CN111446432A - 一种用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents
一种用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法。包括以下步骤：由自组装纳米SiO2在卤化盐的保护下，通过镁热反应制得粒度均匀的纳米Si；再将该纳米Si表面均匀包覆聚合物或有机物层，然后在氮气保护下将聚合物或有机物热解，制得纳米Si/碳材料；使用Si/碳材料制成锂离子电池负极，组装成锂离子电池。与现有技术相比，本发明纳米Si/碳负极材料为核壳结构，即纳米Si外表包裹碳层，可以提高锂离子电池的容量和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自1992年由日本Sony公司推出后，作为一种具有工作电压稳定、能量密度高、循环寿命长等优点的能源储存装置，广泛应用于各种设备上，日常的如电话、音箱、便携式医疗设备、电动摩托车和电动汽车等。锂离子电池的负极主要是碳材料，其理论比容量为372mAh/g，目前市场上在售锂离子电池容量已达300mAh/g以上，接近了碳负极材料的电池容量理论上限，限制了锂离子电池未来开发前景。另外由于碳的储锂点位与锂的析出电位接近，存在锂离子电池快充快放时有爆炸的风险。
硅(Si)，在自然界中分布极广，嵌锂电位适当，硅负极材料的理论容量可达4200mAh/g，因此具有极大的开发前景。但以硅为负极的锂电池中，硅与锂的合金化和去合金化过程中，硅的体积会发生超过300％的变化，这导致活性材料的粉化，进而导致活性物质从集流体上流失，使得锂离子电池循环寿命的大幅降低。
中国发明专利CN 110137466 A公开了锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法，将纳米氧化硅与碳纳米管混合后制备硅-碳纳米管复合微球；通过镁热还原反应得到多孔的硅-碳纳米管复合微球；然后再用盐酸多巴胺包覆一层有机碳源，通过热解便得到碳包覆的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料。该复合负极材料以多孔纳米硅为基体材料，多孔纳米硅表面包覆碳层，碳纳米管贯穿、交织的分布在微球内部及表面构成独特的多级导电网络。但该方法使用镁粉还原油酸包覆的纳米SiO2，过程中油酸会影响纳米SiO2与镁的反应，产物中可能会产生SiC，且油酸的存在会阻碍SiO2还原成Si，进而减少了硅碳的复合的几率。
中国发明专利CN 110416500 A公开了一种硅碳负极材料及其制备方法，其要点1将共价有机框架材料和硅纳米材料混合后，得到混合物；要点2将混合物加入碳纳米材料的浆料中，搅拌20～50min后过滤，将滤出物在60～100℃干燥1～3h。该发明通过将硅碳负极材料将硅纳米材料限制于孔道内，抑制了硅的膨胀。但纳米颗粒易于发生团聚，在浆料搅拌过程中纳米颗粒将再次团聚，团聚后的纳米颗粒膨胀会引起很多问题。用团聚的纳米硅颗粒，无法避免硅材料的粉化，经过几次循环后导致锂离子电池容量衰减。
中国发明专利CN 106816590 A公开了一种高容量锂离子电池复合负极的制备方法，其要点1使用有机硅水解生成SiO2与氧化石墨烯混合；要点2将混合物与镁发生反应，即通过镁热反应制备锂离子电池复合负极材料。但该发明的镁热反应过程中温度高，镁也可以还原氧化石墨烯为石墨烯，不但阻碍镁还原SiO2，还可能生产SiC，影响最终锂电池的循环性能。
中国发明专利CN 108172787 A公开了一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法，其要点1液相法制备单分散纳米SiO2球；要点2将单分散纳米SiO2球利用镁热还原成单分散纳米Si球；要点3在其表面包覆酚醛树脂层，最好热解和酸刻蚀处理得到单分散空心纳米硅/碳球。虽然通过正硅酸乙酯水解制备了单分散纳米SiO2，但由于镁热反应瞬间放出大量热，大量的纳米Si会在热的作用下结合，生成大颗粒的Si。使用这样的材料作为锂电池负极时，无法避免硅材料的粉化，经过几次循环后导致锂离子电池容量衰减。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法。本发明利用热解碳包覆纳米Si，开发了具有特殊纳米效应的纳米Si/碳负极材料，利用热解碳包覆纳米Si，可大幅提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。
