外排口与尾矿库之间的落差进行，不增加设备和成本，主要目的在于驱赶选矿药剂部分分解所产生的CS₂，同时促进选矿药剂的分解和部分表面硫离子氧化去除，初步减少进入尾矿库的选矿药剂和硫化物总量；然后采用加入一水硫酸亚铁，因为废水中铅、镉、锌等金属离子的总浓度小于硫离子的浓度，而加入一水硫酸亚铁后，其中的Fe²⁺与废水中的S^2-反应生成FeS沉淀，FeS比镉、锌的硫化物溶解度更小，并且一水硫酸亚铁的价格极为便宜，钛白粉副产物一水硫酸亚铁每吨仅30～35元。其次，硫酸亚铁中的Fe²⁺有沉淀和絮凝作用，能生成带正电的Fe(OH)₂胶体粒子，可吸附部分带负电的无机硫；再次将上述废水采用空气曝气氧化，使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，尽可能的生成Fe₂S₃沉淀，Fe₂S₃具有比FeS更小的溶解度，还可以使第一步中生成的Fe(OH)₂胶体粒子氧化后生成絮状Fe(OH)₃， Fe(OH)₃有巨大的表面积和很强的吸附能力，可以吸附2号油，减小COD，使其他的固体悬浮物很快沉降而减少SS。加上曝气还可以驱赶选矿药剂分解所产生的部分二硫化碳、和硫化氢等含硫气体，从而有效地降低废水中硫化物的浓度，再次向废水中加入改性钛白废渣，其作用是絮凝、吸附、水解与光催化协同去除硫化物：由于改性后的钛白废渣中含有大量的铁、钛、镁、铝等活性元素，它们在弱碱性选矿废水中，能充分发挥出吸附、水解、絮凝和光催化分解等特性。经过煅烧和研磨的改性钛白废渣具有多孔性结构，比表面积大、吸附性能高，其中的 Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺的水解、絮凝沉淀与强烈吸附作用具有协同效应，加上钛白废渣中含有较多的活性TiO₂，对含硫有机物具有较好的光催化降解效果，提高了改性钛白废渣对硫离子的去除效果；最后采用水流曝气是指尾矿库外排废水的落差为3米以上时，在水流中间处加入水泥档板进行水流曝气。5米以上的落差时可以分二边错开各增加一块档板，最后进一步降低废水中硫化物的浓度。

以上五步程序，每一步都能使废水中的硫化物减少，其总的结果将使废水中的硫化物进行深度去除，废水中S^2-的浓度可达到0.14mg/L以下，超过国家和地方排放标准（国家标准为1.0mg/L、广东省地方标准为0.5mg/L）。

在本案例实施过程中，如果外排废水中硫离子超标不严重时，通过上述三步就可以达到深度去除硫离子的目的；如果外排废水中硫离子超标比较严重时，可以只操作前四步，省去第五步骤；如果外排废水中硫离子超标严重时，就要全部五个步骤。

本发明除干燥、活化和煅烧钛白粉生产中的酸浸废渣外，其余各步骤均可在常温和废水的自然pH值条件下进行，能耗低；采用自然曝气、一水硫酸亚铁沉淀、空气氧化曝气、加入改性钛白废渣做絮凝剂、最后进行水流曝气的新工艺，各种硫化物的去除程度高，可以达到深度去除铅锌选矿外排废水中的硫化物的要求；由于原料全部为钛白粉生产中的固体废物，生产成本低，节约了资源，达到了以废治废的目的，保护了环境，具有除硫理想、生产成本低的特点。

Claims (4)

1.一种铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法，其特征在于工艺方法如下：

第一步：将钛铁矿与硫酸反应后的废渣在温度为650℃的马福炉中煅烧1h，随炉冷却到室温备用，按照重量比为1:2的比例将粉煤灰加入到适量的一定质量分数为20%的硫酸中，在60℃的温度下充分搅拌，搅拌2h，真空抽滤后，在120℃下活化1h，再按照质量比为1:4与适量的改性钛白废渣混合均匀后磨碎，即得到试验所需的改性钛白废渣；

第二步：在常温下，向铅锌选矿废水中加入适量的一水硫酸亚铁，并不断搅拌反应40min，使硫化物充分反应生成FeS沉淀；

第三步：将第二步中生成了FeS沉淀的废水通入空气进行瀑气氧化，将部分亚铁氧化成三价铁，并与废水中的硫化物反应生成Fe₂S₃，Fe₂S₃具有比FeS更小的溶解度，能更有效地降低废水中硫化物的浓度；

第四步：将第三步骤后的废水中加入第一步骤制备的改性钛白废渣，改性后的钛白废渣中含有大量的铁、钛、镁、铝等活性元素，它们在弱碱性选矿废水中，能充分对含硫有机物进行光催化分解，从而提高改性钛白废渣对硫离子的去除效果，对第四步中产生的废水进行检测如达标则直接排放，如不达标则进入第五步中进行水流曝气；

第五步：将第四步产生后的废水经尾矿库自然沉降后，沉淀物积累于尾矿库，澄清水利用尾矿库的自然落差进行最后的水流曝气，彻底除去废水中的硫化物，使废水中的硫化物降低到符合排放标准。

2.如权利要求1所述的铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法，其特征是：所述一水硫酸亚铁的密度为0.5Kg/m³。

3.如权利要求1所述的铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法，其特征是：所述改性钛白废渣具有多孔性结构，比表面积大、吸附性能高，其中的 Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺的水解、絮凝沉淀与强烈吸附作用具有协同效应，加上钛白废渣中含有较多的活性TiO₂，具有较好的光催化降解有机硫的效果。

4.如权利要求1所述的铅锌选矿废水中超标硫化物的去除方法，其特征是：所述第五步水流曝气是指尾矿库外排废水的落差为3米以上时，在水流中间处加入水泥档板进行水流曝气,5米以上的落差时可以错开增加一块档板。

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