CN101913720A - 一种硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种铅锌矿选矿废水处理及回用技术，目的是解决选矿废水回用于生产，影响选矿指标，外排造成环境污染的问题。所述硫化铅锌矿选矿废水处理与回用新技术，是针对选矿厂总废水，采用调pH值，然后加入硫酸亚铁和絮凝剂进行氧化--混凝处理，处理水用二氧化氯进行氧化，再用活性炭床进行催化氧化和吸附，处理水达到国家有关排放标准；通过采用电位调控浮选、环保捕收剂组合应用，实现处理水全部回用，与现场工艺技术指标相比，取消了氰化物浮选工艺，提高铅回收率、锌、金的回收率。本发明为硫化铅锌矿选矿废水处理及回用提供了一整套电位调控浮选、环保捕收剂组合应用技术与废水处理工艺技术集成，实现选矿废水循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种矿山选矿废水处理和回用方法，具体涉及硫化铅锌矿选矿废水处理及回用的技术。
背景技术
我国铅锌矿资源丰富，以硫化矿为主，随着我国铅锌选矿工业的发展，铅锌矿山作为重金属污染的主要源头之一，排放的选矿废水造成的环境污染日益严重，特别是对水环境的破坏。实施选矿废水处理后回用，实现选矿废水零排放，提高工业水重复利用率，不仅节约水资源，而且减少重金属污染物的排放，从而实现清洁生产。
在硫化铅矿选矿过程中，加入了大量的浮选药剂，主要有捕收剂、起泡剂、有机和无机的活化剂、抑制剂、分散剂等。
硫化铅锌矿选矿废水通常包括铅、锌、硫精矿浓缩废水、尾矿水、厂区地面冲洗和卫生水等废水。选矿废水中主要含有各种不溶解的粗粒及细粒分散杂质；钠、镁、钙等的硫酸盐、氯化物或氢氧化物；重金属离子；各种有机和无机浮选药剂，包括剧毒的氰化物、氰铬合物、酚等。选矿废水中的污染物主要有悬浮物、酸碱、重金属和砷、氟、残余选矿药剂、及石油类、酚.铵、膦等等。
由于各铅锌矿矿体的赋存特性各不相同，其采用的铅锌选矿工艺也不相同，选矿生产过程采用的选矿药剂种类、成分不同，生产中选矿药剂制度的千差万别，同时选矿工艺对残留在水体中的选矿药剂成分的敏感程度各不相同，回用时废水中的PH值、石油类、COD、残存药剂成分对选矿工艺造成重大影响，是影响选矿废水回用的重要问题，也是阻碍选矿废水回用技术推广的重要原因。
国内对选矿废水常用自然净化处理，主要的处理设施为尾矿库，即把选矿废水和尾矿混合在一起，输送到尾矿库自然净化后排放，选矿废水在尾矿库内自然净化时间一般为24小时，尾矿库溢流水(外排水)通常不能达标排放，是矿山重金属污染的主要来源。
选矿废水回用是指选矿废水(尾矿库溢流水)回用于选矿生产，是实现选矿废水资源化利用，实现清洁生产的重要途径。
目前国内铅锌选矿业选矿废水回用率相对较低，资源化利用程度不高，据不完全统计，国内大中型铅锌选矿企业废水回用率低于75％，废水回用过程中存在的主要问题是：回水系统复杂，操作、管理跟不上，常常导致系统回水不正常，处理水品质不稳定，难以长期稳定保证选矿回水水质要求。
综上所述，目前复杂硫化铅锌矿选矿废水含有重金属、残余选矿药剂处理成本高，不能达标排放；或选矿废水回用于生产影响铅、锌回收率等选矿指标；或选矿废水回用率不高，外排时造成环境污染。
因此，开发具有针对性、适用、处理成本低，废水选矿药剂成分利用程度高，废水回用对选矿工艺技术指标影响小的选矿废水处理与回用方法，是减轻重金属污染和节约水资源的一个重要措施。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法，该方法运行经济、处理成本低，选矿废水处理后可全部回用于选矿生产，对选矿工艺技术指标影响小，能够实现硫化铅锌矿选矿废水循环回用和选矿废水零排放，即实现选矿废水资源化再利用与硫化铅锌矿选矿清洁生产。
本发明的技术方案是，所述硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法包括以下步骤：
(1)向PH值＝11-12的硫化铅锌矿选矿总废水中投加浓度为8％-20％的稀硫酸，调整废水pH至9-10.5；