本发明可通过以下技术方案来实现：一种用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：由自组装纳米SiO2具有尺寸均一性，借助镁热反应还原SiO2制单分散的纳米Si；将该单分散纳米Si表面均匀包覆聚合物或有机物层，然后在保护气体保护下将聚合物或有机物热解，制得纳米Si/碳负极材料；再制成锂离子电池负极，组装成锂离子电池。
用于锂离子电池的纳米硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备粒度均匀的自组装纳米SiO2颗粒；
(1-1)将正硅酸乙酯与去离子水、乙醇、氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸等溶液混合，正硅酸乙酯与氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸等溶液按质量比1：1～7的质量比混合，其中优选1：2～4的质量比；在一定搅拌速度下反应制得直径范围为20nm-800nm的自组装纳米SiO2微球，洗涤，加入盐，均匀搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；自组装纳米SiO2与卤化盐的质量比范围为1：5～20，其中优选1:8～13。所述的盐为含卤素的盐，包括氯化钠、氯化镁、氯化钾、溴化钾、溴化钠、氯化钙、氯化钡或氯化锰。
(1-2)将该自组装纳米SiO2与盐混合溶液在100℃～110℃下干燥24h，干燥过程中盐的隔离作用预防纳米SiO2团聚。
(2)制备纳米Si颗粒；
(2-1)将上述(1)准备的自组装纳米SiO2和盐的混合物与镁粉按照一定质量比比例混合，按纳米SiO2与镁粉的质量比为1：0.6～2比例混合，其中优选纳米SiO2与镁粉的质量比1：0.8～1.2。均匀混合后放在刚玉瓷舟中，置于电炉中，通入氩气或氩气/氢气(不超过5％)混合气，按1-50℃/min的升温速度加热,其中优选5-15℃/min；升温到550-850℃，其中优选温度为650-750℃；保温1-12h，其中优选时间3-6h。冷却后得到纳米Si混合物。
(2-2)将上述纳米Si混合物分别用去离子水、酸清洗、去除杂质，得到纳米Si颗粒。采用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、草酸或甲酸等等。制备的纳米Si产物中可能含有SiO和SiO2，其中纳米Si含量范围为30wt％-95wt％；其中SiO含量范围为0.1wt％-30wt％；其优选SiO2含量为0.1wt％-30wt％。
(3)制备纳米Si/碳负极材料；
(3-1)将上述纳米Si颗粒分散在液体试剂中，如水、乙醇、苯等等。搅拌或超声振荡形成含有纳米Si颗粒的混合液。然后将聚合物单体、引发剂等加入其中，在一定温度下发生其中颗粒与聚合物；其中纳米Si：液体试剂：聚合物单体质量比1：(5～10)：(2～8)；其中聚合物单体与引发剂的质量比为100：(1～10)，在一定温度和搅拌速度下使聚合物均匀包覆在纳米Si颗粒表面，使得聚合物均匀包覆纳米Si。也可以将聚合物或有机物溶解在某种溶剂中，形成聚合物溶液，将纳米Si颗粒分散在溶液中，混合，制备聚合物包覆的纳米Si混合物。
利用聚合物或有机物作为碳源，在氮气或氩气保护下进行热解，得到纳米Si/碳负极材料。所制备的纳米Si/碳负极材料，其中Si的含量为5wt％-55wt％，剩余的为碳，所制备的碳为热解碳，主要为无定形碳。
上述的聚合物通过单体聚合而成时，单体在引发剂的作用下纳米硅表面聚合，聚合温度为30-150℃，优选聚合温度为55-100℃。
所述的聚合物单体可以是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、芳香族碳酸酯、二元胺、二元酸、苯酚、甲醛中的一种或多种。
所述的引发剂可以为过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等等。
所述的溶剂包括水或苯、甲苯、二甲基甲酰胺等等。
所述的采用聚合物或有机物溶解后再包覆纳米Si，聚合物或有机物可以为苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂，葡萄糖、蔗糖、甲壳素、淀粉或木质素等等。
(3-2)将包覆聚合物或有机物的纳米Si置于坩埚中，在氮气或氩气保护下，加热进行热解，热解的温度为500-850℃，优选550-700℃，冷却后取出，得到碳包覆的纳米Si。采用球磨或鄂式破碎机将碳包覆的纳米Si初级品破碎，得到锂离子电池用纳米Si/碳负极材料。也可以将聚合物或有机物包覆的纳米Si在喷雾干燥器中直接碳化制备纳米Si/碳包覆材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明所制得的纳米Si/碳负极材料中硅的尺寸均匀，纳米Si的尺寸为20-800nm。
