CN109368884A - 一种氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法，主要针对目前水质成分复杂，高COD、高盐分的氧化铅锌矿选矿废水。本发明通过预处理+电渗析+化学氧化工艺，深度脱除水中硅酸盐、COD、TDS和重金属离子，处理水回用于选矿工艺，同自来水对比，选矿指标处同一水平。本发明提供一种氧化铅锌矿选矿废水处理工艺，具有特征污染物去除率高，能够实现多种污染物同时深度脱除，且工艺简单、稳定、废水回用率高、易于操作且占地小、成本低等优点，相比目前市场上的其他选矿废水回用技术，本发明具有明显的成本和效果优势。

Description

一种氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法，该方法利用预处理+电渗析+化学氧化工艺处理氧化铅锌矿选矿废水后回用的方法，特别是涉及到含COD、Pb、Zn、TDS、S2-等污染物的废水处理，出水可回用于选矿生产，选矿指标良好，属于水处理领域。
背景技术
近几年随着铅锌矿资源的不断开采，高品位硫化铅锌矿资源日益减少、开采难度及面临风险增大，再加上政策对矿石开采的愈加限制，对铅锌矿的开采重心逐步转移至储量相对较为丰富且易于开采的氧化铅锌矿。氧化铅锌矿开采的逐渐增多，且氧化矿选矿工艺相比硫化矿更加繁杂，产生的选矿废水成分更加复杂，而前期的研究的采选矿废水处理工艺主要是针对硫化矿选矿废水，而氧化矿选矿废水处理与回用技术较少研究，因此迫切需要开发适用氧化矿废水深度处理与回用的新工艺，解决氧化铅锌矿选矿废水的污染问题。
目前我国铅锌选矿厂由于生产工艺的限制，吨矿石耗水量大，废水重复利用率较低，而部分矿山所在地区水资源较为匮乏，选矿生产用水为地下水，只能在雨季进行生产工作，因此对氧化铅锌矿选矿废水进行深度处理并使其能够循环利用，可以使氧化铅锌矿厂节约水资源，提高工作效率。氧化铅锌矿选矿废水包括选矿工艺排水、尾矿库以流水和矿场排水，废水水量大且成分复杂，含有包括重金属离子和有机物在内的多种有害物质。到目前为止，主要采用硫化浮选对氧化铅锌矿进行处理，其中硫化过程是硫化浮选工艺最关键的步骤。对氧化铅锌矿进行硫化处理，可以使非氧化铅锌矿物表面的浮选性能得到改善，从而对氧化铅锌矿进行有效的浮选。硫化过程使用了大量的碱性药剂，如硫化碱、碳碱及苛碱等，使得选矿废水一般呈碱性且pH值较高。此外，锌氧化物作为两性化合物，在碱性条件下会部分溶解进入废水，使废水中的重金属离子浓度偏高，若未经处理直接外排将对生态环境造成不利的影响。选矿废水还含有大量残余药剂，直接回用对选矿指标造成较大的影响，不经处理直接排放或流失将会对周边环境及地下水产生严重污染，危害周边人们身体健康。因此，需要选择适宜的处理方法对氧化铅锌矿选矿废水进行处理。
通常选用一些方法来加强对氧化铅锌矿选矿废水的处理，对选矿废水中所含有的不同有害化学物质以及金属离子成分进行相对应的去除。对选矿废水进行有效的加工处理后使其成分符合标准再进行回收利用，可以减少对环境的破坏，降低了处理工艺的成本，提高了经济效率。目前国内外常用处理选矿废水的方法有混凝沉淀法、氧化法、化学沉淀法、活性炭吸附法、生物法等，但这些方法均难以充分利用废水中的残余药剂及废水有效回用。CN 106517458 A公布了一种氧化铅锌矿选矿废水回用的方法，该方法使用乳液聚丙烯酰胺絮凝剂对废水进行沉降分离，使氧化铅锌矿选矿废水可以在进行选铅与选锌工艺后得到回用。该方法操作简单、工艺流程短、成本低，适合用于氧化铅锌矿选矿废水的回收利用，但不能达到同时深度处理去除重金属和COD的目的，长期以往会影响精矿品位和回收率，降低选矿厂经济效益。CN 106242191 A公布了一种铅锌矿选矿废水的处理工艺，包括臭氧氧化、空气曝气、厌氧生化反应以及好氧生物处理，该方法对于有机物污染物的去除率高，易于操作，成本低，但该方法全流程较为繁琐，工艺流程长，处理成本较高，臭氧工艺目前难以规模化应用。CN 106186428 A公开了一种铅锌矿选矿废水处理方法及其处理装置，该方法实现了化学沉淀与膜处理方法的准确耦合，降低了废水的排放率与处理成本，但该技术工艺的水处理回用效果，有待进一步研究。
我国2007年颁布的《铅锌行业准入条件》规定了铅锌选矿耗用水量应低于4t/t矿，废水循环利用率应大于75％。于2010年10月起实施的《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)规定了铅锌选矿废水中重金属污染物的排放限值与单位产品排水量的基准值。排放废水应达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的相关要求。上述方法应用在氧化铅锌矿选矿废水的深度处理与回用时，难以实现废水中COD、Pb、Zn、TDS、S2-等污染物的低成本深度脱除以及使用回用水后较好的选矿指标。因此，针对氧化铅锌矿选矿废水性质，急需寻求一种合理、有效、实用的深度处理与回用的方法，降低水处理成本，提高水的回用率，且不影响选矿指标。
