CN115010302A - 铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除装置及方法，以电催化内电解反应装置为主体，将电沉积、电催化氧化还原、电絮凝和内电解等电化学技术有机结合于一体，通过调控电催化内电解反应器外电场输入电压，可实现对铅锌浮选废水中影响铅锌矿浮选分离富集效果的重金属和浮选选择性较差的黄药类浮选剂的选择性降解去除，而保留药价高、难降解和浮选选择性佳的苯胺黑药类的浮选剂。本发明具有工艺流程短、操作简洁、反应效率高、处理成本适中且能降低药剂用量成本，在铅锌浮选行业具有广阔应用价值和前景，同时，对其它有色金属行业浮选废水处理和矿山环境保护有积极的借鉴意义。

Description

铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除装置及方法

技术领域

本发明涉及一种铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除装置及方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

铅锌等有色金属选冶作为云南省的支柱产业，是重金属污染排放的主要来源之一。其中，有色金属选矿厂废水排放量巨大，占我国工业废水总量的1/10。浮选选矿是最为主要的矿物选别方法，伴随着大量浮选废水产生，耗水量为4～7吨/吨矿石，浮选选别后几乎全部以精矿溢流水和尾矿浆等形式排放。往昔，被认为浮选废水中可溶态重金属含量低、有机浮选药剂可通过自然降解而去除，浮选废水的处理控制一直未受到广泛的重视。近年来，随着有色金属浮选矿厂含重金属有机浮选药剂废水的排放和在环境中累积，全国各地矿业周边水体、土壤及作物等受到了严重污染，重大污染事件频发，严重威胁着人民的生命财产安全，同时也受到政府及国民的广泛关注。

浮选废水中不仅含有铅、锌、铜、镉等重金属离子，还含有黄药、黑药和二号油等多种浮选药剂，以及酸、氟化物等污染物，是有代表性的含重金属有机复合废水，具有废水排放量大，污染成分复杂，有毒性，可生化降解性差和处理难度大等特点。浮选废水中的铅锌等重金属离子和残留浮选药剂不经有效去除，废水循环回用会明显降低金属矿物的选别指标，造成矿物分离紊乱。但通常浮选废水中含有的重金属离子和浮选药剂种类也较为庞杂，大量研究表明，浮选废水回用水中残留的不同组分对矿物浮选分离的影响也存在较大的差别，有些组分对矿物浮选分离影响较大，而有些则不会造成显著影响。目前，应用于浮选废水处理的方法虽种类繁多，但由于浮选废水组分众多，处理方法缺乏针对性，难免顾此失彼，难以实现浮选废水中复合污染物综合净化去除。实际生产中浮选废水还无法达到完全闭路循环，采取主要办法仍是排入尾矿库进行自然处理。但经尾矿库自然降解的浮选废水中还含有大量的重金属离子和浮选药剂，无法满足回用和达标排放的要求，回用中也导致污染物的多次积累，存在较大的环境风险。在发展与环境保护的矛盾日益突出的今天，选矿浮选废水的处理已日益成为制约有色金属行业发展的主要问题。

重金属离子和浮选药剂是浮选废水中最典型的两类污染物，目前，浮选废水的众多净化研究中，大多数对重金属离子和浮选药剂的去除采取分别对待，往往重金属的去除研究中忽略了浮选药剂的降解去除和影响作用，反之亦然。然而，有色金属选矿浮选废水中同时存在着重金属离子和浮选药剂是不争的事实，是其中对环境和浮选工艺危害最大的组分，两者构成了一个复杂体系，不仅以单体存在，还存在相互络合等形式，在浮选废水中以溶解态、胶体态和悬浮颗粒态等形态分布于废水中，有效去除浮选废水中重金属和选矿药剂是解决浮选废水污染问题的必经之路。浮选废水中重金属及浮选药剂的同时去除研究也显得十分必要，但相关研究工作较少。但由于浮选废水中重金属及浮选药剂等污染物去除和降解特性和对浮选选别影响存在较大的差异性，过分的追求两者的同时去除也必将造成较大不经济性和方法应用的失败，尤其是对废水量如此巨大的浮选废水。有时若能转换思路，结合污染物的去除及其对目的矿物浮选分离的影响特征而做出适当选择性取舍，也能起到事半功倍的效果。