a)本发明由于使用了粒度均匀的自组装纳米SiO2；自组装纳米SiO2为生成粒度均匀的纳米Si提供了前提条件。
b)本发明中卤素盐与纳米SiO2一起干燥，这个过程可以防止自组装SiO2彼此之间的团聚；进一步保证了反应过程中生产的纳米Si颗粒的均匀性。
c)本发明中卤素盐高温熔化，吸收了镁热反应多余的热量，阻止纳米Si的热融化团聚，进一步保证了纳米Si粒度均匀性。
2)本发明所制得的纳米Si/碳负极材料中硅含量可以调节，硅含量可以从5wt％-55wt％。
3)本发明由于采用了纳米Si分散在溶液中，在分散好的纳米硅表面聚合或与聚合物溶液均匀混合，保证了纳米硅/碳负极材料硅的包覆好，利用化学键将聚合物或有机物充分包覆纳米Si表面，实现纳米Si表面的聚合物或有机物均匀包覆；再通过高温使聚合物或有机物在纳米Si表面碳化；
4)本发明中纳米硅/碳具有核壳结构，即纳米Si外表包裹碳层，在锂电池充放电过程中，包覆的碳层限制了纳米Si的膨胀，减少纳米Si的粉化流失，避免引起锂离子电池容量衰减。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将正硅酸乙酯与浓氨水按质量比1：3的比例，反应制得自组装纳米SiO2。制得含有均匀粒径的纳米SiO2微球，洗涤后，取含4g纳米SiO2的溶液，加10gNaCl，400rpm下均匀搅拌10min，得均匀分散混合溶液；将该混合溶液在105℃烘箱中干燥24h，去除水分，制得干燥的含有纳米SiO2和盐的均匀混合物。将该混合物与4g镁粉混合，在研钵中研磨5min，然后放入刚玉瓷舟中，置于电炉中。通入氩气5min后，然后以5℃/min升温速率升温到750℃，恒温4h，冷却，取出。将该混合物加入到1000ml去离子水中，400rpm搅拌15min后，静置24h。然后过滤，再用1.5mol/L HCl和1.0mol/L HF酸分别清洗，经抽滤后得到纳米Si颗粒。取2g纳米Si颗粒分散到170ml去离子水中，超声分散10min，加入苯乙烯单体10.5g，及0.35g甲基丙烯酸，电磁搅拌充分混合，水浴加热80℃，恒温30min后，加入过硫酸钾0.037g，氮气保护下匀速搅拌，80℃恒温反应10h，然后冷却至室温，得到纳米Si为核的聚合物微球。用去离子水洗涤后真空抽滤，在50℃烘箱中干燥12h。将聚苯乙烯包覆的纳米Si微球放置在坩埚中，置于电炉中，氮气保护，以5℃/min升温速率，加热到700℃，恒温4h，冷却后取出。用球磨机破碎，过400目筛网。即得到纳米Si/碳负极材料。
实施例2
将正硅酸乙酯与氨水按质量比1：3比例，反应制得自组装纳米SiO2。制得含有纳米SiO2微球的溶液，洗涤后，取含4g纳米SiO2的溶液，加5gNaCl和6.4gKCl，400rpm下均匀搅拌10min，得均匀分散混合溶液；将该混合溶液在105℃干燥24h，去除水分，制得干燥的含有纳米SiO2颗粒和盐的混合物。将该混合物与6g镁粉混合，在研钵中研磨5min，然后放入刚玉瓷舟中，置于电炉中。通入氩气5min后，然后以5℃/min升温速率升温到650℃，恒温4h，冷却，取出。将该混合物加入到1000ml去离子水中，400rpm搅拌15min后，静置24h。然后过滤，再用1.5mol/L HCl和1.0mol/L HF酸分别清洗，经抽滤后得到纳米Si颗粒。取2g纳米Si颗粒分散到170ml去离子水中，超声分散10min，加入苯乙烯单体10.5g，及0.35g甲基丙烯酸，电磁搅拌充分混合，水浴加热80℃，恒温30min后，加入过硫酸钾0.040g，氮气保护下匀速搅拌，80℃恒温反应10h，冷却至室温，得到纳米Si为核的聚合物微球。用去离子水洗涤后真空抽滤，在50℃烘箱中干燥12h。将聚苯乙烯包覆的纳米Si微球放置在坩埚中，置于电炉中，氮气保护，以5℃/min升温速率，加热到650℃，恒温4h，冷却后取出。用球磨机破碎，过400目筛网。即得到纳米Si/碳负极材料。
实施例3
将正硅酸乙酯与氨水按质量比1：3混合，制得自组装纳米SiO2微球。制得含有纳米SiO2微球的溶液，洗涤后，取含4g纳米SiO2的溶液，加12.8gKCl，400rpm下均匀搅拌10min，得均匀分散混合溶液；将该混合溶液在105℃干燥24h，去除水分，制得干燥的含有纳米SiO2颗粒和盐的混合物。将该混合物与6g镁粉混合，在研钵中研磨5min，然后放入刚玉瓷舟中，置于电炉中。通入氩气5min后，然后以5℃/min升温速率升温到600℃，恒温4h，冷却，取出。将该混合物加入到1000ml去离子水中，400rpm搅拌15min后，静置24h。然后过滤，再用1.5mol/L HCl和1.0mol/L HF酸分别清洗，经抽滤后得到纳米Si颗粒。取2g纳米Si颗粒分散到170ml去离子水中，超声分散10min，加入苯乙烯单体10.5g，及0.35g甲基丙烯酸，电磁搅拌充分混合，水浴加热80℃，恒温30min后，加入过硫酸钾0.050g，氮气保护下匀速搅拌，80℃恒温反应10h，冷却至室温，得到纳米Si为核的聚合物微球。用去离子水洗涤后真空抽滤，在50℃烘箱中干燥12h。将聚苯乙烯包覆的纳米Si微球放置在坩埚中，置于电炉中，氮气保护，以5℃/min升温速率，加热到600℃，恒温4h，冷却后取出。用球磨机破碎，过400目筛网。即得到纳米Si/碳负极材料。