(2)向废水中投加作为氧化剂和混凝剂的硫酸亚铁，进行氧化-混凝反应，每升废水投加50mg-200mg硫酸亚铁，氧化-混凝反应时间为30min-60min；然后再加入作为絮凝剂的聚丙烯酰胺进行混凝沉淀处理，每升废水加入所述絮凝剂0.1mg-1.0mg，混凝沉淀时间为30min-60min；控制废水PH值为6-9；
沉淀污泥定期排放和回流；回流污泥比例为污泥总量的30％-50％，回流作为本步骤投加的氧化剂和絮凝剂；
(3)向经步骤(2)处理的废水中投加二氧化氯进行氧化处理，每升废水投加二氧化氯5mg-20mg，氧化处理时间为30min-60min；
(4)将经步骤(3)处理的废水通过催化氧化吸附反应床，进行催化氧化吸附处理，水力停留时间为30min-60min，得处理后废水；催化氧化吸附反应床的充填介质为活性炭床或多孔陶粒；
(5)将所述处理后废水全部回用于选矿生产，实现选矿废水零排放。
2、本发明的硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法，是针对复杂硫化铅锌矿选矿厂选矿作业产生的总废水或尾矿库溢流水进行的；选矿厂总废水通常为采用无氰浮选、电位调控浮选、高效环保捕收剂组合的专有技术处理复杂硫化铅锌矿，25#黑药+丁基胺黑药+MB黄药浮选铅，硫化钠+硫酸锌+碳酸钠组合抑制锌矿物，选矿作业产生的高pH、含酚、重金属离子和其他残余选矿药剂成分的选矿废水，水质十分复杂。处理后废水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准，选矿废水经处理后全部回用于选矿生产，处理后废水可以用于选铅、选锌、选硫等选矿作业，从而实现选矿废水零排放。
本发明的技术原理包括：
(1)向废水中投加投加稀酸调整废水pH环境、破坏废水原有的硅酸钠-碳酸钠平衡体系，使废水溶解的钙、镁、SiO3 2-等以沉淀物析出；
(2)向废水中投加FeSO4·7H2O，Fe2+与使废水中S2-、25#黑药、黄药反应生成FeS等沉淀物，SO4 2-与H+化合生成硫酸，硫酸中的氢离子电离后与氢氧根结合，使废水体系的pH值进一步下降到pH＝6-9，Ca2+、Mg2+与废水中SO4 2-反应生成CaSO4和MgSO4沉淀，同时改变FeS、CaSO4等沉淀物和颗粒表面的电性；
(3)FeSO4·7H2O溶解后的Fe2+在弱碱性条件下，被水体中的氧氧化成Fe3+，Fe3+具有氧化性，对25#黑药、黄药等有机污染物产生氧化降解作用，同时被还原成Fe3+，再被水体中的氧氧化成Fe3+，如此循环；
(4)FeSO4·7H2O溶解后的Fe2+被水体中的氧氧化成Fe3+，Fe3+与氢氧根离子反应生成氢氧化铁絮状沉淀，通过氢氧化铁絮状沉淀的网捕、桥架、吸附作用，网捕、桥架、吸附废水中的Cu、Pb、Zn、Cd、As等氢氧化物颗粒；
(5)絮凝剂聚丙烯酰胺主要发挥电性改变作用，与氢氧化铁絮状物一起形成沉淀，通过网捕、桥架、吸附作用使废水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、As等的氢氧化物颗粒、酚一起沉降下来，进入污泥中实现去除；
(6)絮凝剂聚丙烯酰胺使Fe(OH)3聚集形成体积、密度更大的颗粒，并提高絮体沉降速率，实现泥水快速分离，实现对废水的脱硫、酚、铅、铜、锌、砷、镉的处理，和石油类、残余选矿药剂的去除；
(7)二氧化氯具有很强的氧化性，可以有效的氧化去除废水中的酚和石油类等有机类污染物，使水体COD指标降低；
(8)采用颗粒活性炭或多孔陶粒作为催化氧化和吸附床的载体，使废水中的二氧化氯、Fe2+吸附到颗粒活性炭或多孔陶粒的孔隙中，通过二氧化氯、Fe2+和氧的氧化作用和吸附作用下，使废水中含酚的25#黑药、黄药的有机类污染物得到进一步氧化降解；另一方面，颗粒活性炭或多孔陶粒通过吸附二氧化氯、Fe2+，降低处理水中的二氧化氯浓度，消除残余二氧化氯对选矿工艺的影响，同时延长吸附介质的使用寿命；
(9)采用颗粒活性炭或多孔陶粒作为载体和介质，还可吸附和截留悬浮物(破碎絮体)、石油类、溶解状态的酚和选矿药剂成分，使废水得到进一步净化，采用多孔陶粒处理成本更低；催化氧化吸附单元出水PH值、重金属、COD、酚、色度均达到国家有关排放标准。