典型的，Pb²⁺、Zn²⁺和丁基黄药、苯胺黑药等是铅锌浮选废水中最具有代表性重金属和浮选药剂残留污染物。目前，铅锌浮选废水处理方法还难以很好地达到零排放或全部回用的目的。研究开发低成本、短流程新型处理技术对铅锌及有色金属选矿行业健康发展均具有重要意义。文献综述和课题组前期研究表明，内电解在重金属去除和染料、医药、石油化工等难降解有机污染物预处理、脱色和降解等方面具有显著效果，同时在重金属-有机螯合物(Cu-EDTA)破络应用研究方面也有报道。课题组进行了铅锌浮选废水大量研究探索，结合电催化降解和Fe⁰/C内电解的优越性，提出电催化内电解技术。在电催化内电解处理铅锌浮选废水的大量研究工作基础上，根据浮选废水的行业特征、浮选废水处理零排放为目标，以及重金属、丁基黄药类和苯胺黑药类浮选剂在电催化内电解体系去除行为和回用浮选工艺中对铅锌浮选选别指标影响特征差异，提出通过电位电控电催化内电解体系实现重金属、黄药类与苯胺黑药类浮选剂的选择性去除。即通过控制外电场电位实现重金属和黄药类浮选剂有效去除，而苯胺黑药类浮选剂则被保留下来，即选择性降解去除。其采用污染物选择性去除代替传统的全部去除方法，是具有工艺简洁、回水对浮选指标影响小、能降低药剂用量成本的新方法，使得铅锌浮选废水净化后实现全部回用。对有色金属行业健康发展和矿山保护环境将具有积极的借鉴意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除装置及方法，以电催化内电解装置为主体工艺，通过电位调控电催化内电解外电场电压输入，去除废水中影响铅锌矿浮选分离富集效果的重金属和黄药类浮选剂，而保留药价高、难降解和浮选选择性高的苯胺黑药类浮选剂，以达到经济有效的净化铅锌浮选废水满足全部回用于铅锌磨浮选别环节实现零排放。

具体技术方案为：

铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除装置，包括电催化内电解装置，所述的电催化内电解装置包括反应器主体，反应器主体内垂直设有多组相互平行的电极板组，每组电极板组的两个电极分别与DC直流电源正负极相连，每组电极板组的两个电极板之间填充有填料粒子；反应器主体底部设有填料带孔支架，填料带孔支架下方设有预分布器，预分布器通过水泵、阀门与第一储水调节槽连接；填料带孔支架下方还连接风机；

电催化内电解装置顶部设有溢流堰，溢流堰的出水口连接斜板絮凝沉降池，斜板絮凝沉降池与第二储水调节槽连接。

铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除方法，包括以下步骤：

铅锌浮选废水在第一储水调节槽调节铅锌浮选废水pH为5.5～7.5，加入0.1～0.2mol/L的NaCl作为电解质；

锌浮选废水由第一储水调节槽泵入电催化内电解反应器处理，控制电催化内电解体系外电场，内电解中引入外电场电催化内电解体系反应及污染物氧化还原去除，在电极板之间均匀填充的填料粒子3，在外电场的电极板极化作用下被复极化成为三维粒子电极；

处理后的净化废水进入斜板絮凝沉降池中，加NaOH或HCl调节pH至9进行自絮凝沉淀后；

上清液进入第二储水调节槽，即得到净化后的铅锌浮选废水。

其中，填料粒子，为零价铁、铜、铝和活性炭任意两种或多种组合的内电解填料，填料颗粒粒径在30～80目之间。可以是固定床或是在水流和风流的作用下处于流化态。流化床可强化体系的传质，减小传质阻力，且可增加填料粒子和电电极板的碰撞接触而带电形成强极化粒子电极。