实施例4
将正硅酸乙酯与氨水按质量比1：2比例混合，反应制得自组装纳米SiO2微球。制得含有纳米SiO2微球的溶液，洗涤后，取含4g纳米SiO2的溶液，加5gNaCl和6.4gKCl，400rpm下均匀搅拌10min，得均匀分散混合溶液；将该混合溶液在105℃干燥24h，去除水分，制得干燥的含有纳米SiO2颗粒和盐的混合物。将该混合物与6g镁粉混合，在研钵中研磨5min，然后放入刚玉瓷舟中，置于电炉中。通入氩气5min后，然后以5℃/min升温速率升温到650℃，恒温4h，冷却，取出。将该混合物加入到1000ml去离子水中，400rpm搅拌15min后，静置24h。然后过滤，再用1.5mol/L HCl和1.0mol/L HF酸分别清洗，经抽滤后得到纳米Si颗粒。取2g纳米Si颗粒分散到100ml无水乙醇中，超声分散10min，然后以600rpm搅拌速度下加入4g酚醛树脂，在喷雾干燥器中碳化冷却，筛分后，即得到纳米Si/碳负极材料。
实施例5
用于锂离子电池的纳米硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备粒度均匀的自组装纳米SiO2颗粒；
(1-1)将正硅酸乙酯与氨水按质量比1：4比例混合，反应制得直径范围为200nm的自组装纳米SiO2微球，洗涤，加入氯化钡，均匀搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；自组装纳米SiO2与氯化钡的质量比范围为1：10。
(1-2)将该混合溶液在100℃下干燥24h，干燥过程中氯化钡可以预防纳米SiO2团聚。
(2)制备纳米Si颗粒；
(2-1)将上述(1)准备的自组装纳米SiO2和氯化钡的混合物与镁粉按照纳米SiO2与镁粉质量比1：1的比例混合，研磨均匀混合后，放在刚玉瓷舟中，置于电炉中，通入氩气或氩气/氢气(不超过5％)混合气，按1℃/min的升温速度加热到550℃，保温12h，冷却得到含纳米Si混合物；制备的纳米Si产物中可能含有少量SiO和SiO2，SiO和SiO2的含量范围为0.1wt％-30wt％。
(2-2)将上述纳米Si混合物分别用去离子水、盐酸和氢氟酸清洗、去除杂质，得到纳米Si颗粒。
(3)制备纳米Si/碳负极材料；
(3-1)将甲壳素溶解在苯中，将纳米Si颗粒加入到该溶液中。再通过超声振动方式使纳米Si均匀分散在该溶液中，再制备微球。
(3-2)将包覆有机物甲壳素的纳米Si微球放在坩埚中，放入电炉中，在氮气或氩气保护下，加热进行热解，热解的温度为500℃，冷却后取出，得到碳包覆的纳米Si初级品。利用甲壳素作为碳源，进行热解，得到纳米Si/碳负极材料，其中硅的含量为5wt％-50wt％；其中碳为热解碳，主要为无定形碳。
(3-4)采用球磨将碳包覆的纳米Si初级品破碎，得到锂离子电池用纳米Si/碳负极材料。
实施例6
用于锂离子电池的纳米硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备粒度均匀的自组装纳米SiO2颗粒；
(1-1)将正硅酸乙酯与氨水按质量比1：4的比例混合，反应制得自组装纳米SiO2微球，洗涤，加入氯化钾，均匀搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；自组装纳米SiO2与氯化钾的摩尔比范围为1：12。
(1-2)将该混合溶液在110℃下干燥24h，干燥过程中氯化钙可以预防纳米SiO2团聚。
(2)制备纳米Si颗粒；
(2-1)将上述(1)准备的自组装纳米SiO2和盐的混合物与镁粉混合，纳米Si与镁粉按照质量比1：0.9比例混合，与镁粉均匀混合后放在刚玉瓷舟中，置于电炉中，通入氩气或氩气/氢气(不超过5％)混合气，按50℃/min的升温速度加热到850℃，保温2h，冷却得到纳米Si混合物；制备的纳米Si产物中可能含有少量SiO和SiO2，SiO和SiO2的含量范围为0.1wt％-30wt％。
(2-2)将上述纳米Si混合物分别用去离子水、硝酸、草酸清洗、去除杂质，得到纳米Si颗粒。
(3)制备纳米Si/碳负极材料；