发明内容
针对目前氧化铅锌矿选矿废水成分复杂，高COD、高盐分(TDS)，重金属种类多的特点，而传统物理吸附和化学处理方法存在二次污染、水质回用难等问题。
本发明所采用的技术方案：一种氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铅锌矿选矿废水进行预处理，根据水质pH值投加酸液，控制所述氧化铅锌矿选矿废水的pH值在5-6之间，脱除废水中的硅酸根离子，改善废水的絮凝沉降性能；
(2)待(1)反应沉淀分离后的上清液再经电渗析膜处理，电压稳定4-5V，通过调整浓淡液比例(浓液体积：淡液体积)1:3-5之间，控制淡液TDS<2g/L，利用电场和选择性透过膜的作用，使离子类COD、带电性COD、TDS迁移至浓液中，生成低COD低盐的淡液，浓液随尾矿浆入尾矿库处理；
(3)对(2)过程产生的淡液按200-500g/m3投加铁盐，并按铁盐：H2O2质量比＝1:3-5的量加入H2O2，以50-80r/min的速度进行搅拌反应15-30min，氧化脱除有机选矿药剂类COD成分，使有机物矿化成二氧化碳和水；
(4)待(3)反应完全后，加入碱液调节pH值至9-10使铁盐沉淀，并同时脱除铅、锌、锰等重金属离子，反应时间为10-20min；
(5)待(4)反应完全后静置进行固液分离，上清液可回用于氧化铅锌矿选矿。
进一步地，该方法适用于氧化铅锌矿的选矿废水；
所述的氧化铅锌矿选矿废水成分主要为含硫酸锌、黄药、黑药、乙硫氮、硫酸铜、石灰、水玻璃及硫化钠等选矿药剂的选矿废水；
所述的铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；
所述的酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种；
所述的电渗析膜为具有阴、阳离子选择透过性的半透膜。
进一步地，该方法可同时深度脱除氧化铅锌矿选矿废水中COD、Pb、Zn、Mn、TDS、S2-等，出水回用于选矿过程，同自来水对比，并不影响选矿指标；
进一步地，该方法也可以应用于其他采矿、选矿、冶炼等行业含COD、Pb、Zn、Mn、TDS、S2-等污染物的废水处理。
进一步地，该方法回用水用于选矿后，精矿品位和回收率与自来水接近，或者优于自来水。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明针对处理含硅酸盐、COD、重金属、盐分等水质成分复杂的氧化矿选矿废水，可实现多种污染物深度脱除，实现净化水回用，且成本明显低于传统方法；(2)本发明提供的氧化铅锌矿选矿废水深度处理方法，具有工艺简单、稳定、废水回用率高、易于操作且占地小、成本低、无二次污染等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1选取某氧化铅锌矿选矿废水，pH＝12.16，COD：284.6mg/L，TDS：4100mg/L，Pb：2.31mg/L，Zn：2.53mg/L，S2-：137.8mg/L。
如图1所示，首先用盐酸将废水调节pH值至5-6，待反应完全沉淀分离后取上清液进行电渗析膜处理，电压稳定4V，浓淡液比例1:4，淡液TDS降至0.62g/L；然后取电渗析淡液，按200g/m3投加硫酸铁，按300g/m3加入H2O2，以转速50r/min保持搅拌，反应15min；反应完全加入碱液调节pH值至9-10发生水解反应，反应时间为10min；反应完全后再加入5g/m3的铝盐，反应2min，静置5min进行固液分离，上清液回用于氧化铅锌矿选矿，水解渣进行安全处理。
本发明电渗析膜处理后淡液，淡水产水率80％，淡水水质COD：22.6mg/L，Pb：0.03mg/L，Zn：0.15mg/L，TDS：0.85g/L，S2-：0.32mg/L，满足选矿回用要求。
实施例2选取某氧化铅锌矿选矿废水，pH＝12.35，COD：686.5mg/L，TDS：5900mg/L，Pb：5.12mg/L，Zn：1.80mg/L S2-：282.1mg/L。
首先用硫酸将废水调节pH值至5-6，待反应完全沉淀分离后取上清液进行电渗析膜处理，电压稳定4V，浓淡液比例1:4，淡液TDS降至1.06g/L；然后取电渗析淡液，按300g/m3投加硝酸亚铁，按600g/m3加入H2O2，以转速60r/min保持搅拌，反应20min；反应完全加入碱液调节pH值至9-10发生水解反应，反应时间为15min；反应完全后再加入12g/m3的铝盐，反应4min，静置5min进行固液分离，上清液回用于氧化铅锌矿选矿。
本发明电渗析膜处理后淡液，淡水产水率80％，淡水水质COD：31.5mg/L，Pb：0.13mg/L，Zn：0.57mg/L，TDS：1.28g/L，S2-：0.12mg/L，满足选矿回用要求。
实施例3选取某氧化铅锌矿选矿废水，含COD：890.8mg/L，TDS：6600mg/L，Pb：3.51mg/L，Zn：4.42mg/L，S2-：342.6mg/L.