(10)选矿废水处理后回用于选矿生产中的选铅、选锌和选硫工艺单元中，通过采用院电位调控浮选、环保捕收剂组合的专有技术，建立新的选矿工艺药剂制度，取代现有的氰化物浮选工艺，将废水中残余选矿药剂对选矿工艺的影响减弱到最小程度，与现场工艺技术指标相比，提高铅回收率、锌、金的回收率，降低精矿中金属互含量；大幅度减少了选矿工艺的新水用量，可实现选矿废水处理后全部回用，从而实现选矿废水零排放，可有效实施重金属减排，实现清洁生产，为铅锌选矿企业实现环境可持续发展提供良好的技术支撑。
由以上可知，本发明的方法针对复杂硫化铅锌矿选矿产生的pH值高、含有酚、硫、重金属、残余选矿药剂的选矿废水进行处理，工艺路线简洁，原料来源广泛、处理成本低，有效地节省了运行费用及能耗，并且适用于各种硫化铅锌矿选矿废水和其他选矿废水的处理。通过此方法处理后的水，有害物质去除率高，各项指标良好，能稳定的达到国家污水排放标准，可以大幅度消减重金属的排放；处理水可全部回用于选矿生产；与现有工艺技术指标相比，采用新工艺将采选矿废水回用对选矿工艺技术经济指标影响降低到较小程度，使铅、锌、金回收率提高，降低精矿中金属互含量，可以实现硫化铅锌矿选矿废水零排放，大幅提高选矿废水循环复用率，减少了水资源的浪费和环境的污染，并实现清洁生产。
附图说明
图1是本发明的一种实施例选矿废水处理与回用方法示意图，其中的3#絮凝剂即聚丙烯酰胺；
图2是设有催化氧化吸附反应床的一种实施例催化氧化吸附装置结构示意图，图中箭头为水流方向；在图中：
1-高位池， 2-罐体， 3-催化氧化吸附床，
4-排泥阀， 5-出水口。
具体实施方式
实施例1：针对采用电位调控浮选、环保捕收剂组合应用技术处理湖南宝山有色金属矿业有限责任公司硫化铅锌矿产生的选矿废水，废水水质成分见表1，先使用10％硫酸调废水PH值至PH＝10.24，然后加一定浓度的硫酸亚铁和絮凝剂聚丙烯酰胺，搅拌，静置60min后取样分析，当硫酸亚铁投加量为50-200mg/l时，絮凝剂投加量为1.0mg/l时，处理水中的重金属离子浓度、CODcr、石油类都已达到较低的程度，水质较清，处理结果见表2，。
表1选矿废水成分表 单位：mg/l
| 项目 | pH | COD | 石油类 | 挥发酚 | S2 | 总砷 | 总镉 | 总铅 | 锌 | 铜 |
| 原水 | 11.85 | 180 | 1.86 | 1.42 | 1.5 | 1.62 | 0.46 | 17.16 | 4.23 | 0.64 |
表2选矿废水氧化-絮凝处理结果 单位：mg/l
| 硫酸亚铁(mg/l) | 0 | 50 | 100 |
| 3#絮凝剂(mg/l) | 0 | 1 | 1 |
| pH | 11.85 | 7.12 | 6.73 |
| Pb | 17.16 | 0.18 | 0.12 |
| Zn | 4.23 | 0.18 | 0.24 |
| Cu | 1.24 | 0.05L | 0.05L |
| Cd | 0.46 | 0.02L | 0.02L |
| As | 1.62 | 0.12 | 0.21 |
| COD | 180 | 54 | 43 |
| 酚 | 1.42 | 0.48 | 0.36 |
| 石油类 | 1.86 | 0.52 | 0.46 |
实施例2：针对湖南宝山有色金属矿业有限责任公司硫化铅锌矿产生的选矿废水，调PH值至PH＝9.5，再加一定浓度的硫酸亚铁和絮凝剂，搅拌，静置60min后取上清液，向处理水中投加二氧化氯，氧化60分钟后取样分析，当硫酸亚铁投加量为100mg/l时，3#絮凝剂(聚丙烯酰胺)投加量为1.0mg/l时，二氧化氯投加量为10-20mg/l时，处理水中的重金属离子浓度、酚、CODcr等都达到较低的程度，水质较清，能达到有关国家污水综合排放标准，处理结果见表3。
表3选矿废水絮凝处理后氧化处理结果 单位：mg/l
| 二氧化氯(mg/l) | - | 10 | 20 | 30 |
| pH | 11.92 | 7.23 | 6.82 | 6.58 |
| Pb | 12.1 | 0.25 | 0.15 | 0.12 |