优选的，填料粒子为铁碳填料，为铁、碳按质量比1:2～2:1混合。

填料粒子中还加入玻璃小球。

电位外电场电压为15.0～20.0V，废水在电催化内电解装置内停留时间为45～70min。

该方法工艺简洁、流程短。可以单独使用，也可以与其他方法结合运用。

本发明为电催化内电解法，是于内电解中引入外电场电催化内电解体系反应及污染物氧化还原去除，它将内电解、电解沉积、电催化氧化还原、电絮凝和铁基絮凝作用等有机结合于一体的电化学新方法。

本发明所用填料粒子在外电场的电电极板极化作用下被复极化成为新的三维粒子电极，填料表面发生电催化氧化还原反应降解污染物或生成羟基自由基(·OH)等高活性物质，内电解体系反应及污染物降解去除效率得到大大提升。

所述电极板为石墨、活性炭、不锈钢等惰性电极，可以是铁铝等金属或金属氧化物电极，多组电极平行均匀布设于电催化内电解反应器中，电极连接方式可以是单极或双极形式，电极极间距为3～6cm。电极连接方式可以是单极或双极形式，电极极间距为3～6cm；电源可以是直流电源(DC)也可以是脉冲电源(PC)。

对于单极布置，电压电流关系有：

U＝U₁＝U₂＝…＝U_(z-1) (1)

I＝I₁+I₂+…+I_(z-1) (2)

其电极的消耗可按法拉第的定律计算：

对于双极布置，电压电流关系如式4和5，其电极的消耗可按法拉第的定律计算：

U＝U₁+U₂+…+U_(z-1) (4)

I＝I₁＝I₂＝…＝I_(z-1) (5)

式中：m–电电极板的消耗(g)，M–元素的原子量(g/mol)，U-电压(伏)、I-电流(安培)、n-电子交换数量、F-法拉第的常数((9)6500C/mol)、t-时间(秒)、z-电电极板的数量。

本发明中电压是电化学反应的基础，外电场电压是填料粒子复极化的基础，主电极上所施加电压决定着粒子电极复极化的程度，当极化电压使得粒子电极沿电场方向的两端表面的电位差超过目标反应的可逆电位时，在粒子的两端表面开始进行氧化还原反应，氧化反应所提供的电子可以不通过溶液介质直接由粒子内部传出至粒子阴极供给阴极还原反应的物质，可大大降低反应所需的过电位，即反应活化能。

本发明中粒子电极表面电极反应的动力是反应器内各导电粒子的极化电位和不同表面的电位差，它是微电极反应和微原电池反应的驱动力。当电位差值较小时，没有粒子电极反应发生或电极反应较慢，当极化加剧、电位差增大时时粒子电极反应发生并随之逐渐加快，过大的电位差将增加副反应的概率。

本发明的的原理是：

(1)电催化内电解去除重金属离子不存在选择性，其主要去除机制为电化学还原和铁基絮凝作用；而电催化内电解体系降解浮选药剂的机制电催化直接氧化还原和体系原位产生的·OH的间接矿化作用，丁基黄药和苯胺黑药类的降解在低电位下具有选择性。

(2)根据铅锌矿物选矿行业特点，铅锌浮选选矿中重金属离子对铅锌矿浮选分离指标影响大，苯胺黑药类因在铅锌矿分离中具有比丁基黄药类更好的选择性而对对浮选选别影响较小，丁基黄药类则很容易造成铅锌矿分离、浮选紊乱等特征。

(3)苯胺黑药的降解难度大，铅锌浮选废水中与重金属的相互络合形成金属络合物具有较高稳定性，在较低电压(小于18V)下表现出电化学惰性。在该体系中实现苯胺黑药裂解需较高的外电压输入(大于45V)，电能消耗代价巨大，不具有经济性。

(4)浮选选矿用排水量非常巨大，从水资源综合利用的角度看，铅锌浮选废水净化后回用(能满足对铅锌选矿浮选无显著影响)达到排放标准更能节约水资源，也更符合铅锌行业需求。

(5)净化去除铅锌浮选废水中的重金属和黄药类污染物，残留的苯胺黑药不会造成铅锌选别的紊乱，即可实现浮选废水处理全部回用水需求，实现零排放。在不显著影响浮选指标的同时节省药剂资源，可有效节约选矿成本。