首先用硫酸将废水调节pH值至5-6，待反应完全沉淀分离后取上清液进行电渗析膜处理，电压稳定5V，浓淡液比例1:3，淡液TDS降至1.25g/L；然后取电渗析淡液，按500g/m3投加聚合硫酸铁，按1200g/m3加入H2O2，以转速70r/min保持搅拌，反应30min；反应完全加入碱液调节pH值至9-10发生水解反应，反应时间为15min；反应完全后再加入15g/m3的铝盐，反应5min，静置5min进行固液分离，上清液回用于氧化铅锌矿选矿，水解渣进行安全处理。
本发明电渗析膜处理后淡液，淡水产水率75％，淡水水质COD：44.2mg/L，Pb：0.12mg/L，Zn：0.82mg/L，TDS：1.52g/L，S2-：0.16mg/L，满足选矿回用要求。
为了更好的对比本发明的回用效果，用自来水与本发明净化水做选矿实验对比，具体选矿指标数据对比情况如下表1所示：
表1本发明净化水与自来水选矿指标对比
从表中选矿数据可知，实施例1、实施例2、实施例3净化水选矿的精矿品位和回收率与自来水选矿指标接近，其中实施例2的指标均优于自来水，满足选矿生产要求。
本发明提供的一种利用预处理+电渗析+化学氧化工艺处理氧化铅锌矿选矿废水后回用的方法，通过预处理+电渗析+化学氧化工艺，深度脱除水中硅酸盐、COD、TDS和重金属离子，处理水回用于选矿工艺，同自来水对比，选矿指标处同一水平。本发明提供一种氧化铅锌矿选矿废水处理工艺，具有特征污染物去除率高，能够实现多种污染物同时深度脱除，且工艺简单、稳定、废水回用率高、易于操作且占地小、成本低等优点，相比目前市场上的其他选矿废水回用技术，本发明具有明显的成本和效果优势。净化水能够稳定达到《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)并满足选矿回用要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种形变或修改，并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化铅锌矿选矿废水进行预处理，根据水质pH值投加酸液，控制所述氧化铅锌矿选矿废水的pH值在5-6之间，脱除废水中的硅酸根离子，改善废水的絮凝沉降性能；
(2)待步骤(1)中反应沉淀分离后的上清液再经电渗析膜处理，电压稳定4-5V，通过调整浓淡液体积比例，使浓液体积：淡液体积＝1:3-5，控制淡液TDS<2g/L，利用电场和选择性透过膜的作用，使无机还原性COD、带电性COD、TDS迁移至浓液中，生成低COD低盐的淡液，浓液随尾矿浆入尾矿库处理；
(3)对步骤(2)过程产生的淡液按200-500g/m3投加铁盐，并按铁盐：H2O2质量比＝1:3-5的量加入H2O2，以50-80r/min的速度进行搅拌反应15-30min，氧化脱除有机选矿药剂类COD成分，使有机物矿化成二氧化碳和水；
(4)待步骤(3)反应完全后，加入碱液调节pH值至9-10使铁盐沉淀，并同时脱除铅、锌、锰，反应时间为10-20min；
(5)待步骤(4)反应完全后静置进行固液分离，上清液再次回用于选矿。
2.根据权利要求1所述的氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法，其特征在于，所述的氧化铅锌矿选矿废水的主要成分含有硫酸锌、黄药、黑药、乙硫氮、硫酸铜、石灰、水玻璃及硫化钠的选矿废水；
所述的铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；
所述的酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种；
所述的电渗析膜为具有阴、阳离子选择透过性的半透膜。
3.根据权利要求1所述的氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法，其特征在于，所述方法用于同时深度脱除氧化铅锌矿选矿废水中COD、Pb、Zn、Mn、TDS、S2-，将出水回用于选矿过程时，同采用自来水效果一致或者更优。
4.根据权利要求3所述的氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法，其特征在于，所述步骤(5)中，上清液再次回用于选矿后，需要使得选矿时的精矿品位和回收率与自来水接近，或者优于自来水。
5.根据权利要求1所述的氧化铅锌矿选矿废水深度处理与回用方法，其特征在于，所述方法应用于采矿、选矿、冶炼行业中含有COD、Pb、Zn、Mn、TDS、S2-污染物的废水处理。
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