| Zn | 2.28 | 0.25 | 0.23 | 0.24 |
| Cu | 0.63 | 0.05L | 0.05L | 0.05L |
| Cd | 0.35 | 0.02L | 0.02L | 0.02L |
| As | 0.75 | 0.15 | 0.12 | 0.14 |
| COD | 140 | 53 | 45 | 38 |
| 酚 | 1.25 | 0.45 | 0.40 | 0.36 |
| 石油类 | 1.32 | 0.52 | 0.43 | 0.38 |
实施例3：向调PH值至PH＝9.5的选矿废水中加一定浓度的硫酸亚铁和絮凝剂(聚丙烯酰胺)，搅拌，静置60min后取上清液，向处理水中投加二氧化氯20mg/l，氧化30分钟后，用使用活性炭为介质的反应床进行处理，活性炭床装置(参见图2)装置尺寸：φ18×20cm；活性炭充填高度：16cm，当硫酸亚铁投加量为100mg/l时，3#絮凝剂投加量为1.0mg/l，二氧化氯为20mg/l，吸附装置停留时间30min时；处理水中的酚、石油类、CODcr都达到较低的程度，水质较清，处理水分析结果见表4。
表3选矿废水絮凝氧化处理后催化氧化吸附处理结果 单位mg/l
| 催化氧化吸附(min) | 0 | 10 | 20 | 30 |
| COD | 56 | 22 | 20 | 16 |
| 酚 | 0.53 | 0.32 | 0.21 | 0.15 |
| 石油类 | 0.52 | 0.42 | 0.32 | 0.26 |
实施例4：选矿废水经过处理后，全部回用于选铅和选锌等作业，选矿工艺技术指标见表4，由表可见，与现场工艺技术指标相比(见表5)，提高铅、锌、金、银的回收率，精矿中的金属互含量降低，选矿废水经过处理后回用对选矿工艺技术指标影响较小，将废水中残余选矿药剂对选矿工艺的影响减弱到最小程度。
表4选矿废水处理后回用选矿工艺指标(％)
注：无氰浮选、电位调控、环保捕收剂组合专有技术选矿工艺。
表5现场氰化钠浮选工艺生产指标(％)
Claims (3)
1.一种硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)向PH值＝11-12的硫化铅锌矿选矿总废水中投加浓度为8％-20％的稀硫酸，调整废水pH至9-10.5；
(2)向废水中投加作为氧化剂和混凝剂的硫酸亚铁，进行氧化-混凝反应，每升废水投加50mg-200mg硫酸亚铁，氧化-混凝反应时间为30min-60min；然后再加入作为絮凝剂的聚丙烯酰胺进行混凝沉淀处理，每升废水加入所述絮凝剂0.1mg-1.0mg，混凝沉淀时间为30min-60min；控制废水PH值为6-9；
沉淀污泥定期排放和回流；回流污泥比例为污泥总量的30％-50％，回流作为本步骤投加的氧化剂和絮凝剂；
(3)向经步骤(2)处理的废水中投加二氧化氯进行氧化处理，每升废水投加二氧化氯5mg-20mg，氧化处理时间为30min-60min；
(4)将经步骤(3)处理的废水通过催化氧化吸附反应床，进行催化氧化吸附处理，水力停留时间为30min-60min，得处理后废水；催化氧化吸附反应床的充填介质为活性炭床或多孔陶粒；
(5)将所述处理后废水全部回用于选矿生产，实现选矿废水零排放。
2.根据权利要求1所述硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法，其特征在于，所述硫化铅锌矿选矿总废水为硫化铅锌矿选矿生产总废水或尾矿库溢流水。
3.根据权利要求1所述硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法，其特征在于，硫化铅锌矿选矿生产总废水为采用无氰浮选、电位调控浮选、高效环保捕收剂组合的专有技术处理复杂硫化铅锌矿，25#黑药+丁基胺黑药+MB黄药浮选铅，硫化钠+硫酸锌+碳酸钠组合抑制锌矿物，选矿作业产生的高pH、含酚、重金属离子和其他残余选矿药剂成分的选矿废水。
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