本发明中该方法处理出水可满足回用铅锌浮选选矿磨浮等各环节，基于电催化内电解选择性去除的理念与传统技术方法相比具有以下优点：

(1)本发明通过引入外电场的电催化作用，一定程度上克服内电解反应过电位小，反应速率慢和易于板结钝化的不足，减小了内电解填料反应活性与pH依赖性，电催化内电解在可适用于处理偏中性碱性的浮选废水；(2)本发明针对铅锌浮选废水特征，结合铅锌浮选废水中重金属、丁基黄药和苯胺黑药在电催化内电解体系去除行为和回用中对铅锌浮选选别影响特征差异，采用污染物选择性去除代替传统的全部去除方法，提出了选择性去除浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂，而保留药价高、难降解和浮选选择性佳的黑药；(3)本发明在满足净化铅锌浮选废水不影响铅锌浮选指标的同时，与同时去除相比节省废水处理成本和节约了药剂成本。

附图说明

图1为本发明电催化内电解装置结构示意图；

图2为本发明整体结构示意图；

图3为本发明电催化强化内电解电极布置连接示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

实施例1

如图1和图2所示，铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除装置，包括电催化内电解装置，电催化内电解装置包括反应器主体1，反应器主体1内垂直设有多组相互平行的电极板组2，每组电极板组2的两个电极分别与DC直流电源8正负极相连，每组电极板组2的两个电极板之间填充有填料粒子3；反应器主体1底部设有填料带孔支架4，填料带孔支架4下方设有预分布器5，预分布器5通过水泵6、阀门12与第一储水调节槽11连接；填料带孔支架4下方还连接风机7；

电催化内电解装置顶部设有溢流堰9，溢流堰9的出水口10连接斜板絮凝沉降池13，斜板絮凝沉降池13与第二储水调节槽14连接。

电极连接方式可以是单极或双极形式，如图3所示。本实施例中，电催化内电解装置中设有5组平行石墨材质的电极板组2，两个电极板与DC直流电源8正负极相连，电极板连接为单极形式，两个电极板间距均为3cm，电极板之间均匀装有填料粒子3，填料粒子3为铁碳填料，铁填料颗粒粒径为20目，碳填料颗粒粒径为50目。所述填料粒子3为铁、碳按质量比1:1混合，为消除短路电流中间加入三分之一填料重量的玻璃小球。电催化内电解装置体积为5.0m³。

以上述装置用于处理含铅、锌、丁基黄药、苯胺黑药的铅锌浮选废水，废水中铅、锌、丁基黄药、苯胺黑药浓度分别为50mg/L，铅锌浮选废水在第一储水调节槽11调节铅锌浮选废水pH为5.5，加入0.1mol/L的NaCl作为电解质；第一储水调节槽11出水口与电催化内电解装置进水口链接，锌浮选废水由第一储水调节槽11泵入电催化内电解反应器处理，外电场电压为15.5V，停留时间为60min，出水口10设置在反应器主体1上端并连通斜板絮凝沉降池13，净化废水在斜板絮凝沉降池13中加NaOH或HCl调节pH至9进行自絮凝沉淀后，上清液进入第二储水调节槽14，即得到净化后的铅锌浮选废水，采用AAS和HPLC测定铅、锌和丁基黄药、苯胺黑药的含量。

电位调控电催化内电解出水铅、锌、丁基黄药残留浓度分别为、苯胺黑药的残留浓度0.25mg/L、0.15mg/L、0.65mg/L，去除率分别为99.5％、99.7％、98.7％，苯胺黑药的残留浓度为46.0mg/L，去除率均为8.0％。在此电位条件下，铅、锌、丁基黄药去除率较高，回用对铅锌矿浮选几乎无影响，苯胺黑药分解率很小，被有效保留下来，满足选择性去除的要求。