(3-1)将木质素溶解在二甲基甲酰胺中，将纳米Si颗粒加入到该溶液中。再通过搅拌或超声振动方式使纳米Si均匀分散在该溶液中，再制备微球。
(3-2)将包覆聚合物或有机物的纳米Si微球放在坩埚中，放入电炉中，在氮气或氩气保护下，加热进行热解，热解的温度为700℃，冷却后取出，得到碳包覆的纳米Si初级品。
(3-4)采用球磨将碳包覆的纳米Si初级品破碎，得到锂离子电池用纳米Si/碳负极材料。
上述各实施例所得纳米Si/碳负极材料，按质量比85：10：5称量纳米硅碳材料、导电炭黑和粘结剂CMC，混合均匀，涂敷在集流体上，110℃烘干后冲成圆形电极片。在手套箱中将该纳米Si/碳负极材料制作的电极，与锂电极制成标准的纽扣锂离子电池。在电流密度100mA/g下进行充放电循环测试，实验结果如下：
Claims (10)
1.一种用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法。其特征在于以下步骤：由正硅酸乙酯水解生产粒度均匀的自组装纳米SiO2，在熔盐的保护下，通过镁热反应制成纳米Si；将该纳米Si表面均匀包覆聚合物或其它有机物层，再在保护气体保护下将聚合物或有机物热解，制得纳米Si/碳负极材料；使用该纳米Si/碳材料制成锂离子电池负极，组装成锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的自组装纳米SiO2为直径范围为20nm-800nm的微球；自组装纳米SiO2制备方法：将正硅酸乙酯与去离子水、氨水、乙醇或氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸反应制得。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的镁热反应是将自组装纳米SiO2与镁粉混合，按1-50℃/min的升温速度加热到550-850℃；保温时间1-12h；冷却后酸洗得到纳米Si。
4.根据权利要求1或3所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的镁热反应中起保护作用的盐为含卤素盐，包括氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化钡或氯化锰。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，反应物冷却后，需要进行酸洗，使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、草酸或甲酸等等。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，利用聚合物或有机物作为碳源，进行热解，碳源热解的碳包覆在纳米硅表面，得到纳米Si/碳负极材料，其中硅的含量为5wt％-55wt％，其余为碳。
7.根据权利要求1或6所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源是单体在引发剂的作用下在纳米Si表面聚合，聚合温度为30-150℃；或者是将碳源溶解在溶剂中，纳米Si也分散在溶液中，将两种溶液均匀混合，形成均匀的聚合物包覆纳米Si。
8.根据权利要求7所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、芳香族碳酸酯、二元胺、二元酸、苯酚或甲醛；
所述的引发剂为过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或多种；
所述的溶剂包括水或甲醇、乙醇、乙醛、苯、甲苯、二甲基甲酰胺或它们的混合液。
9.根据权利要求7所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物或有机物层包括聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂，葡萄糖、蔗糖、甲壳素、淀粉或木质素。
10.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，制备的聚合物或有机物包覆的纳米Si材料进行高温热解，该热解是在保护气体保护下进行的，所述的热解的温度为500-850℃，保温时间1-10h；
或者，将聚合物或有机物包覆的纳米Si直接采用喷雾干燥碳化方式制成纳米Si/碳复合材料，其中碳化温度为500-850℃；
使用燃气炉、电炉或旋转炉热解制备的纳米Si/碳负极材料，需用球磨、鄂式破碎机进行破碎，制得纳米Si/碳负极材料。
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