实施例2

本实施例的装置结构与实施例1相同，只是两个电极板间距均为5cm，电极板之间均匀装有填料粒子3，填料粒子3为铁碳填料，铁填料颗粒粒径为30目，碳填料颗粒粒径为30目。所述填料粒子3为铁、碳按质量比1:1混合，为消除短路电流中间加入三分之一填料重量的玻璃小球。电催化内电解装置体积为2.5m³。

以上述方法用于处理含铅、锌、铜、乙基黄药、丁基黄药、苯胺黑药的铅锌浮选废水，废水中铅、锌、铜、乙基黄药、丁基黄药、苯胺黑药浓度分别为100mg/L，铅锌浮选废水在第一储水调节槽11调节铅锌浮选废水pH为7，加入0.15mol/L的NaCl作为电解质；铅第一储水调节槽11出水口与电催化内电解装置进水口链接，锌浮选废水由第一储水调节槽11泵入电催化内电解反应器处理，停留时间为55min，出水口10设置在反应器主体1上端并连通斜板絮凝沉降池13，净化废水在斜板絮凝沉降池13中加CaOH₂调节pH至8.0进行自絮凝沉淀后，上清液进入第二储水调节槽14。

电催化内电解出水铅、锌、铜、乙基黄药、丁基黄药残留浓度分别为0.28mg/L、0.56mg/L、0.10mg/L、1.79mg/L、2.32mg/L，去除率分别为99.72％、99.44％、99.90％、98.21％、97.68％，苯胺黑药的残留浓度为88.6mg/L，去除率均为11.4％。在此电位条件下，重金属离子和黄药类去除率较高，回用对铅锌矿浮选几乎无影响，而苯胺黑药分解率很小，被有效保留下来，满足选择性去除的要求。

Claims (7)

1.铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除装置，其特征在于，包括电催化内电解装置，所述的电催化内电解装置包括反应器主体(1)，反应器主体(1)内垂直设有多组相互平行的电极板组(2)，每组电极板组(2)的两个电极分别与DC直流电源(8)正负极相连，每组电极板组(2)的两个电极板之间填充有填料粒子(3)；反应器主体(1)底部设有填料带孔支架(4)，填料带孔支架(4)下方设有预分布器(5)，预分布器(5)通过水泵(6)、阀门(12)与第一储水调节槽(11)连接；填料带孔支架(4)下方还连接风机(7)；

电催化内电解装置顶部设有溢流堰(9)，溢流堰(9)的出水口(10)连接斜板絮凝沉降池(13)，斜板絮凝沉降池(13)与第二储水调节槽(14)连接。

2.铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除方法，其特征在于，采用权利要求1所述的铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除装置，包括以下步骤：

铅锌浮选废水在第一储水调节槽(11)调节铅锌浮选废水pH为5.5～7.5，加入0.1～0.2mol/L的NaCl作为电解质；

锌浮选废水由第一储水调节槽(11)泵入电催化内电解反应器处理，控制电催化内电解体系外电场，内电解中引入外电场电催化内电解体系反应及污染物氧化还原去除，在电极板之间均匀填充的填料粒子(3)，在外电场的电极板极化作用下被复极化成为三维粒子电极；

处理后的净化废水进入斜板絮凝沉降池(13)中，加NaOH或HCl调节pH至9进行自絮凝沉淀后；

上清液进入第二储水调节槽(14)，即得到净化后的铅锌浮选废水。

3.根据权利要求2所述的铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除方法，其特征在于，所述的填料粒子(3)，为零价铁、铜、铝和活性炭任意两种或多种组合的内电解填料，填料颗粒粒径在30～80目之间。

4.根据权利要求2所述的铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除方法，其特征在于，所述的填料粒子(3)为铁碳填料，铁、碳按质量比1:2～2:1混合。

5.根据权利要求3或4所述的铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除方法，其特征在于，所述的填料粒子(3)中还加入玻璃小球。

6.根据权利要求2所述的铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除方法，其特征在于，所述的所述电极板间距为3～6cm。

7.根据权利要求2所述的铅锌浮选废水中重金属和黄药类浮选药剂去除方法，其特征在于，所述的电位外电场电压为15.0～20.0V，废水在电催化内电解装置内停留时间为45～70min。

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